DE2013038A1 - Verfahren zur Herstellung von Kupfer oder Silber enthaltenden Wolfram- und/oder Molybdän-Pulverzusammensetzungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kupfer oder Silber enthaltenden Wolfram- und/oder Molybdän-PulverzusammensetzungenInfo
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Description
DR > r :.;.·' ■-" 'f-M. WALTER BEIL
AlFRlC -ίγ...- =-iil . ■-18^812-1970.
DR. JUR. HAUS CRR. SEIL ] -■
Unsere Nr.;
41a
Chas.Pfizer & Co., Inc.
New York, N. Y., V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Kupfer oder Silber enthalten den Wolfram- und/oder Molybdän-Pulverzusaminensetzungen -
Kupfer-Wolfram-Zusammensetzungen finden vielfache industrielle Anwendung. Solche Produkte wurden bisher hergestellt,
indem Gemenge* aus den Pulvern der Elemente in herkömmlieher
Weise metallurgisch behandelt wurden, jedoch brachten solche Verfahren einige Nachteile mit sich. Pulver—
gemenge neigen zum Ausseigern vor ihrer Anwendung, zur Blasenbildung während des Sinterns, und sie besitzen eine
geringe Rohfestigkeit. Mit dem bekannten 'Einsickerverfahren kann man bessere Ergebnisse erzielen, jedoch ist dieses
Verfahren unwirtschaftlich und kompliziert. Es wurde deshalb
schon vorgeschlagen, Oxide von Kupfer und Wolfram gemeinsam zu reduzieren, um eine PuLverzusammensetzung
zu erhalten, die für die herkömmliche Pulvermetallurgie
geeignet ist. Die auf diese Weise hergestellten Pulver
wiesen jedoch eine geringe Rohfestigkeit und schlechtes
009ÖA2/115g
Fließverhalten auf. Ähnlich verhalten sich auch Produkte, bei denen Wolfram durch Molybdän und solche, bei denen
Kupfer durch Silber ersetzt wurde. Molybdän wird häufig dann anstelle von Wolfram eingesetzt, wenn ein geringes
Gewicht erwünscht iet, und Silber wird dann dem Kupfer
vorgezogen, wenn das Produkt als elektrischer Kontakt verwendet werden soll.
Es wurde nun gefunden, daß Kupfer/Wolfram-Pulverzusammensetzungen mit überlegenen Eigenschaften erhalten werden,
wenn ein Gemenge aus feinteiligem Kupferoxid und elementarem Wolframpulver reduziert wird. Pur die meisten Anwendungszwecke
wird ein Kupfergehalt von etwa 5 bis 75 Gew.# und insbesondere von etwa 20 bis 50 Gew.% bevorzugt. Die
Reduktion kann bei Temperaturen zwischen etwa 538 und 1093 C vorgenommen werden .Vergleichbare Ergebnisse werden
erzielt, wenn Kupferoxid durch Silberoxid und/oder wenn Wolfram durch Molybdän ersetzt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Pulverzusammensetzungen, die Wolfram und/oder Molybdän
in Kombination mit 5-75 $ Kupfer und/oder Silber enthalten.
Sie umfaßt zum Beispiel die herstellung von Wolfram-Kupfer-, Molybdän-Kupfer-, Wolfram-Silber-, Molybdän-Silber-, WoIfram-Molybdän-Kupfer-Pulvern
usw..
Unter den erfindungsgemäß geeigneten Kupferoxiden ist Kupfer(Il)-oxid zwar zufriedenstellend, jedoch liefert
Kupfer(l)-oxid bessere Ergebnisse. Es ist auf keinen Fall
erforderlich, ein reines Oxid des Kupfers zu verwenden, und selbst solche industriellen Produkte, wie Kupfer-Flugstaub y
und Zementkupfer sind außerordentlich geeignet. Diese Produkte enthalten häufig sowohl Kupfer(II)- als auch Kupfer
(i)-oxide neben erheblichen Mengen an elementarem Kupfer. Zementkupfer ist reich an Kupfer(l)-oxid und deshalb bevorzugt.
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Die besten Ergebnisse werden mit Produkten erzielt, die
bis zu etwa 75# elementares Kupfer enthalten. Der hier
verwendete Ausdruck "Kupferoxid" soll auch solche Produkte
umfassen, die reiner und teurer als die vorstehend genannten
sind. Bei der Festlegung der relativen Mengenanteile
eines vorgegebenen Kupferoxids, die zur Erzielung eines gewünschten Kupfer-Wolfram-Verhältnisses nötig sind,
geht man natürlich vom Gesamtkupfergehalt des Kupferlieferanten
aus, einschließlich des in elementarer Form anwesenden Kupfers neben dem in Form von Kupfer(l)- und
Kupfer(II)-oxid enthaltenen.
Jedes elementare Wolfram-Pulver kann erfindungsgemäß
verwendet werden, jedoch wird ein wasserstoff reduziertes
Pulver mit einer Teilchengröße unter 0,043 «m gewöhnlich
bevorzugt* Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 2 bis
10/Um (Mikron) ergeben ausgezeichnete Ergebnisse.
Bas Kupferoxid und/oder Silberoxid und Wolfram und/bder
Molybdän werden zunächst in den berechneten Mengenverhältnisseh
entweder in trockenem Zustand oder in 7orm einer wässrigen Aufschlämmung innig vermengt. Ein wirksames Vermengen
kann in einer Kugelmühle, einem Läufergang oder . .>"
einer almlichen Ausrüstung erreicht werden* Im Falle einer BaJvermengung wird die vermengte Aufschlämmung dann getrocknet
und kann gewünschtenfalls pulverisiert werden. Wegen
der einfacheren DurchfIhrung wird jedoch trocknes Vermengen
Das Gemenge kann in einer reduzierenden ÄtmOsfhäres, %* B,
in einer Ifasserstoff oder Kohlenmonoxid ehithaltenden Atmosphäre
reduziert werden. 3)i s soziiert es Ammoniak li«f er t
im wesentlichen Ergebnisse,, di« denen mit ireinem Wasserstoff
äquivalent sind, und dies zu geringeren Kosten. Die Reduktion kann auch so durchgeführt werden., daß eine geringe
Menge Kohlenstoff, z. 3, in Porm von feinverteilt ein
koks in das Gemenge eingearbeitet ^ird« Der Kohlenstoffgehalt
sollte mindestens der durch die Umsetzung stöchiometrisch erforderlichen Menge entsprechen, jedoch werden
die optimalen Mengen am besten durch Vorversuche bestimmt. Typische Kohlenstoffkonzentrationen liegen bei etwa 1-3#.
Das erfindungagemäße Verfahr3Ti Js. t innerhalb eines überraschend
weiten Bereiches von Reduktionstemperaturen, z.E. von etwa 538 bis 10930C wirksam. Die optimalen Reduktionstemperaturen
schwanken mit der Zusammensetzung, jedoch werden mit Kupferoxiden die besten Ergebnisse normalerweise
zwischen etwa 954 und 1O52CC erzielt} Temperaturen
unter 9540C werden bei Silberoxid bevorzugt. Obermäßig
W niedrige Reduktionstemperaturen können zu Produkten mit
sehr kleinen Partikelgrößen führen, die ein weniger gutes Pließverhalten zeigen. Dies kann ei» Nachteil bei Anwendungsgebieten
mit automatischem Pressen, Walzen usw. sein, ist jedoch ohne Bedeutung für Produkte, die für Isostatisches
Pressen, Walzen usw. bestimmt sind· Andererseite haben relativ niedrige Reduktionstemperaturen den Vorteil,
daß wenig Sinterung während der Reduktion erfolgt und daher ein Mahlen des fertigen Produkts nicht erforderlich ist.
Relativ hohe ReduktionBtemperaturen wiederum pflegen zu Produkten mit relativ großen Teilchengrößen zu führen und
Sinterung während der Reduktion zu begünstigen. In diesem
k Falle bedarf das reduzierte Produkt im allgemeinen eines
Zerkleinerungs- und Mahlvorganges vor der Verwendung.
Die für die Reduktion erforderliche Zeit schwankt mit der Zusammensetzung und den Bedingungen und wird deshalb am
besten durch Vorversuche bestimmt. In den meisten Fällen ist eine Reduktionszeit von etwa 45 Minuten bis zu 1 Stunde
ausreichend, und häufig kommt man *nit erheblichen kürzeren Zeiten aus. Wenn das Endprodukt zu einem schwammigen Kuchen
zusammengesintert ist, kann es nun in einem Vorzerkleinerer
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gebrochen und in einer Hammermühle auf die gewünschte
Partikelgröße, z. B» von 0,147 mm, gemahlen werden.
Die entstandenen Pulver liefern bessere Ergebnisse in pul—
vermetallurgischen Anwendungen,, wenn eine gute Rohfestigkeit
für die Verdichtung zu allen möglichen geometrischen Formen
gewünscht wird». Die erfiadungsgemäß hergestellten Pulverzu«-
sammensetzungen eignen sieh besonders zum Formen von Elektroden
für Elektronenentladuagsbearbeitungen. Elektronenentladungs-Bearbeitungea
sind eine ausgezeichnete Methode
zur Herstellung von Hohlräumen in elektrisch leitendem ' Material und werden z» B. zur Herstellung von Gesenken angewandt.
Kontrollierte Abtragung iron Material wird durch Schmelzen oder Verdampfen mittels Hochfrequenz-Funkentladung
erreicht. Das.Verfahren bedient sich gesteuerter Stromstöße von Gleichstrom zwischen dem gewöhnlich positiv
geladenen Werkstück und dem gewöhnlich negativ geladenen Werkzeug, der Elektrode. Kupfer-Wolfram-Legierungen finden
als Elektroden Verwendung auf diesem Gebiet, weil sie gute Beständigkeit gegen Kantenbruch aufweisen und die Ausbildung
glatter Oberflächen erleichtern. Die erfindungsgemäßen Produkte sind den- Vorgemengen und den Einsickerprodukten
überlegen, da sie gleichmäßiger sind, eine gute Verteilung
aufweisen, frei von relativ großen Bereichen oder "Pfützen" von Kupfer sind und einen geringeren und gleichmäßigeren
Verschleiß zeigen»
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte ergeben beim
Pressen wesentlich höhere Rohfestigkeiten als Gemenge aus elementarem Pulver oder aus coreduziertem Oxiden der entsprechenden Metalle, iüs wurde gefunden, daß im-Falle von
Kupfer-Wolfram solche coreduzierten Produkte gewöhnlich
die Form von mit Wolfram überzogenen Kupferpartikeln annehmen, wahrend die erfindungsgemäß hergestellten Produkte
normalerweise die Form von mit Kupfer überzogenen .Wolframpartikeln
aufweisen. Die Erfindung liefert gleichermaßen mit Silber überzogene Wolframpartikeln, mit Kupfer über-
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BAD OBtQINM, C
zogene Molybdänpartikeln und mit Silber überzogene Molybdänpartikeln.
Die Ursachen dieser Erscheinung sind noch nicht bekannt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte überlegene
Rohfestigkeit kommt selbst dann zum Tragen, wenn nur auf relativ geringe Dichte verpreßt wird, und die entstandenen
Produkte zeigen eine bessere Bearbeitbarkeit als Einsickerprodukte, Die erfindungsgemäß hergestellten
Produkte haben eine hohe scheinbare Dichte und zeigen gutes Fließverhalten, insbesondere dann, wenn sie einen Kupfergehalt
von 20# und mehr haben und bei Reduktionstemperaturen
von etwa 954°C und höher gewonnen wurden. Solche Produkte werden deshalb auf Gebieten bevorzugt, bei denen eine Gesenkform
in einer Automatenpresse gefüllt werden soll. Diese Vorteile können an coreduzierten Pulvern aus Wolframoxiden
nicht beobachtet werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch zu begrenzen. Die Fließeigenschaf ten
wurden mit einem Hall-Fließmesser mit 0,102 cm-öffnung bestimmt. Die angegebenen Werte müssen deshalb auf andere
öffnungen nicht unbedingt zutreffen.
In den Beispielen wurde zur Formung der Pulver vor den physikalischen Tests ein Verdichtungsdruck von 2812 at
(20 tons) angewendet. Dieser Druck wurde gewählt, um individuelle Fehler und Unterschiede zwischen den einzelnen
Produkten besser aufspüren zu können. Höhere Drücke, wie z. B. 4200-8400 at können angewendet werden, wobei die erfindungsgemäß
hergestellten Produkte ihre Vorzüge bei-behalten. Das Sintern der geformten Produkte kann unter herkömm- ,
liehen Bedingungen durchgeführt werden, z. B. bei etwa 11210C für eine Zeit von etwa 1/2 Stunde.
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BAD ORIGINAL
Zementkupfer mit einem Gesaratfeststoffgehalt von 75$
wird bei 99-1490C 3 Stunden vorgetrocknet und in einer
Hammermühle zu einem Pulver von eiaer Teilchengröße unter
0,147 mm gemahlen. Dieses Produkt wird mit soviel Wolframpulver einer Teilchengröße unter 0,043 mm vereinigt 9
daß die Zusammensetzung nach der Reduktion das Äquivalent
von '25 Gew.it Kupfer aufweist. Das Gemisch wird 1 Stunde
in einer Kugelmühle vermengt, die nichtrostende 6 mm-Stahlkugel*
in einer Menge von etwa 1/3 des Mühlenvolumens enthält, und das gemahlene Gemenge wird dann in einer
Sohichttiefe von 18 mm in nichtrostende Stahltröge gefüllt. Die Zusammensetzung wird nun reduziert, indem sie
45 - 60 Minuten ia dissoziiertem Ammoniak auf 9960C erhitzt
wird» Der entstandene schwammige Kuchen wird gekühlt, gebrochen und in einer Hammermühle zu einer Teilchengröße
unter 0,147 mm gemahle».
Das entstandene Pulver hat die folgenden Eigenschaften:
Scheinbare Dichte (ASTM B 212-48) 4,6 g/cm3
Durchschnittliche Teilchengröße 10 ~ 15 /u
(ASTM B 330-65) '
Maximale Fließzeit (ASTM B 213-48) 22 Sek/50 g
Rohdichte (ASTM B 331-64)* 10,0 g/cm3
Rohfestigkeit (ASTM B 512-64) 197 kg/cm2
* Durchschnittewerte für drei bei 2812 at gepreßte 15 g-Stäbe.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei diesmal das Zementkupfer-Wolfram-Gemisch in Form einer wässrigen
Aufschlämmung gemahlen, danach getrocknet und vor der
Reduktion gebrochen wird; die Ergebnisse sind weitgehend die gleichen.
00S8V2/11S&
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei diesmal
der Zementkupfer durch eine äquivalente Menge Kupfer-Flugstaub ereetzt und bei 9270C anstatt bei 9960C reduziert
wird. Das Pulverprodukt hat die folgenden Eigenschaften j
Scheinbare Dichte . 4,4 g / car Durchschnittliche Teilchengröße 10 - 15 /U
Maximale Fließzeit 22 Sek./50 g
Rohdichte 10,0 g/ cm5
Rohfestigkeit 176 kg/cm2
Des Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei diesmal
1,5 Gew.i»' Kohlenstoff (Cabot-Koks) in das Wolfram-Zeaentkupfer-Gemisch
eingearbeitet und die Reduktion in einer Stickstoffatmoephäre durchgeführt wird. Das fertige
Pulver enthält 0,52 # Kohlenstoff und / 0,18jC Sauerstoff.
Es ähnelt sehr dem Produkt von Beispiel 1 in allen Eigenschäften
mit Ausnahme der Rohfestigkeit (98,4 kg/cm ).
Beispiele 5-9
Schein- Par- Max. Roh- Roh-
Bei- Red. jiKupfer bare tikel- Flie£- dich-festig-
spiel Temp. Dichte größe zeit te keit
5 10930C 5 4.95g/cm3 1,2.5/u kein 11.52 34.5kg/cm2
/ Fließ.
6 982°C 10 4.92g/cm3 10.0/u » " 10.55 106 kg/cm
7 9820C 35 4.37g/cm5 11.6/U 20 Sek. 9.68 288 kg/cm2
8 9820C 50 3.78g/cm3 8.4/u 20 " 8.74 276 kg/cm2
9 9820C 75 2.75g/cm3 8.2/U 24 " 7.66 287 kg/cm2
Q09842/1158
Beispiele 10 - 20 «
Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit einem Kupfergehalt
von 25# wiederholt, wobei wechselnde Reduktionstemperaturen
angewendet werden; die Ergebnisse sind wie folgt:
Schein-
Bei- Red. f> Kupfer tare
spiel Temp. ' Dichte
Par- Max. Roh- Rohtikel-Fließdich-
festiggröße zeit te keit
| 10 | 5380C | 25 | j, | 4.17 | g/cm5 | 4.4 / | ι kein Fließ. |
Il Il | 10.47 | 104 | kg/cm |
| 11 | 5930C | 25 | * | 4.42 | g/cnr | 4.2/1 | Il H | Il Il | 10.72 | 118 | kg/cm2 |
| 12 | 6490G | 25 | * | 4.16 | g/cm5 | 5.0/u" » | η . it | 10.62 | 153 | kg/cm | |
| 13 | 76O0C | 25 | 4.19 | g/cm5 | 6.OyU | 22 Sek. | 10.44 | 205 | kg/cm | ||
| 14 | 8160C | 25 | 4.88 | g/cm5 | 6.4/U | 14.5 " | 10.55 | 190 | kg/cm2 | ||
| 15 | 8710C | 25 | * | 4.68 | g/cnr | 7.4/1 | 12 " | 10.37 | 224 | kg/cm | |
| 16 | 1024°C | 25 | 4.8 | g/cm5 | 15 /i | 1ü5 " | 10.3 | 197 | kg/cm^ | ||
| 17 | 10380C | 25 | 5.02 | g/cm5 | 19 yu | 12 « | 10.48 | 183 | kg/cm'1 | ||
| 18 | 10660O | 25 | 6.04 | g/cnr | 27 /u | 10.56 | 105 | kg/cm | |||
| 19 | 10930C | 25 | * | 5.49 | g/cm5 | 16 /u | 10.08 | 129 | kg/cm | ||
| 20 | 11490C | 25 | 6.67 | g/cnr | 30 /i | 10.22 | 49.2 | kg/cm | |||
| Beispiel 21 | |||||||||||
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Wolfram durch Molybdän ersetzt und in Wasserstoff bei 9820C reduziert wird. Das Produkt hat eine durchschnittliche Teilchengröße
von 6/u (Mikron) und weist nach dem Formen
bei 2812 at eine Rohdichte von 6,67 g/cm und eine Rohfestigkeit von 183 kg/cm auf.
Silberoxid (Ag2O) wird trocken in einer Kugelmühle 1 Stunde
mit soviel Wolframpulver vsrmengt, daß ein Produkt mit 2596
Silber nach Reduktion entsteht. Das Gemenge wird 1 Stunde bei 927°0 in dissoziiertem Ammoniak reduziert, wobei ein
009842/1158
Pulver mit einer scheinbaren Dichte von 5,11 g/ca und
einer maximalen Fließzeit von 15,5 Sek. entsteht. Nach dem
Formen unter 2812 at hat"es eine Rohdichte von 11,25 g/cm
und eine Rohfestigkeit von 197 kg/cm .
Wenn das gleiche Silberoxid getrennt reduziert -und das
reduzierte Silberpulver mit 3 Teilen Gewichtsteilen WoIframpulver
vermengt und unter 2812 at verpreßt wird, hat der Formkörper eine Rohdichte von 11,46 g/cm , jedoch
eine Rohfestigkeit von nur 29,5 kg/cm .
Zum Vergleich mit den vorstehenden Beispielen wird das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei diesmal eine äquivalente
Menge von Wolframsäure anstelle von elementarem Wolfram und ein Kupfergehalt von 25 # eingesetzt wird;
die Ergebnisse sind wie folgt:
Red* Scheinbare Partikel- Max. Roh- Rohfestiglernp*
Dichte größe Fließzeit dichte keit
9270C 3.3 g/cm3 4.1/u kein Fließen 9.67 23.9 kg/cm2
9820O 2.8 g/c*3 4.7/u "' " 9.72 13.4 kg/cm2
Zum weiteren Vergleich wird das Verfahren von Beispiel 1 erneut wiederholt, wobei diesmal eine äquivalente Menge
von Wolframoxid W5O^1 anstelle von elementarem Wolfram
und ein Kupfergehalt von 25 i» eingesetzt wird; die Ergebnisse
sind wie folgt3
Red. Scheinbare Partikel- Max. Roh- Roh-Temp. Dichte größe Fließzeit dichte festigkeit
927*0 1.84 g/cm3 3.30/U kein Fließ. 9·41 33.0 kg/cm2
9820C 1.90 g/cm3 4.20/u » » 9.56 54.5
10100C 1.83 g/cm3 3.00 ,u " " 9.40 42.5 kg/cm2
10380C 191 g/cm3 3.40/U * » 9.56 53.8 kg/cm2
009842/1158
Claims (2)
- Patenten s ρ r ti ehe1, Verfahren zur Heratellung τοη Wolfram- und/oder Molybdän-Pulversueammensetzungen mit einem Gehalt τοη etwa 5 bis etwa 75 Gew.Jt Kupfer und/oder Silber, dadurch gekennzeichnet« dmfl man feinverteiltee, elementares Wolfram oder Molybdän mit feinverteiltem Kupferoxid oder Silberoxid innig versengt und das Gemenge unter reduzierenden Bedingungen auf etwa 538 bis etwa 1O95°C erhitzt, bis die Oxide im wesentlichen vollkommen reduziert sind.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferox:erhitzt.Kupferoxid verwendet und auf etwa 954 bis etwa 10520G3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sileeroxid verwendet und auf höchstens 954°C erhitzt.4« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekannzeichnet, daß man Kupfer in einer Menge von etwa 20 bis etwa 50 Gew.^t verwendet.5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferoxid Flugstaub, Kupferzement oder ein anderes, an Kupfer(I)-oxid reiches Produkt verwendet.PurChas.Pfizer & Co.,Inc. Hew York, N.T.,V.St.A.Re ch t s anwalt009842/1151ORIGINAL INSPECTED
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