DE2015852C3

DE2015852C3 - Homogenes Styrol Isobutylenmischpolymerisat und Verfarhen zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2015852C3
Application number: DE2015852A
Authority: DE
Inventors: Takeo Chicago Ill. Hokama
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1968-05-10
Filing date: 1970-04-02
Publication date: 1982-02-04
Also published as: AU1237370A; DE2015852B2; NL7003724A; FR2082790A5; GB1309131A; BE747877A; AU439444B2; DE2015852A1; NL156718B

Description

worin m und η ganze Zahlen von 1 bis 15 sind, mit einer im wesentlichen willkürlichen Vertei'ung der Einheiten, einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlendurchschnitt) von 1000 bis 4000 und einem Styrolgehalt von 40 bis 90 Gew.-%, gekennzeichnet durch einen Heterogenitätsindex von 1,50 bis 2,25.

2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ring- und Kugel-Wärmeerweichungspunkt zwischen ungefähr 51 und 107⁰C liegt.

3. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Heterogenitätsindex von 1,65 bis 2,15 schwankt.

4. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Durchschnittsmolekulargewicht 2000 bis 3200, der Heterogenitätsindex 1,60 bis 2,10, der Styrolgehalt 60 bis 85 Gew.-°/o und der Ring- und Kugel-Wärmeerweichungspunkt 82 bis 107⁰C beträgt.

5. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Durchschnittsmolekulargewicht 1500 bis 2500, der Heterogenitätsindex 1,60 bis 2,25, der Styrolgehalt 40 bis 65 Gew.-% und der Ring- und Kugel-Wärmeerweichungspunkt 51 bis 107 ⁰C beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß allmählich Styrol und Isobutylen bei einer Polymerisationstemperatur von 10 bis 50⁰C in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit Äthylalumiiiiumdichlorid als Katalysator und wenigstens einem Cokatalysator, ausgewählt aus Wasser, einem Alkohol, einem Alkylhalogenid und einem Halogenwasserstoff, kontaktiert werden, das Styrol und das Isobutylen in reaktivem Kontakt mit dem Katalysatorsystem während einer solchen Zeitspanne gehalten werden, die dazu ausreicht, die Beendigung der Polymerisation zu gewährleisten, und anschließend das gewünschte Mischpolymerisat abgetrennt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,20 bis ungefähr 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Styrol und Isobutylen, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Cokatalysator in einer Menge von ungefähr 2 bis ungefähr 30 Mol-%, bezogen auf die Anzahl der Mole des primären Katalysators, verwendet wird.

9. Verwendung der Mischpolymerisate gemäß Anspruch 4 in Heißschmelzharzmassen, die noch ein Grundharz und ein Wachs enthalten.

10. Verwendung der Mischpolymerisate gemäß Anspruch 5 in druckempfindlichen Klebstoffmassen, die noch ein Elastomeres enthalten.

Die Erfindung betrifft neue Mischpolymerisate aus Styrol und Isobutylen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Auch umfaßt die Erfindung die Verwendung dieser Mischpolymerisate für spezielle Zwecke.

Die Polymerisation von Styrol und Isobutylen unter Bildung von Mischpolymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

-CH₂-CH-

CH₃

-CH₂-C

CH₃

55

60

65

worin m und π ganze Zahlen von 1 bis 15 sind, mit einer im wesentlichen willkürlichen Verteilung der Einheiten, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 4000 und einem Styrolgehalt von 40 bis 90 Gew.-% ist z. B. aus der US-Patentschrift 22 74 749 bekannt. Diese bekannten Mischpolymerisate entsprechen dem Tieftemperaturtyp, d. h. sie werden bei Polymerisationstemperaturen unterhalb 0⁰C, gewöhnlich unterhalb -40⁰C und häufig bei Temperaturen innerhalb eines Bereiches von -80 bis -150⁰C, hergestellt. Auch Tieftemperatur-Mischpolymerisate aus Isobutylen und Styrol mit Molekulargewichten von ungefähr 100 000 bis 500 000 (Staudinger-Einheiten) sind bekannt. Derartig hohe Molekulargewichte sind zur Erzielung einer hohen Elastizität sowie einer hohen Zugfestigkeit erforderlich. Andere Mischpolymerisate wurden bei Temperaturen oberhalb 0⁰C bis zu 200⁰C hergestellt. Diese Mischpolymerisate zeichnen sich durch einen relativ niedrigen Gehalt an gebundenem Styrol bis zu ungefähr 40 Gew.-% aus. Da diese Mischpolymerisate normalerweise flüssig oder ölig sind, eignen sie sich als

Schmiermittel, Schmieröle oder VermischungsmitteL

Die erfindungsgemäßen homogenen Mischpolymerisate mit einer im wesentlichen willkürlichen Verteilung der Einheiten, einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlendurchschnitt) von 1000 bis 4000 und einem Styrolgehalt von 40 bis 90 Gew.-% kennzeichnen sich durch einen Heterogenitätsindex von 1,50 bis 2,25, vorzugsweise 1,65 bis 2,15, und ihre Herstellung gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß allmählich Styrol und Isobutylen bei einer Polymerisationstemperatur von ungefähr 10⁰C bis ungefähr 50⁰C in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit Äthylaluminiumdichlorid als Katalysator und wenigstens einem Cokatalysator, ausgewählt aus Wasser, einem Alkohol, einem Alkylhalogenid und einem Halogenwasserstoff, kontaktiert werden, das Styrol und das Isobutylen in reaktivem Kontakt mii dem Katalysatorsystem während einer solchen Zeitspanne gehalten werden, die dazu ausreicht, die Beendigung der Polymerisation zu gewährleisten, und anschließend das gewünschte Mischpolymerisat abgetrennt wird.

Der Heterogenitätsindex der nach der genannten US-Patentschrift 22 74 749 erhaltenen Mischpolymerisate liegt wesentlich höher. Die Zugfestigkeit und die Dehnung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate ist gegenüber den bekannten in überraschender Weise verbessert

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate werden dabei in hoher Ausbeute erhalten, und das Verfahren läßt sich in industriellem Maßstabe durchführen. Die neuen Mischpolymerisate eignen sich insbesondere als Heißschmelzharze oder druckempfindliche Klebstoffe.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate besitzen eine Reihe anderer erwünschter Eigenschaften, beispielsweise einen besonders günstigen Wärmeerweichungsbereich, eine gute optische Klarheit, eine hohe Wärmestabilität und eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln. Außerdem sind sie mit anderen Polymerisaten und polymeren Systemen verträglich. Infolgedessen können sie als Modifizierungsmittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften anderer Polymerisate oder polymerer Systeme verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate weisen einen hohen Styrolgehalt von 40 bis zu 90 Gew.-°/o auf, wobei der Bereich gewöhnlich zwischen 70 und 80 Gew.-% liegt. Dennoch sind sie auch bei derartigen Gehalten immer noch sehr homogen, da sie sich im wesentlichen aus Styrol- und Isobutylen-Mischpolymerisateinheiten zusammensetzen, d. h. sowohl Styrol- als auch Isobutylen-Homopolymerisateinheiten sind ausgeschlossen. Die bevorzugten Mischpolymerisate enthalten jedoch einen relativ hohen Gehalt an Styrol, und zwar etwa 45 bis 85 Gew.-%, wobei die jeweilige Menge innerhalb dieses Bereiches von dem Verwendungszweck des Mischpolymerisats abhängt. Soll beispielsweise das Mischpolymerisat in Heißschmelzharzen verwendet werden, dann schwankt der bevorzugte Styrolgehalt von etwa 60 bis 80 Gew.-%. Ist eine Verwendung in druckempfindlichen Klebstoffen vorgesehen, dann variiert der Styrolgehalt von etwa 40 bis 75 Gew.-%. Diese hohe Styrolkonzentration war bis zur vorliegenden Erfindung schwierig zu erzielen, insbesondere dann, wenn Mischpolymerisate mit einer sehr gleichmäßigen Zusammensetzung angestrebt werden, die im wesentlichen aus Styrol- und Isobutylen-Mischpolyimerisateinheiten unter Ausschluß von Styrol-Homopolymerisateinheiten bestehen.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate ist im Gegensatz zu demjenigen typischer Mischpolymerisate aus Styrol und Isobutylen sehr niedrig und muß darüber hinaus innerhalb einec begrenzten Bereiches liegen, damit die Mischpolymerisate die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Unter dem Begriff »Molekulargewicht« soll erfindungsgemäß sowohl der Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts M_w als auch der Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts M_n verstanden werden. Sofern jedoch nicht anders angegeben wird, ist erfindungsgemäß der Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts M_n gemeint Die Bedeutung dieser üblichen Molekulargewichtsangaben sowie die Methoden zu ihrer Bestimmung werden in »Structures of Polymers« von M. I. Miller, Reinhold, New York, 1966, beschrieben. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate schwankt von 1000 bis 4000. Ein begrenzterer Molekulargewichtsbereich, der sich bei Einhaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne weiteres erzielen läßt, wird jedoch bevorzugt Vorzugsweise beträgt der Molekulargewichtsbereich ungefähr 1200 bis 3500.

Zusätzlich zu einem begrenzten, bei niederen Werten liegenden Molekulargewichtsbereich weisen die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. Diese Molekulargewichtsverteilung der Mischpolymerisate läßt sich in bequemer Weise durch den Heterogenitätsindex beschreiben. Dieser Index wird als das Verhältnis des Gewichtsdurchschnitts des Molekulargewichts ^u dem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts, MJM_n, definiert. Der Heterogenitätsindex MJM_n der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate liegt zwischen 1,50 und 2,25.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate enthalten keine langen Sequenzen von Styrol- oder Isobutylen-Einheiten. Desgleichen enthalten sie keine langen Sequenzen sich abwechselnder Styrol- und Isobutylen-Einheiten. Dies unterscheidet die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate von Blockpolymerisaten, die im wesentlichen lange Sequenzen von Styrol- und Isobutylen-Einheiten längs ihrer Molekülkette aufweisen. Ferner unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate aufgrund dieser Tatsache von Pfropfpolymerisaten, in welchen sich wiederholende Einheiten entweder aus Styrol oder Isobutylen mit einer Gerüstkette der entsprechenden anderen Einheit verknüpft sind.

Die erfindungsgemäßen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate sind, wie bereits erwähnt, normalerweise feste Stoffe mit relativ hohen Wärmeerweichungspunkten. Wie sich nach der Ring- und Kugelmethode ermitteln läßt, schwankt der Wärmeerweichungspunkt der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate von 51 bis 107⁰C. Ein noch begrenzterer Bereich liegt zwischen 54 und 107⁰C und insbesondere zwischen 82 und 107° C. Der zuletzt genannte Bereich wird ganz besonders bevorzugt, um die Mischpolymerisate beispielsweise als Polymerisatmodifizierungsmittel oder Komponenten harzartiger Massen, die als Heißschmelzharze verwendet werden, geeignet zu machen. Eine v/eitere charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate besteht darin, daß sie eine gute Wärmestabilität besitzen und gegenüber einer chemischen Zersetzung bei Temperaturen oberhalb 350° C stabil sind. Daher lassen sich diese Mischpolymerisate in zweckmäßiger Weise dann einsetzen, wenn mit hohen Temperaturen zu rechnen ist, ohne daß dabei die Gefahr einer Zersetzung besteht. Diese Eigenschaft ist beson-

ders dann von Bedeutung, wenn die Mischpolymerisate als Heißschmelzharzmassen verwendet werden sollen. Derartige Massen werden gewöhnlich während ihrer Verwendung der Einwirkung höherer Temperaturen ausgesetzt

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate zeichnen sich ferner durch eine hohe optische Klarheit aus. Diese Klarheit ist wiederum teilweise eine Funktion der gleichmäßigen Zusammensetzung der Mischpolymerisate, welche dadurch bedingt ist, daß sich diess Mischpolymerisate im wesentlichen aus Mischpolymerisateinheiten ohne merkliche Anteile irgendwelcher Hoinopolymerisateinheiten zusammensetzen. Die optische Klarheit der Mischpolymerisate kann in einem gewissen Ausmaß als Hinweis für ihre stark homogene Natur verwendet werden. Die optische Klarheit der Mischpolymerisate gibt sich durch eine hohe Lichtdurchlässigkeit zu erkennen. Dies bedeutet, daß die Mischpolymerisate Licht durchlassen, und zwar durch Filme, die unter Verwendung dieser Mischpolymerisate gegossen worden sind. Dabei werden keine wesentlichen Anteile des Lichts absorbiert oder reflektiert. Beispielsweise kann eine normal gedruckte Drucksache in einfacher Weise durch einen Mischpolymerisatfilm mit einer Dicke von 12 mm gelesen werden.

Wie bereits erwähnt, zeichnen sich die Mischpolymerisate gemäß vorliegender Erfindung ferner durch eine gute Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Hexan, Lackbenzin oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aus. Ferner sind die Mischpolymerisate mit einer Vielzahl anderer Polymerisate und Mischpolymerisatsysteme verträglich. Beispielsweise bilden die Mischpolymerisate nach einem Vermischen mit derartigen Polymerisaten, beispielsweise mit Styrol/ Butadien-Kautschuken, Acrylverbindungen oder Alkydverbindungen, homogene und stabile Einphasen-Polymerisatsysteme.

Wenn sich auch die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate durch die vorstehend erwähnten charakteristischen Eisenschaften, wie beispielsweise das Molekulargewicht, die Molekulargewicntsverteilung, ihre willkürliche Anordnung, ihre Homogenität hinsichtlich ihrer Zusammensetzung sowie ihrer Erweichungspunkte, definieren lassen, so sind dennoch derartige Eigenschaften eine Funktion des spezifischen Herstellungsverfahrens. Daher können die Mischpolymerisate nicht nur durch ihre Eigenschaften, sondern auch durch das Herstellungsverfahren charakterisiert werden. Dieses gestattet theoretische Umsätze und läßt sich in bequemer Weise in industriellem Maßstab durchführen.

Das Katalysatorsystem, das erfindungsgemäß verwendet wird, setzt sich aus einem Hauptkatalysator und einem Cokatalysator zusammen. Die beiden Katalysatoren werden in einem spezifischen Verhältnis zueinander eingesetzt. Sowohl die Auswahl des Hauptkatalysators als auch des Cokatalysators sowie die ausgewählten Mengenverhältnisse, in denen sie eingesetzt werden, sind im Hinblick auf den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzielung hoher Ausbeuten an Mischpolymerisaten mit allen gewünschten Eigenschaften von Bedeutung. Der Hauptkatalysator besteht aus Äthylaluminiumdichlorid.

Beispiele für die Cokatalysatoren sind Alkohole, wie beispielsweise Alkenole mit 1 bis ungefähr 5 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil des Moleküls, z. B. es Äthylalkohol, Propylalkohol, tert.-Butylalkohol oder Mischungen davon; sekundäre oder tertiäre Alkylhaiogenide, wobei der Alkylanteil 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält während der Halogenidanteil Chlor oder Brom ist Erwähnt seien beispielsweise Butylchlorid oder Propylchlorid. Ferner kommt ein Halogenwasserstoff in Frage, beispielsweise Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff. Von den verschiedenen Katalysatoren, die eingesetzt werden können, werden ein Alkanol, beispielsweise tert-Butylalkohol, oder ein Alkylhalogenid, beispielsweise tert-Butylchlorid, sowie insbesondere Wasser bevorzugt

Die relativen Mengen oder das Verhältnis des Cokatalysators zu dem Katalysator in dem Katalysatorsystem sind zur Gewinnung von Mischpolymerisaten mit den gewünschten Eigenschaften von Bedeutung. Obwohl dieses Verhältnis in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren schwanken kann, beispielsweise von dem jeweils eingesetzten Katalysator und Cokatalysator, wird es doch vorzugsweise innerhalb bestimmter Grenzen gehalten. Im allgemeinen ist der Cokatalysator in dem Katalysatorsystem in einer Menge von ungefähr 2 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Anzahl der Mole des primären Katalysators, zugegen. Ein begrenzterer Bereich von ungefähr 2,5 bis 15 oder ungefähr 5 bis ungefähr 10 Mol-% wird für bestimmte Cokatalysatoren, wie beispielsweise Wasser, bevorzugt Die Menge des in dem Katalysatorsystem eingesetzten primären Katalysators, welche ihrerseits die Menge des Cokatalysators bestimmt, kann ebenfalls verändert werden. Die jeweils eingesetzte Menge hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von dem jeweiligen primären Katalysator, dem Cokatalysator und der Polymerisationstemperatur. Im allgemeinen kann die Menge des primären Katalysators von ungefähr 0,20 bis ungefähr 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Styrol- und Isobutylen-Monomeren, schwanken. Ein begrenzterer Bereich von ungefähr 0,25 bis 1,2 oder ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,0 wird bevorzugt jedoch nur dann, wenn Katalysatorsysteme eingesetzt werden, die bestimmte Cokatalysatoren, wie beispielsweise Wasser, Alkylhalogenide oder Aikanole, enthalten.

Zur Herstellung des Katalysatorsystems können der Cokatalysator und der primäre Katalysator in dem gewünschten Mengenverhältnis vor der Polymerisation vermischt werden. Insbesondere kann der Katalysator in Gegenwart des Lösungsmittels unmittelbar vor der Polymerisation hergestellt werden, und zwar durch einfache Zugabe der entsprechenden Mengen des Katalysators und des Cokatalysators zu dem Lösungsmittel, wobei ein Vermischen erfolgt Der primäre Katalysator selbst kann in situ während oder unmittelbar vor der Polymerisation hergestellt werden, und zwar durch Vereinigen der erforderlichen Materialien zur Bildung des gewünschten Äthylaluminiumdichlorids. Beispielsweise kann Aluminiumchlorid mit Diäthylaluminiumchlorid in dem entsprechenden Mengenverhältnis unter Bildung des aktiven Äthylaiuminiumdichlorid-Katalysators in situ vermischt werden. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, den primären Katalysator als relativ reine Verbindung dem Lösungsmittel zusammen mit dem Cokatalysator unmittelbar vor der Polymerisation zuzusetzen.

Die zur Durchführung der Polymerisation eingehaltene Temperatur ist für die Polymerisation von Styrol und Isobutylen unter Bildung normalerweise fester Mischpolymerisate ungewöhnlich hoch. Diese hohe Temperatur ist ein neues und bedeutsames Merkmal des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens. Die Anwendung derartig hoher Temperaturen in Kombination mit dem eingesetzten Katalysatorsystem sowie mit der

Art der Durchführung der Polymerisation ermöglicht die Gewinnung der einzigartigen erfindungsgemäßen Mischpolymerisate mit all ihren gewünschten Eigenschaften, beispielsweise mit einem niederen Molekulargewicht und einer breiten Molekulargewichtsverteilung, ϊ Darüber hinaus ermöglicht die Einhaltung dieser erhöhten Temperatur eine Durchführung der Polymerisation in sehr bequemer Weise, und zwar insofern, als ein übermäßiges Kühlen, das zur Durchführung der Tieftemperatur-Polymerisation von Styrol und Isobutylen, erforderlich ist, entfällt. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 10 und 5O⁰C schwanken, wobei die jeweils eingehaltene spezifische Temperatur innerhalb dieses Bereiches von bestimmten Faktoren abhängt, beispielsweise von dem eingesetzten Katalysatorsy- ΐί stem, dem verwendeten Lösungsmittel und den gewünschten Eigenschaften des jeweiligen Mischpolymerisats. Gewöhnlich wird jedoch ein engerer Temperaturbereich von 15 bis 25°C bevorzugt, wobei eine Temperatur von ungefähr 20⁰C insbesondere dann ;u bevorzugt wird, wenn die bevorzugte Klasse der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate hergestellt werden soll.

Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das zur Durchführung der Polymerisation verwendet wird, kann aus einer großen Klasse von Kohlenwasserstoff-Polymerisationslösungsmitteln ausgewählt werden. Das jeweils zur Durchführung der Polymerisation eingesetzte Lösungsmittel beeinflußt jedoch die Endeigenschaften des erzeugten Mischpolymerisats. Daher ist es wichtig, ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelkombination einzusetzen, das bzw. die ein Mischpolymerisat liefert, welches die gewünschten Eigenschaften besitzt. Die Lösungsmittel, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind aliphatisch^ Lösungs- i"> mittel, beispielsweise Alkane mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, z. B. Hexan oder Heptan, oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol oder alkylierte Benzole, z. B. Toluol, Xylol oder Äthylbenzol. Von den verschiedenen Lösungsmitteln, die eingesetzt werden können, sind die bevorzugten Lösungsmittel Alkane, beispielsweise Hexan oder Heptan, oder Mischungen davon. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels kann schwanken. Es sollte jedoch wenigstens eine solche Lösungsmittelmenge vorhanden sein, die dazu ausreicht, daß eine leicht rührbare Reaktionsmischung vorliegt. Werden Lösungsmittel verwendet, beispielsweise Hexan, dann schwankt die eingesetzte Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der gesamten Charge aus Styrol und Isobutylen, wobei in ganz bevorzugter Weise gleiche Gewichtsteile eingesetzt werden.

Bei der Durchiuhnin¹* des erf!ndun^(rs^cTernäßen Verfahrens ist ein anderes wichtiges Merkmal zusätzlich zu dem Katalysatorsystem und der erhöhten Polymerisationstemperatur die jeweils eingehaltene Methode, nach welcher das Styrol und das Isobutylen in reaktiven Kontakt mit dem Katalysatorsystem gebracht werden. Es ist von größter Bedeutung, daß das Styrol und das Isobutylen allmählich mit dem Katalysatorsystem in Gegenwart des Lösungsmittels kontaktiert werden, wenn die Copolymeren mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden sollen. Diese Kontaktierung wird in der Weise bewirkt, daß allmählich sowohl das Styrol als auch das Isobutylen dem Lösungsmittel zugesetzt werden, welches das Katalysatorsystem enthält wobei die gewünschte Polymerisationstemperatur aufrechterhalten wird. Bei der allmählichen Zugabe des Styrols und des Isobutylens, vorzugsweise ir Mischung in Form eines einzigen Beschickungsstroms schwankt die Zeit, die bis zur Beendigung der Zugabe erforderlich ist. in Abhängigkeit von bestimmten Faktoren, beispielsweise von dem jeweils eingesetzten Katalysatorsystem sowie von der eingehaltenen Reaktionstemperatur, wobei in geringerem Ausmaße auch der Maßstab, in welchem die Reaktion durchgeführt wird, eine Rolle spielt. Im allgemeinen sollten jedoch das Styrol und das Isobutylen mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt werden, die derart eingestellt ist, daß diese beiden Bestandteile bei der Kontaktierung mit dem Katalysatorsystem vollständig polymerisiert werden, so daß im wesentlichen kein nicht-umgesetztes Monomeres in der Reaktionsmischung verbleibt. In typischer Weise kann diese Zugabezeit von ungefähr O.iO bis 2 Stunden schwanken, wobei Zugabezeiten von ungefähr 0.5 bis 1,5 oder ungefähr 1,0 Stunden bevorzugt werden, da bei derartigen Zeiten die gewünschten Eigenschaften der Mischpolymerisate in maximaler Weise erzielt werden. Der Chargenstrom aus Styrol und Isobutylen, welcher allmählich der Mischung aus Lösungsmittel und Katalysatorsystem zugesetzt wird, kann Styrol in einer Menge von 40 bis 90 Gewichts-% enthalten. Werden jedoch die bevorzugten Mischpolymerisate gemäß vorliegender Erfindung hergestellt, dann enthält die Charge Styrol in einer Menge von ungefähr 45 bis 85 Gewichts-%.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine chargenweise Verfahrensweise ist gewöhnlich zweckmäßig. Beispielsweise kann man allmählich einen einzigen Strom aus Styrol und Isobutylen, vermischt in dem gewünschten Gewichtsverhäitnis, dem gerührten Lösungsmittel zusetzen, welches das entsprechende Katalysatorsvstem enthält. Die allmähliche Zugabe von Styrol und Isobutylen wird derartig gesteuert, daß im wesentlichen das ganze Styrol und Isobutylen bei der Kontaktierung mit dem Katalysatorsystem polymerisiert werden, so daß im wesentlichen kein nicht-umgesetztes Monomeres in der Reaktionsmischung verbleibt. Während der Zugabe wird die Temperatur der exothermen Reaktion innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten, und zwar durch Verwendung entsprechender Kühleinrichtungen. Ist die Zugabe der Monomeren beendet, dann kann das Mischpolymerisat gegebenenfalls aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Es ist jedoch im allgemeinen zweckmäßig, das Mischpolymerisat in der Reaktionsmischung in Gegenwart des Katalysatorsystems bei der Polymerisationstemperatur während einer solchen Verweilzeit zu belassen, die dazu ausreicht, eine voüständige und gleichmäßige Polymerisation zu gewährleisten. Die Länge dieser Verweilzeit kann von nur einigen Minuten bis zu 1 Stunde oder darüber schwanken. In typischer Weise reichen Verweilzeiten von ungefähr 0,25 bis 3 Stunden aus, wobei Zeitspannen von ungefähr 0,75 bis 2,5 oder ungefähr 1 Stunde gewöhnlich bevorzugt werden. Nachdem das Mischpolymerisat in Kontakt mit dem Katalysatorsystem während einer ausreichenden Verweilzeit geblieben ist, kann es aus der Reaktionsmischung abgetrennt und nach verschiedenen Methoden gereinigt werden. In vorteilhafter Weise besteht die Entfernungsmethode darin, zuerst das Katalysatorsystem aus der Reaktionsmischung zu entfernen, und zwar durch Zugabe eines festen Adsorptionsmittels zur Adsorption des Katalysators, worauf die Feststoffe in Form eines festen Filtrats

entfernt werden. Wahlweise können saure oder basische Materialien unter Bildung von wasserlöslichen Addukten des Katalysators zugesetzt werden. Derartige Addukte können anschließend durch Auswaschen der Reaktionsmischung mit Wasser entfernt werden. Nach- ■-> dem das Katalysatorsystem nach einer der vorstehend geschilderten Methoden oder einer Kombination dieser Methoden entfernt worden ist, werden das Lösungsmittel sowie etwa vorhandene Verunreinigungen, die sich bei der Polymerisationsreaktion gebildet haben, aus der i< > Reaktionsmischung in einfacher Weise entfernt, und zwar durch Destillation unter vermindertem Druck, wobei das gewünschte Mischpolymerisat in hoher Ausbeute zurückbleibt.

Wie bereits erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Styrol/Uobutylen-Mischpolymerisate für eine Vielzahl von Verwendungszwecken. Ein besonders geeigneter Verwendungszweck ist der Einsatz der Mischpolymerisate als Komponenten von harzartigen Massen, die als Heißschmelzharze verwendet werden. Diese Heißschmelzharzmassen setzen sich in typischer Weise aus einer Mischung aus einer Grundharzkomponente, einer Wachskomponente und einem modifizierenden Harz zusammen, welches dazu dient, die Eigenschaften des Grundharzes und der Wachskomponente zu ^; verbessern und diese beiden Komponenten verträglich zu machen. Diese Heißschmelzharzmassen werden hauptsächlich als Überzüge sowie als Klebstoffe verwendet. Beispielsweise werden diese Massen zum Beschichten von Substraten, wie beispielsweise Tuehern, Papier oder Pappe, verwendet, wobei sie einen Schutz gegenüber Feuchtigkeit verleihen. Sie stellen dampfundurchlässige Überzüge oder Oberflächen dar. Ferner können sie dazu verwendet werden. Schichten aus Papier oder Pappe unter Bildung von Schichtstoffen r> zu verbinden. Derartige Materialien besitzen eine große Festigkeit und sind außerdem gegenüber Wasser oder Feuchtigkeitsdämpren undurchlässig. Eine besondere Anforderung, die an diese Heißschmelzharzmassen gestellt wird, besteht darin, daß sie entsprechende Schmelzpunkte oder Viskositäten oder Schmelzviskositäten besitzen müssen, welche es ermöglichen, daß sie mittels einer Maschine mit einer hohen Geschwindigkeit auf die jeweiligen Substrate aufgebracht werden können. Daneben müssen diese Harze als Filme oder Überzüge auch andere geeignete Eigenschaften aufweisen, beispielsweise müssen sie gegebenenfalls Wasserdampf durchlassen, wobei sie außerdem fest, elastisch, glänzend, thermisch stabil, gut haftend und heißklebend sein müssen. Ferner erwartet man von ihnen eine gute Farbe.

Eine Heißschmelzharzmasse, welche in besonders bevorzugter Weise diese Eigenschaften in sich vereinigt, wird in der Weise erhalten, daß die neuen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate als Modifizierungsharzkom- ponente für derartige Harzmassen in Kombination mit der Grundharzkomponente und der Wachskomponente verwendet werden. Die Grundharzkomponente, die mit der Wachskomponente und dem Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat unter Bildung einer Heißschmelz- harzmasse kombiniert werden kann, kann aus einer Vielzahl von verschiedenen Materialien ausgewählt werden. Im allgemeinen lassen sich die meisten Materialien einsetzen, die als Grundharzkomponenten für Heißschmelzharze geeignet sind Erwähnt seien beispielsweise Polyäthylene, Polypropylene, Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisate oder Asphalte oder verschiedene Kombinationen dieser Materialien. Gewöhnlich werden Äthylenvinylacetat-Mischpolymerisate als Grundharzkomponente bevorzugt. Geeignete Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, die verwendet werden können, besitzen einen Schmelzindex zwischen 2,5 und 150 gemäß der ASTM-Methode D-1238. Diese Copolymeren enthalten in vorteilhafter Weise einen Vinylacetat-Monomerengehalt in der Größenordnung von ungefähr 5 bis 45 Gewichts-% und in noch typischerer Weise von ungefähr 15 bis ungefähr 42 Gewichts-%. Die Wachskomponente, aie mit der Grundharzkomponente sowie mit dem StyrolAIsobutylen-Mischpolymerisat kompoundiert werden kann, kann aus einer großen Gruppe von Wachsen und Wachskombinationen ausgewählt werden. Geeignete Wachse sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffwachse, beispielsweise Paraffinwachse mit verschiedenen Schmelzpunkten, die von ungefähr 54 bis ungefähr 68^CC schwanken. Ferner kommen mikrokristalline und kristalline Wachse mit Schmelzpunkten von ungefähr 68 bis ungefähr 93°C in Frage. Ferner kann man natürliche pflanzliche Wachse, wie beispielsweise Carnaubawachs oder Bienenwachs, oder synthetische Wachse, wie beispielsweise hydrierte Rizinusöle oder Polyäthylenoxyde, verwenden. Von den verschiedenen Wachsen, die als Wachskomponente in Frage kommen, werden jedoch Paraffine im allgemeinen bevorzugt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn eine Kombination mit einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat als Grundharz vorgesehen ist. da die Paraffine feuchtigkeitsdichter sind und im allgemeinen eine hellere Farbe besitzen. Häufig ist es zweckmäßig, das Paraffinwachs in Kombination mit mikrokristallinen Wachsen einzusetzen, und zwar insbesondere dann, wenn ein erhöhtes Haftvermögen angestrebt wird. Diese bevorzugten Paraffine besitzen Schmelzpunkte zwischen ungefähr 63 und ungefähr 74°C.

Das jeweilige Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat. das mit dem Grundharz und der Wachskomponente unter Bildung einer Heißschmelzharzmasse kompoundiert wird, kann variiert werden, wobei das jeweils eingesetzte Mischpolymerisat von bestimmten Faktoren abhängt, beispielsweise dem beabsichtigten Verwendungszweck der harzartigen Masse (Überzugsmasse oder Klebstoffmasse), den für eine derartige Verwendung angestrebten Eigenschaften sowie dem Wachs und dem Grundharz, das mit dem Mischpolymerisat vermischt wird. Im allgemeinen sollte das Styrol/lsobutylen-Mischpolymerisat, das in harzartigen Massen eingesetzt wird, die sowohl als Klebstoffe als auch als Überzugsmasse dienen sollen, einen Styrolge- halt von 60 bis 85 Gewichts-% besitzen, wobei ein Bereich von ungefähr 70 bis 80 Gewichts-% bevorzugt wird. Für beide Anwendungsgebiete sollte das Mischpolymerisat einen bestimmten Moiekulargewichtsbereich aufweisen. Gewöhnlich sollte dieser Molekulargewichtsbereich zwischen 2000 und 3200 schwanken, wobei ein Bereich von 2100 bis 3000 im allgemeinen bevorzugt wird, da bei der Einhaltung eines derartigen Bereiches die gewünschten Eigenschaften der Heißschmelzharzmasse, welche die Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate enthält, in maximaler Weise erzielt werden. In Verbindung mit diesen Molekulargewichten sollte das Mischpolymerisat ferner eine breite Molekulargewichtsverteilung besitzen. Der Heterogenitätsindex MJMa sollte von 1,60 bis 2,10 schwanken, wobei ein Bereich von 1,65 bis 2,00 bevorzugt wird. Der Ring- und Kugel-Wärmeerweichungspunkt dieser Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate, die vorzugsweise in den Heiß-

schmelzharzmassen eingesetzt werden, sollte gewöhnlich zwischen 82 und 107⁰C schwanken. Ein noch engerer Bereich von ungefähr 90 bis 104°C wird besonders bevorzugt.

Die jeweilige Formulierung der Heißschmelzharzmassen bezüglich der Mengenverhältnisse an Grundharzkomponente, Wachskomponente und Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat kann erheblich variieren. Die jeweiligen Mengenverhältnisse einer bestimmten Formulierung werden in Abhängigkeit von bestimmten in Faktoren ausgewählt, beispielsweise in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck der harzartigen Masse (Überzugsmasse oder Klebstoffmasse), den gewünschten Eigenschaften der harzartigen Masse für derartige Verwendungszwecke (beispielsweise heißklebrig, klar oder flexibel), sowie dem jeweils verwendeten Wachs, Grundharz und Styrol/lsobutylen-Mischpolymerisat. In den meisten Heißschmelzharzmassen kann das Styrol/lsobutylen-Mischpolymerisat ungefähr 10 bis ungefähr 85 Gewichts-% der Masse ausmachen. Ein begrenzterer Bereich von ungefähr 20 bis ungefähr 40 Gewichts-% wird insbesondere für solche Harzmassen bevorzugt, in denen die Grundharzkomponente im wesentlichen aus einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat und die Wachskomponente im wesentlichen aus einem Paraffin besteht. Die Menge der Wachskomponente und der Grundharzkomponente in der harzartigen Masse kann ebenfalls variiert werden. Im allgemeinen kann die Menge des Grundharzes von ungefähr 1 bis ungefähr 75 Gewichts-% der harzartigen Masse schwanken, wobei ein Bereich von ungefähr 15 bis ungefähr 35 Gewichts-% gewöhnlich bevorzugt wird. Die Menge der Wachskomponente kann von ungefähr 20 bis ungefähr 90 Gewichts-% schwanken, wobei ein Bereich von ungefähr 25 bis ungefähr 75 Ji Gewichts-% im allgemeinen bevorzugt wird. Gegebenenfalls kann die harzartige Heißschmelzmasse andere Materialien enthalten, wie sie in üblicher Weise in Heißschmelzharzen verwendet werden, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Oxydationsinhibitoren, UV-Stabilisierungsmittel oder Bakterizide, und zwar zusätzlich zu der Grundharzkomponente, zu der Wachskomponente und den Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisaten.

Die Heißschmelzharzmassen können unter Anwendung üblicher Harzvermischungsmethoden hergestellt oder formuliert werden. Diese Methoden bestehen in typischer Weise darin, die Komponenten zu vermischen oder zu vermählen, und zwar gegebenenfalls unter Einwirkenlassen von Wärme, wobei das Vermischen oder Vermählen in den gewünschten entsprechenden Mengenverhältnissen erfolgt. Dabei wird so lange vermischt oder vermählen, bis eine im wesentlichen homogene Mischung aus einer Phase oder eine vollständig dispergierte Mischung erhalten worden ist. Die auf diese Weise hergestellte Heißschmelzharzmasse kann nach üblichen Methoden aufgebracht oder als Klebstoff verwendet werden. Beispielsweise können die Heißschmelzharzmassen auf Tücher, Papier oder Pappe aufgebracht werden, wobei feuchtigkeitsundurchlässige Oberzüge oder Schichtstoffe aus derartigen Materialien mit einer hohen Festigkeit und einer Wasserdampfundurchlässigkeit gebildet werden.

Wie vorstehend erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate auch als Komponenten für harzartige Massen, die als druckempfindliche Klebstoffe verwendet werden können. Diese druckempfindlichen Klebstoffe werden als Klebstoffmaterialien definiert, die fest nach einer Aufbringung unter nur leichtem Fingerdruck anhaften und sauber von der jeweiligen Oberfläche, auf welche sie aufgebracht worden sind, entfernt werden können. Diese druckempfindlichen Klebstoffe werden für eine Vielzahl von verschiedenen Zwecken verwendet. Am häufigsten werden sie zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffbändern verwendet, und zwar durch Aufbringen der Klebstoffmasse auf ein Substratband, das beispielsweise aus einem Tuch, Papier oder einem Polymerenfilm besteht. In typischer Weise setzen sich diese druckempfindlichen Klebstoffe aus einer Elastomerenkomponente und einer klebrig machenden Komponente zusammen. Damit diese Klebstoffmaterialien als druckempfindliche Klebstoffe geeignet sind, müssen sie in dem erforderlichen minimalen Ausmaße ein Benetzungsvermögen oder ein »Schnellklebevermögen« besitzen, wobei ferner ein gutes Zusammenhalten sowie ein gutes Haftvermögen die gewünschten Eigenschaften abrunden.

Eine druckempfindliche harzartige Klebemasse mit den entsprechenden, gegeneinander abgewogenen Eigenschaften wird in der Weise erhalten, daß die neuen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate als klebrig machende Komponente derartiger harzartiger Massen in Kombination mit der Elastomerenkomponente verwendet werden. Die Elastomerenkomponente, welche mit dem erfindungsgemäßen Mischpolymerisat vereinigt werden kann, kann aus einer Vielzahl von verschiedenen Materialien ausgewählt werden. Im allgemeinen kommen alle Materialien in Frage, die in üblicher Weise als Elastomerenkomponente druckempfindlicher Klebstoffe verwendet werden. In typischer Weise sind diese Elastomerenmaterialien kautschukartige Materialien, wie beispielsweise Regeneratkautschuke, Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Polyisobutylen- oder Butylkautschuk oder Butadien/Acrylnitril-Kautschuk Blockcopolymere aus Styrol und Butadien oder Styrol und Isopren oder Polyvinyläther und Polyacrylatester oder verschiedene Kombinationen davon. Von den verschiedenen elastomeren Materialien, die verwendet werden können, werden die kautschukartigen Elastomeren, wie beispielsweise Naturkautschuk, bevorzugt.

Das jeweilige Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat, das mit dem Elastomeren unter Bildung der druckempfindlichen Klebstoffmasse kompoundiert wird, kann unter Berücksichtigung einer Anzahl von Faktoren ausgewählt werden, beispielsweise dem beabsichtigten Verwendungszweck des Klebstoffs, den zu erzielenden Eigenschaften, die für eine derartige Verwendung vorgesehen sind, sowie dem Elastomerentyp, der mit dem Mischpolymerisat kompoundiert wird. Im allgemeinen sollte das Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat einen Styrolgehalt von 40 bis 75 Gewichts-% aufweisen, wobei ein Bereich von 45 bis 65 Gewichts-% bevorzugt wird. Das eingesetzte Mischpolymerisat sollte einen bestimmten Molekulargewichtsbereich besitzen. Ge wöhnlich sollte der Bereich von 1500 bis 2500 schwanken, wobei ein Bereich von 1800 bis 22O0 im allgemeinen bevorzugt wird, da bei der Einhaltung eines derartigen Bereiches die gewünschten Eigenschaften des druckempfindlichen Klebstoffs, welcher das Styrol/ Isobutylen-Mischpolymerisat enthält, in maximaler Weise erzielt werden. Zusätzlich zu diesen Molekular gewichten sollte das Mischpolymerisat ferner eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Der Heterogenitälsindex MJM_n der Mischpolymerisate sollte zwischen 1,60 und 2^5 schwanken, wobei ein Bereich von 1,65 bis 2,15 im allgemeinen bevorzugt wird.

Die Ring- und Kugel-Wärmeerweichungspunkte dieser Styrol/lsobutylen-Mischpolymerisate, welche vorzugsweise in den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstolfmassen eingesetzt werden, sollte gewöhnlich von 51 bis 107°C schwanken. Gewöhnlich wird ein engerer Bereich bevorzugt, und zwar ein Bereich von 54 bis82^DC.

Die jeweilige Formulierung der druckempfindlichen Massen bezüglich der Mengenverhältnisse des als klebrig machende Komponente wirkenden Mischpo- κι lymerisats und des Elastomeren kann erheblich variiert werden. Die jeweiligen Mengenverhältnisse für eine bestimmte Formulierung werden jedoch unter Berücksichtigung einer Anzahl von Faktoren ausgewählt, beispielsweise in Abhängigkeit von dem beabsichtigten η Verwendungszweck der Klebstoffmasse, den gewünschten Eigenschaften der Masse für derartige Verwendungszwecke (beispielsweise schnell klebende Masse), dem Haftvermögen und dem Zusammenhalten sowie dem jeweils eingesetzten Elastomeren und Mischpolymerisat. Für die meisten Anwendungszwecke als druckempfindlicher Klebstoff sollte das Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat 20 bis 8C Gewichts-% der Klebstoffmasse ausmachen, wobei eine Menge von 50 bis 75 Gewichts-% bevorzugt wird. Gegebenenfalls können die Klebstoffmassen auch andere Materialien enthalten, wie sie in üblicher Weise in druckempfindlichen Massen verwendet werden, beispielsweise Weichmacher, Füllstoffe und Antioxydationsmittel.

Die druckempfindlichen Klebstoffmassen können unter Einhaltung üblicher Methoden hergestellt oder formuliert werden. Eine typische Methode zur Herstellung dieser Massen, insbesondere derjenigen Massen, die als Überzüge für biegsame Substrate unter Bildung druckempfindlicher Klebstoffbänder verwendet werden, besteht darin, zuerst eine Lösungsmittelmischung aus dem Elastomeren und dem Mischpolymerisat in dem gewünschten Gewichtsverhältnis herzustellen. Die Lösungsmittelmischung wird anschließend auf ein Substrat aufgebracht, wobei man sich der üblichen Beschichtungsmethoden bedient, wie beispielsweise eines Aufgießens und eines anschließenden Trocknens zur Entfernung des Lösungsmittels.

Die folgenden Beispiele erläutern die neuen erfindungsgemäßen Mischoolymerisate, das Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung in harzartigen

Massen. . . ,

Beispiel

Eine Reihe von erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten wird nach folgender Methode hergestellt: Wasserfreies Hexan in einer Menge, die im wesentlichen gleich dem Gewicht aus zu polymerisierendem Styrol und Isobutylen ist, wird unter einer Stickstoffatmosphäre einem Polymerisationskessel zugeführt, der mit einem Zugabetrichter, einer Rühr- und Kühleinrichtung sowie einem Überkopfkühler versehen ist. Das Katalysatorsystem wird in der Weise zugeführt, daß zuerst dem Hexan ein Cokatalysator unter Rühren zugesetzt wird, worauf sich die Zugabe des primären Katalysators anschließt, der aus frisch hergestelltem, im wesentlichen reinen Äthylaluminiumdichlorid, das in Heptan oder Hexan enthalten ist, besteht. Nach einem Rühren während einer Zeitspanne, die dazu ausreicht, eine entsprechende Bildung und Dispersion des Katalysatorsystems in dem Hexan zu gewährleisten, wird ein vorgemischter Beschickungsstrom aus Styrol und Isobutylen, der auf das gewünschte Gewichtsverhältnis eingestellt ist, allmählich während einer gesteuerten Zugabezeit über den Aufgabetrichter zugeführt, wobei die gewünschte Polymerisationstemperatur durch Kühlen aufrechterhalten wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Rühren während einer Zeitspanne fortgesetzt, die dazu ausreicht, eine vollständige Polymerisation zu gewährleisten. Das Katalysatorsystem wird anschließend durch Zugabe von Äthylalkohol und festem Calciumhydroxyd zur Neutralisierung des Katalysatorsystems sowie durch die anschließende Zugabe eines sauer wirkenden Tons zur Adsorption des neutralisierten Katalysatorrückstandes entfernt. Nach dem Abfiltrieren des Tons von der Reaktionsmischung werden das Lösungsmittel sowie etwa vorhandene Nebenprodukte, die während der Polymerisation entstanden sein können, durch Destillation unter vermindertem Druck von ungefähr 1 mm Hg bei einer Temperatur von ungefähr 225° C entfernt. Die eingehaltenen Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der Mischpolymerisate sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt, während sich die Eigenschaften dieser Mischpolymerisate in zusammengefaßter Form in der Tabelle II finden.

In der Tabelle II werden die angegebenen Molekulargewichte unter Anwendung der Gelpermeations-Chromatographie-Methode bestimmt, wobei absolute Molekulargewicht-Standards verwendet werden, welche durch dampfdruckosmometrische Methoden bestimmt werden. Die thermische Zersetzungstemperatur, d. h. die Temperatur, bei welcher sich das Mischpolymerisat chemisch unter der Einwirkung von Wärme zersetzt, wird unter Anwendung von Differential-Abtastkalorimetrie-Methoden bestimmt. Der Wärmeerweichungspunkt wird nach der Ring- und Kugelmethode gemäß ASTM E28-58T erhalten. "

labeile I	Styrol/ Isobutylen Monomeren- Gewichts verhältnis	Primärer Katalysator, Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomeren- gewicht	Cokatalysator Typ	MoI-Vo bez. auf die Mole an primärem Katalysator	Polymeri- sationstemp., C	Zugabe zeit, Min.	Verweil zeit, Min.	Aus beute, %
Mischpoly merisat, Nummer	50/50	1,0	H,O	20	20	70	60	96
1	50/50	0,5	H,0	5-10	20	60	180	96
2	50/50	0,5	H₂O	10	10-32	60	90	96,7
3	50/50	0,5	H,O	7	20	60	60	92
4

Fortsetzung	Styrol/ Isobutylen Monomeren- Gewichts verhältnis	Primärer Katalysator, Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomeren- gewicht	Cokatalysator Typ Mo!-⁰/. bez. auf die Mole an primärem Katalysator	2100	7	Polymeri- sationstemp., C	Zugabe zeit, Min.	Verweil- Au zeit. Min. beu %	94,:!
Mischpoly merisat, Nummer	50/50	0,5	H₂O	2450	5	20	60	60	96
5	50/50	0,5	H₂O	1750	5	20	40	60	95
6	60/40	0,5	H₂O	2000	5	20	30	60	-
7	60/40	0,5	H₂O	2075	10	20	30	60	89
t	60/40	0,5	H₂O	2100	5	20	65	60	-
9	60/40	0,5	H₂O		5	20	65	61	94,:
10	65/35	0,5	H₂O		5	20	60	60	94
11	65/35	0,5	H₂O		5	20	60	60	97,:
12	65/35	0,5	H₂O		10	20	30	60	96
13	70/30	0,25	H₂O		5	20	60	60	95
14	70/30	0,5	H₂O		5	20	50	60	92,:
15	70/30	0,5	H₂O	i	20	30	60	93,:
16	70/30	0,5	H₂O	5	20	60	60	95
17	70/30	0.5	H₂O	20	20	60	60	92
18	75/25	1,0	t-BuCI	20	20-25	65	60	98,(
19	75/25	0,25	t-BüOH	10	20-25	25	60	83
20	75/25	1.0	H₂O	5	20	30	60	99
21	75/25	0,5	H₂O	2,5	19-22	27	60	-
22	75/25	1,0	H₂O	10	19-23	29	60	97
23	75/25	1.0	H₂O	7	19-20	30	60	99
24	75/25	0.5	H₂O	10	19-20	30	120	96
25	75/25	0,25	H₂O	2,5	18-23	30	120	-
26	75/25	0,5	H₂O	7,5	19-24	35	120	96
27	80/20	0,5	H₂O	5	20-23	60	120	—
28	80/20	0,5	H₂O		19-21	60	120
29				Helerogenitäts- index, MjM_n				Aussehen
Tabelle Il			Gewichtsdurch- Zahlendurch schnitt des schnitt des Molekular- Molekular gewichts M„ gewichts M_n	1,71	Wärme erweichungs punkt, C	Thermische Zersetzung,		klar, wasserhel·
Mischpoly merisat, Nummer		3600	1,84	57	-		klar, wasserhell
1	4525	1,91	60	-		klar, wasserhell
2	3550	1,72	52	-		klar, wasserhel
3	3450	1,84	54	—		klar, wasserhel I
4	3825	1,84	54	-		klar.
5	3875		57	-
6

wasserhell

	Fortsetzung	Um die	Gewichtsdurch	20 1	Zahlendurch	5 852	Mischpolymerisat unter Verwendung	einen verschlossenen	von	, M_nJM_n erweichungs-	18	j I	Säule, gefüllt mit	einem sauer
	Mischpoly	schnitt des		schnitt des		' Laurylperoxyd zersetzt. Die Zersetzungsprodukte	wer-	punkt, C		I
	merisat,	Molekular		Molekular		ί den in der folgenden Weise analysiert:			Thermische	*'•'i*
17	Nummer	gewichts Ai₁₁-	gewichts A7„	Heterogenitäts- Wärme	Ungefähr 50 g Hexan und	4,0 g Laurylperoxyd	64	Zersetzung, t	Aussehen %
	4250	2000	index	I werden in	Kolben zusammen mit			ί
7				73
	3875	2000
8			2,12	79		klar, a
	4125	2150			-	wasserhell %
9			1,93	72		klar, I
	4175	2150			-	wasserhell '-
10			1,91	82		klar, }
	4000	2100			-	wasserhell :
11			1,91	82		klar, I
	4175	2100			_	wasserhell \
12			1,90	80		klar, \
	4000	2150			-	wasserhell ;^!
13			1,98	92		klar, :^:
	4550	2650		91	-	wasserhell
14	5150	2850	1,86	95		klar, I
15	4350	2225			397	wasserhell
16			1,71	90	412
	4725	2275	1,80
17			1,95	91		klar,
	4175	2705			-	wasserhell
18			2,07	—		klar,
	3330	1250			-	wasserhell
19			2,01			klar,
	-	-			-	wasserhell
20			2,68	102		klar,
	4550	2200			-	gelblich
21			-	95		klar,
	4575	2700			401	geibUeh
22			2,07	96		klar,
	4875	2450			399	wasserhell
23			1,69	96		klar,
	4650	2400			400	wasserhell
24			1,98	97		klar,
	4575	2400			402	wasserhell
25			1,93	94		klar,
	4475	2325			382	wasserhell
26			1,90	94		klar,
	4925	2400		101	367	wasserhell
27	3975	2125	1,92			leicht trüb,
28				92		wasserhell
	5250	2750	2,05		367
29			1,87			leicht trüb,
	willkürliche Anordnung der Einheiten		402	wasserhell
erfindungsgemäßen Mischpolymerisate zu zeigen,	1,90		klar.
		ungefähr 50 g des Copolymeren Nr. 27	leicht gelb
	der	gegeben. Dieses Mischpolymerisat setzt	von Beispiel Ί
wird	NMR-Analyse ergibt,	sich, wie eine
I in der nachstehend beschriebenen Weise verfahren: Es	zu 77,87 Gewichts-% aus Styrol
I wird ein	zusammen. Die Mischung wird während einer Zeitspan-
65 ne von ungefähr 20 Stunden auf 7O⁰C erhitzt. Während
dieser Zeitspanne werden Proben in Intervallen von 1,2,
4 und 20 Stunden entnommen. Die einzelnen Proben
werden durch eine

reagierenden Ton, filtriert um saure Komponenten zu entfernen. Das Filtrat wird unter einem Druck von 1 bis 4 mm Hg bei einer Blasentemperatur von 225° C destilliert Die destillierten Proben werden anschließend durch Infrarotspektroskopie einer Strukturanalyse unterzogen. Die Infrarotspektren aller Proben sind im wesentlichen die gleichen. Dies zeigt daß das Mischpolymerisat eine im wesentlichen willkürliche Verteilung aufweist und keine Blockcopolymeren- Eigenschaften besitzt d. h„ daß es keine großen Blöcke aus Polystyrol oder Polyisobutylen aufweist Desgleichen zeigt es keine Pfropfpolymeren-Eigenschaften, d. h„ daß weder Polystyrol noch Polyisobutylen auf ein Grundgerüst aus dem entsprechenden anderen Monomeren aufgepfropft sind. Die Mischpolymerisate von Beispiel 1 werden zur Herstellung von Heißschmelzharzmassen verwendet, und zwar durch Vermischen des jeweiligen Mischpolymerisats mit einem Grundharz und einem Wachs. Die Grundharzkomponente besteht im wesentlichen aus einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einer logarithmischen Viskositätszahl (inherent viscosity) von 0,85 bei 30⁰C (0,25 g/100 ml Toluol) und einem Vinylacetatgehalt von ungefähr 27 bis 29 Gewichts-%. Die Wachskomponente besteht im wesentlichen aus einem Paraffin mit einem ASTM-Schmelzpunkt von ungefähr 66° C. Die Komponenten werden unter Bildung einer Heißschmelzharzmasse vermischt, welche verschiedene Mengen an den drei Komponenten enthält. Die Harze werden verschiedenen Tests unterzogen, welche ihre Eignung als Heißschmelzharzmassen zeigen sollen. Die verschiedenen hergestellten harzartigen Massen sowie ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Die in der Tabelle III angegebenen Werte werden unter Einhaltung der nachstehend angegebenen Testmethoden ermittelt:

A. Herstellung der Harzformulierung

Die gewünschte Menge der Wachskomponente wird in einen Kessel aus rostfreiem Stahl, der auf einer Temperatur von ungefähr 335°C gehalten wird, gegeben. Nachdem die Temperatur des Wachses ungefähr 157⁰C beträgt, wird die entsprechende Menge des Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisats unter Rühren zugesetzt worauf sich die Zugabe der entsprechenden Menge des Grundharzes anschließt. Das harzartige Material wird anschließend bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von ungefähr 1,5 bis 2 Stunden unter Rühren gehalten. Dabei wird eine homogene Mischung gebildet.

B. Thermische Stabilität

Eine Probe des gemäß Teil A hergestellten geschmolzenen Harzes wird in ein längliches Glasrohr mit einem kleinen Durchmesser gegeben. Das Glasrohr wird anschließend verschlossen und in eine erhitzte Kammer ίο eingebracht, die auf einer Temperatur von 325°C gehalten wird. Das Rohr wird unter diesen Bedingungen während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde gelagert. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird festgestellt, ob sich die drei Phasen des Harzes getrennt

haben. _ _ _r ... , „ ,

C. Zugfestigkeit und Dehnung

Ein Gußstück aus dem Harz wird hergestellt, worauf Streifenproben mit einer Länge von 127 mm, einer Breite von 12 mm und einer Dicke von ungefähr 3,175 mm nach der ASTM-Methode 0638-64-T, Typ 1, hergestellt werden. Die Proben werden anschließend auf einem »In:tron-Tester« unter Verwendung einer CT-Zelle (5—250 Ib.) bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50 mm/Minute und einem Backenabstand von 50 mm getestet.

D. Filmeigenschaften

Ein dünner Film aus dem Harz, der gemäß Teil A

hergestellt worden ist, wird hergestellt und von Hand auf seine Biegsamkeit, Elastizität und Zähigkeit untersucht. Der Film wird dabei mit gut (g), mittelmäßig

(m) und schlecht (s) bewertet.

E. Schmelzviskosität

j-, Die Viskositäten der Formulierungen werden unter Verwendung eines Contraves Rheometer-Viskosimeter (Viscotemp, Modell VT), das mit einem Meßbecher versehen ist, der durch umlaufendes öl erhitzt wird, untersucht.

F. Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit

Ein Papiersubstrat (Pergamin) wird mit den jeweiligen harzartigen Massen in einer Menge von ungefähr 3,6—5,4 kg (8—12 pounds) pro Ries beschichtet, worauf die Menge an durchgelassenem Feuchtigkeitsdampf unter Verwendung eines Honeywell-Water-Vapor-Transmission-Testers bestimmt wird.

Tabelle III	Harzformulierung, Gewichts-%	Wachs	Grundharz	Filmeigenschaften	Elastizität	Zähigkeit	Schmelz-
Mischpoly	Mischpoly merisat			Biegsamkeil			viskositäl bei 300 C,
merisat Nummer		50	17		m	m	Centipoise
	33	50	17	m	g	g	444
14	33	33	33	g	g	g	566
15	33	50	30	g	g	g	8210
15	20	50	17	g	S	m	2370
15	33	50	17	S	m	m	-
21	33	33	33	m	g	g	463
22	33	50	30	g	g	g	8892
23	20	50	17	g	g	m	2162
23	33		g			481
24

22

Fortsetzung

Mischpolymerisat
Nummer

Harzformulierung, Gewichts-%

Mischpoly- Wachs merisat

Grundharz Filmeigenschaften
Biegsamkeil Elastizität

Zähigkeit

Schmelzviskositüt bei 300 C, Centi poise

33
33
33
33
33

33
20

33
50
33
50
33

50
50

33 17 33 17 33

17 30

s
s
g
m

g
g
s
s
g

7604 4823 7063 518 7874

566 2618

Tabelle III (Fortsetzung)

Mischpoly	Zugfestigkeit,	kg/crrr
merisat,	nominell	Bruch
Nummer
14	33,0	33,4
15	29,9	34,8
15	39,8	39,7
15	40,0	38,9
21	36,2	36,2
22	30,9	30,8
23	43,0	41,8
23	37,5	35,6
24	30,1	30,2
24	38,4 .	36,4
25	33,2	32,1
25	43,3	37,3
26	33,8	33,7
26	38,1	37,4
28	40,0	39,0
29	37,8	35,?

Dehnung, % Bruch Feuchtigkeitsdampfdurch
lässigkeit,
g H₂O/24 Std./
cm²

Thermische Stabilität bei 163 C, 1 Stunde teilweise Phasentrennung

17 11 40 41 88 13 43 33 10 40 21 47

13 39

41 33 keine Phasentrennung teilweise Phasentrennung keine Phasentrennung keine Phasentrennung keine Phasentrennung teilweise Phasentrennung keine Phasentrennung keine Phasentrennung keine Phasentrennung keine Phasentrennung leichte Phasentrennung keine Phasentrennung

keine Phasentrennung keine Phasentrennung

leichte Phasentrennung keine Phasentrennung

Die Mischpolymerisate von Beispiel 1 werden zur Herstellung druckempfindlicher harzartiger Klebstoffmassen verwendet, und zwar durch Vermischen des entsprechenden Mischpolymerisats mit einem Elasto- 55 meren. Die auf diese Weise hergestellten Zubereitungen werden zur Herstellung druckempfindlicher biegsamer Bänder nach der folgenden Methode verwendet:

Natürliches Kautschukmaterial wiid auf eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100°C ) von 45 bis 50 wi vermählen und anschließend in Heptan in einer solchen Menge aufgelöst, daß eine Konzentration von 10 bis 20 Gewichts-% Feststoffen erzielt wird. Diese Mischung wird anschließend mit der entsprechenden Menge einer Heptanlösung des jeweils verwendeten Mischpolymer!· μ sats, die 20% Feststoffe enthält, vermischt, und zwar in einer solchen Menge, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis des Mischpolymerisats zu dem Kautschuk in der Heptanmischung vorliegt. Diese Mischung, welche die Klebstoffmasse aus dem Mischpolymerisat und dem Kautschukelastomeren enthält, wird anschließend auf ein dünnes biegsames Band aus Polyester mit einer Dicke von 0,037 mm aufgebracht. Das beschichtete Band wird anschließend getrocknet. Dabei wird ein lösungsmittelfreier Film aus der Klebstoffmasse gebildet, dessen Dicke zwischen ungefähr 0,025 und 0,050 mm schwankt. Das getrocknete Band wird anschließend bestimmten Tests unterzogen. Diese Tests sollen zeigen, daß die Masse aus dem Mischpolymerisat und dem Elastomeren ein druckempfindlicher Klebstoff ist. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle IV zusammengefaßt. Die Tests werden entsprechend den Standardtests durchgeführt, welche von dem Pressure Sensitive Tape Council. Glanview, Illinois, USA, vorgeschlagen werden. Diese Tests sind folgende:

Abschälhaftvermögen,

Halteverinögen,

Schnellklebrigkeit,

P.S.T.C. Nr. 1 P.S.T.C. Nr. 7 P.S.T.C. Nr. 5

Der Alterungstest bei 93' C wird in der Weise durchgeführt, daß Proben des Bundes in einen Ofen

gebracht und während einer Zeitspanne von 7 Tager 93⁰C gehalten werden. Nach Beendigung dii Zeitspanne werden die Bandproben dahingeh untersucht, ob sie an Klebrigkeit verloren haben, c ob sich die Klebstoffmasse verfärbt hat.

Tabelle IV	(iewidils-	Ahsdiiü-	I laltevermogen, Minuten	Schncll-	7üigige Aliening
Mischpoly	verhiiltnis	ha Il ver		klehrigkeit.	bei 93 C
merisat,	Elastomeres	mögen.		g/ 2 5 mm
Nummer	Mischpolymerisat	X2 C,
		g/25 mm
	2/1	935	165	652	keine Vcriinder
I	2/1	48'	3240 (13,5 mm-K riechen	156	keine Vcriinder
7			bei (Beendigung)
	2/1	46X	3240 (14,3 mm-K riechen	57	keine Veründcr
8			bei (Beendigung)
	2/1	34(1	3240 (!,(lmm-Kriechcn	0	keine Verander
Il			bei (Beendigung)

Claims

Patentansprüche: 1. Homogenes Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

-CH₂-CH-

CH₃
-CH₂-C —

CH,