DE2009709A1

DE2009709A1 - Quaternare Ammonium und Phosphoniumthio cyana'e und ihre Verwendung als Beschleuniger fur Epoxyharze

Info

Publication number: DE2009709A1
Application number: DE19702009709
Authority: DE
Inventors: Ohio Uelzmann Heinz Cuyahoga Falls (V St A )
Original assignee: Th» General Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V St A )
Priority date: 1969-08-13
Filing date: 1970-03-02
Publication date: 1971-02-25
Also published as: NL7001882A; CA918845A; GB1260642A; US3660354A

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Walter Abitt · · '

Dr. Dieter F. Mort
Dr. Hans τ A. Erauns

8München36,Pienz«auerstr.2S · ,

2* März 1970

THE GENERAL !DIBE & RUBBER COMPANY
Akron, Ohio / USA

Quaternär θ Ammonium- und Phosphoniumthiocyanate und ihre Verwendung als Beschleuniger für Epoxyharze

Die vorliegende Erfindung betrifft quaternäre Ammonium- und Phosphoniumthiocyanate. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen die Härtung von Epoxy-amin- oder Epoxy-anhydrid-Systemen wirksam beschleunigen· Da diese Verbindungen frei von Protonen sind, sind sie besonders brauchbar für Epozy-Anhydrid-Klebstoffe. Diese Beschleuniger können auch in Verbindung mit bekannten Beschleunigern, wie tertiären Aminen, verwendet werden.

Epoxyharz-Zusammensetzungen werden allgemein in der Technik für ein· Vielzahl von Anwendung benutzt. Die Verwendung der·

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artiger Zusammensetzungen als Klebstoffe oder Bindemittel ist umfassend. Wenn die Zusammensetzungen so formuliert sind, daß sie harte oder halbharte gehärtete Produkte ergeben, so finden sie weite · Anwendung bei der Bildung verstärkter Kunststoffe und bei der Herstellung geformter Laminate, z.B. zur Herstellung von Automobilverdecken, Schutzhauben, Bootsdecke, Tabletts, Gebäudeverkleidungen, Höbelteilen, Klebstoffen, Überzugszusammensetzungen und dergl. Obwohl die vorliegende Erfindung auf die Verwendung in Verbindung mit allen bekannten Epoxyharz-Zusammensetzungen ausgerichtet ist ι ist sie besonders zur Herstellung hochschlagfester harter und halbharter Produkte geeignet.

Sie Verwendung von Epoxyharz-Zusammensetzungen umfaßt die Umsetzung mit Vernetzungsmitteln, um die Härtung einer flüssigen oder halbfesten Epoxyharz-Zusammensetzung zu einer endgültigen, beständigen und festen Struktur zu bewirken. Pur diesen Zweck Bind zahlreiche Materialien vorgeschlagen und getestet worden, und es wird eine Vielzahl verschiedener Mittel technisch zur Härtung von Epoxyharzen verwendet. Eine Hauptklasse von Härtungsmitteln sind die primären und sekundären Amine (vergl. "Epoxy Resins" von lee and Neville, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, (1957)). Die Härtung von Epoxyharzen mit primären oder sekundären Aminen, z.B. mit Diäthylentriamin, bringt durch Umsetzung mit dem Amin die öffnung dea 1,2-Epoxyringes mit sich, wobei ein Aminoalkohol gebildet wird« Eine andere Klasse von Härtungsmitteln umfaßt die Carbonsäureanhydride. Obgleich diese Härtungemittel gehärtete Harze der gewünschten Zähigkeit und Beständigkeit gegenüber mechanischen und thermischen Schocks liefern, besitzen, sie Nachteile bezüglich der technischen Verwendung, da sie unerwünscht lange Zeiten oder erhöhte Temperaturen für die Vervollständigung der Härtung benötigen. Demgemäß wäre ea vorteilhaft, zugängliche Materia-

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lien und Verfahren zu besitzen, durch welche die wünschenswerten Merkmale, die mit der Verwendung von primären und sekundären Aminen oder Anhydriden als Härtungamittel für Epoxyharz-Zusammehsetzungen verbunden sind, durch Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit dieser Mittel verbessert werden könnten, ohne andere wünschenswerte Eigenschäften oder Merkmale der gehärteten Epoxyharze nachteilig zu beeinflussen.

Die Härtung von Epoxyharzen kann mit den verschiedensten Beschleunigern oder Katalysatoren beschleunigt werden. Es sind tertiäre Amine, Aminsalze, quaternäre Ammoniumsalze oder Anhydride für die Verwendung mit Epoxyden beschrieben .worden, die mit bestimmten cyclisch substituierten Imidazolengehärtet werden sollen, vergl. USA-Patent Nr. 3 438 937. Man kann eine metall-organische Verbindung, ein saures Alkylphosphat, ein'tertiäres AmIn, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Phosphin verwenden, um die Umsetzung zwischen einer Dicarbonsäure und einem cycloaliphatischen Acetalpolyepoxyd zu katalysieren, damit ein schmelzbares Produkt gebildet wird, das durch weitere Umsetzung mit polyfunktionellen Aminen, Polyamiden, Säuren und Säureanhydriden, Bortrifluoridätherat usw. in ein nicht-schmelzbares Produkt übergeführt werden kann, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 3 438 849 dargestellt ist. Amine, Harnstoff -Pormaldehydhar ze, Isocyanate, Isothiocyanate, Anhydride, Polyphenole und "Priedel-Crafts"-Kataly8atoren Bind als Katalysatoren zur Härtung von Epoxydharzen bekannt, die ein Lacton als ein Mittel zum Geschmeidigmachen (Plexibilisierungsmittel) enthalten, vergl. USA-Patent Nr. 3 203 920. Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen werden verwendet, um die Reaktion'zwischen Cyanursäure und Epichlorhydrin zu katalysieren, zu welchen anschließend ein Polyepoxyd hinzugefügt wird, worauf eine Dehydrohalogenierung stattfindet und eine Reinigung vorgenommen wird, ua

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Triglyoidylisocyanurat im Gemisch mit Polyepoxyd zu liefern. Die entstandene Mischung kann mit Polyaminen oder Anhydriden gehärtet werden, vergl. USA-Patent Nr. 3 351 673. Wie im Falle der Amin- und Anhydridhärtung von Epoxyharzen schließt die Härtung die Verwendung von Agentien mit einer Vielzahl funktioneller Gruppen ein, wobei solche polyfunktionellen Härtungsmittel in ausreichender Menge verwendet werden, so daß eine durchgreifende Vernetzung der Epoxyverbindung stattfindet. Der Beschleuniger wird in geringen Mengen verwendet und dient nicht so sehr als Vernetzungsmittel für die Epoxyverbindung sondern vielmehr zur Beschleunigung des Härtungsprozesses, der mit den polyfunktionellen Härtungsmitteln stattfindet, obgleich er auch während der Härtung an das Harz gebunden werden kann.

Ein Hauptgegenetand der vorliegenden Erfindung ist die Beschleunigung der Härtung von Epoxyharz-ZuBammensetzungen Bit primären oder sekundären Aminen oder Anhydriden. Wei tere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind:

1. Neue katalysierte Epoxyharz-Zusammensetzungen, die primäre oder sekundäre Amine oder Anhydride als Härtungsmittel enthalten, jedoch erhöhte Härtungsgeschwindigkeit besitzen, welche eine rasche Härtung der Zusammensetzungen bei relativ niedrigen Temperaturen gestatten.

2. Neue Verfahren zur Beschleunigung der Härtung von Epoxyharzen mit primären und sekundären Aminen oder Anhydriden.

3. Mitteilung über eine neue Klasse von Beschleunigern oder Katalysatoren, die bei Härtungsoperationen von Epoxyharzen mit Aminen verwendet werden»

4· Neue katalysierte Epoxyharz-Zusaxnssensetzungen eines harten oder halbharten Typs, die zur Bildung harter und Bchlagfester GefUge befähigt sind, die zur Herstellung

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verstärkter Kunststoffgegenstände und zur Herstellung geformter Laminate brauchbar sind.

Andere Gegenstände und der weitere Bahmen der Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen.

Die vorstehend erwähnten Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden teilweise dadurch verwirklicht, daß man Epoxyharz-Zusammensetzungen bildet, die als Härtungsmittel entweder ein primäres oder sekundäres Amin oder ein Gemisch davon oder ein Anhydrid und als Beschleuniger für die Härtung der harzartigen Zusammensetzung mit einem derartigen Härtungsmittel eine geringere Menge, die ausreicht, um die Härtung des Epoxydes zu beschleunigen, einer quaternären Ammonium und/oderPhosphoniumthiocyanatverbindung enthalten. Das primäre oder sekundäre Amin kann zwei oder mehrere Aminogruppen enthalten. Ebenso kann das Anhydrid mehr als einen Anhydridring besitzen. Die aktive Epoxykomponente der harzartigen Zusammensetzungen kann eine Epoxyverbindung sein, die für diesen Zweck als brauchbar bekannt ist, vorteilhafterweise werden jedoch lineare, polymere Glycidylpolyäther mit im Durchschnitt mehr als einer 1,2-Epoxygruppe pro Molekül als aktive Epoxykomponente verwendet.

Die quaternären Ammonium- und Phosphoniumthiocyanate der vorliegenden Erfindung besitzen die allgemeine Formel:

(X) (SCN)_n, in der X die Gruppen R₁₁Q oder R,Q (R¹QR₂^m ^{R be}~ deutet, Q Stickstoff oder Phosphor bedeutet, R aus der Gruppe der acyclischen, alicyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und einer freien Valenzbindung gewählt wird, R¹ gleich R ist, jedoch zwei freie Valenzbindungen besitzt, m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und η eine Zahl gleich der Ladungszahl von X ist.

neue Seite 5

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Wenn R Äthyl und R« Äthylen ist, so werden e.B. die folgenden Verbindungen erhalten:

[(C₂H₅)₄N]⁺ (SCN)~, ((G₂H₅)₄P)⁺ (SCN)"» [(C₂H₅J₅NC₂H₄NCC₂H₅J₅]²⁺ (SCN)²" und

H₅)₃]²⁺ (SCN)²".

In der obigen Formel kann R einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, iBobutyl-, Neopentyl-, Amyl-, Hexyl-, 5-Methylhexyl-, Isohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylrest sein; ein Vinyl-, Allyl-, 1-Butenyl- oder 9-Octadecenylrest; ein Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, 2-Cyclopenten-i-yl-, Cyclohexyl-, 2,4— Cyclopentadien-1-yl-, Cycloheptyl- oder Cycloootylrest; ein Phenyl«, Tolyl-, Cumenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Cinnamyl-, Phenäthyl-, Styryl- oder Diphenäthylrest oder ein Phenylcyclohexyl-, Cyclobenzyl-, Methylcyolohexyl-, Cyolohexylphenyl-, Cyclopentylbutylrest und ebenso acyclische, alicyclische und cyclische Reste und dergl. und Gemische davon darstellen·

R* hat die gleiche Bedeutung wie R, mit der Ausnahme, daß die Reste zwei freie Valenzbindungen besitzen, wie Methylen, Äthylen, Propylen, Tetramethylen, Äthyläthylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Vinylen, Propenylen, 4-Propyl-2-pentenylen, Cyclopentyliden, 1,3-Cyclopentylen, 3-Cyclohexen-1,2-ylen, Phenylen, Propylen, Tolylen, Xylylen, Diphenylen und ähnliche acyclische, alicyclische und cyclische Reste und dergl· und Gemische dieser Reste. Die Reste R und R^! können gleich oder verschieden sein.

Beispiele für einige dieser quaternären Ammonium- oder Phosphoniumthiocyanate sind (einschließlich Gemische davon) :

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Benzyltrimethylammonium-thiocyanat, Phenyltripropylammonium-thiocyanat, Cyclohexyltriamylammonium-thiocyanat, Phenyldimethylbutylammonium-thiocyanat, Tetramethylammonium-thiocyanat,

Tetracyclobutylammonium-thiocyanat, ^l

1,2-Xthylen-bis-dimethyl-n-butylaimnoniumdithiocyanat, Tetra-n-butylammonium-thiocyanat, Octadecyl-tri-n-butylammonium-thiocyanat, Methyl-tri-cyclohexylammonium-thiocyanat, Tetraäthylammonium-thiocyanat, Tritolyl-i-butenylammonium-thiocyanat, Didecyldibenzylammonium-thiocyanat, Triallyl-n-butylammonium-thiocyanat, 1^-Propylen-bis-di-n-butylhexylammonium-dithlocyanat, Tetrahexylpho sphonium-thiocyanat, Benzyl-tri-n-butylphosphonium-thiocyanat, Dimethyl-dicyclohexylphoBphonium-thiooyanat, Tetra-n-butylphosphonium-thiocyanat.

Neben diesen oder anderen brauchbaren polyfunktionellen Amino- oder organischen Säureanhydridverbindungen als Härtungsmittel enthalten die katalysierten Epoxyharz-Zusaminensetzungen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise etwa 0,01 bis 18 Gew.-!Delle der Thiocyanatverbindung pro 100 Gew.-Teile aktive Epoxykomponente der harzartigen Zusammensetzung. Innerhalb des angegebenen Bereiches werden relativ große Mengen des Thiocyanates zur Herstellung dünner Teile, Filme oder Laminate verwendet. Geringe Mengen des Thiocyanates werden verwendet, wenn dicke Teile gegossen werden sollen, geformt werden usw. wie bei einer Einkapselung, aufgrund der großen Wärmemenge, die bei der exothermen Reaktion erzeugt wird, oder wenn die ZuaammeneetEung oder das Laminat erhitzt wird.

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Die neuen quaternären Ammonium- und Phoaphoniumthiocyanate der vorliegenden Erfindung können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann ein quaternäres Ammoniumalkoholat in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Alkalithiocyanat unter Entfernung des gebildeten Alkoholates oder Alkoholea umgesetzt werden· Ein tertiäres Anin kann mit einem organischen Halogenid unter Bildung eines Aminsalzes umgesetzt werden, welches dann durch Umsetzung mit einem Ammonium- oder Alkalialkoholat in das quaternäre Ammoniumalkoholat überführt wird und weiter mit Alkalithiooyanat umgesetzt wird. Die Phosphoniumverbindung kann hergestellt werden, indem man ein quaternäres Phosphoniumhydroxyd mit einem Ammoniumthiocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt abtrennt, indem man Ammoniak und Wasser im Vakuum entfernt. Es können auch andere Methoden zur Herstellung der Thiocyanate verwendet werden. Es werden vorzugsweise verträgliche lösungsmittel verwendet, um die Temperatur zu kontrollieren und das Vermischen zu verbessern. Die Heaktionsteilnehmer können erhitzt werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Die Umsetzungen können auch gewünscht enf al Is unter einer inerten oder nicht-reaktionsfähigen Atmosphäre durchgeführt werden.·

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

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Beispiel 1

Benzyl-tri-n-butylphosphonium-thiooyanat

300 ml Methylcellosolv, 101,16 g Tri-n-butylphosphin»und 63,3 g Benzylchlorid wurden vermischt und in einem Reaktionsgefäß gerührt, wobei die Temperatur ohne zu Erhitzen langsam auf 72⁰G anstieg. Die Mischung wurde dann 5 Stunden lang bei einer Gefäßtemperatur von 128/129⁰O am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 60°0 gab man anteilweise 110 g einer 25 jtigen methanolischen Lösung von Natriummethylat in das Reaktionsgefäß und rührte die Mischung t Stunde lang bei 80 bis 85⁰C. Aus der Lösung fiel Natriumchlorid aus. Nach dem Abkühlen auf 50⁰C gab man 40 g Ammoniumthiocyanat in zunehmenden Anteilen in das Reaktionsgefäß. Der Inhalt wurde dann 3 Stunden lang bei einer Gefäßtemperatur von 85⁰C erhitzt, wobei man Ammoniak entweiohen ließ. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Stehen über Nacht wurde das ausgefallene NaCl abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die vereinigten Piltrate wurden im Vakuum destilliert_;bis zu einer Gefäßtemperatur von 90⁰C unter 1 mm Hg Druck und zur Entfernung aller Lösungsmittel . 2 Stunden lang bei 80 bis 90⁰C unter diesem Vakuum gehalten· Der Rückstand war ein viskoses öl. Ausbeute 168 g· Es kristallisierte, nachdem es einige Tage gestanden hatte. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser schmolz das Produkt bei 75 bis 76⁰C.

Analyse s

. · ·■; N S

ber.x 4,25 - 9,73 l·

gef.: 4,15 8,80 # 4,07 8,82 1*

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Beispiel 2

Benzyltrimethylammonlum-thiocyanat

Zu 166,8 g einer 40 ^igen methanolisehen Lösung von Benzyltrimethylammoniummethylat gab man in einem Reaktionsgefäß unter Rühren 29 g Ammoniumthiocyanat· Die Lösung wurde auf 60⁰C erhitzt, wobei sich Ammoniak entwickelte. Nach 90 Minuten bei dieser Temperatur ließ man die Lösung sich abkühlen und entfernte das Methanol im Vakuum (1 mm Hg) bei bis eu 3O⁰C Gefäßtemperatur· Die im Kolben hinterbliebene rohe Pestsubstanz wog 80 g. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol besaß sie einen Schmelzpunkt von 121/122⁰C.

Analyst:

	N	45	S	,38	i.
ber.:	13,	45	15	,48	t
gef.x	13,	44	15	.40
	13,	15

Beispiel 3

1,2-Äthylen-bis-dimethyl-n-butylammonium-thiocyanat

116 g N^^SN'-Tetramethyläthylendiamin, 300 g Methylcello solv und 274 g n-Butylbromid wurden in einem Reaktionsgefäß 48 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Die Gefäßtemperatur betrug 126⁰C. Man ließ den Inhalt abkühlen und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum bei bis zu 75⁰C Gefäßtemperatur und 0,3 mm Druck (Hg). Das zurückbleibende Produkt wurde fest und wurde in 300 cnr Methanol gelöst. Dann gab man 435 g einer 25 ?6igen Katriummethylatlösung in Methanol zu dem Reaktionsgefäß hinzu und die Temperatur stieg auf 30⁰C

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an. Man gab 156 g Ammoniumthiocyanat in das Reaktionsgefäß und kochte die Reaktionsmischung 48 Stunden lang am Rückfluß, Das Methanol wurde im Vakuum bei einer Gefaßtemperatur bis zu 7O⁰C und 0,2 mm Druok (Hg) entfernt. Der feste Rückstand wurde in 1 Ltr. Isopropanol zum Rückfluß erhitzt, heiß vom Natriumbromid abfiltriert und der Abkühlung überlassen. Der kristalline Niederschlag wurde abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet* Ausbeutet 175 g, Fp ■ 117/119 C.

Analyset -

* N S ... ■■..

ber.t 16,20 18,50 £

gef.i 15,07 17,46 * 14,91 17,46 *

Beispiel 4 * Triallyl-n-buty!ammonium-thiocyanat

137 g Triallylamin und 137 g n-Butylbromid wurden in 300 cn MethylcelloboIv 13 Stunden lang in einem Reaktionsgefäß am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 50° wurde Vakuum an gelegt und das Lösungsmittel bei einer Gefäßtemperatur von bis zu 55⁰C entfernt. Das zurückbleibende Produkt war eine bräunliche, viskose Flüssigkeit und wog 260 g. Es wurde in 250 cm·⁵ reinem Methanol gelöst, dann gab man 217 β einer

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Τ Q 980 97 2.2 10

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25 #igen Lösung von Natriummethylat in Methanol in das Reaktionsgefäß und rührte die Mischung 20 Minuten lang. Zur Mischung gab man 77 g Ammoniumthiocyanat und erhitzte auf Rückflußtemperatur bis die Ammoniakentwicklung aufgehört hatte. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Inhalt filtriert, um Natriumbromid zu entfernen. Das Piltrat wurde im Hochvakuum bei einer Gefäßtemperatur von bis zu 40⁰C vom Lösungsmittel befreit. Das viskose Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und wog 180 g.

Analyse ι

N S .,.

ber.: 11,11 12,30 1·

gef.: 11,61 14,16 i» 11,90 14,18 1*

Beispiel 5

Tetraäthylammonium-thiocyanat

100 g einer 25 folgen wäßrigen Tetraäthylammoniumhydroxydlösung wurden mit 13 g Ammoniumthiocyanat in einem Reaktionsgefäß vermischt und in einem Wasserbad 1 Stunde lang bei 55⁰C erhitzt. Das Wasser wurde dann im Hochvakuum bei bis zu 100⁰C Wasserbadtemperatur aus der Reaktionsmischung ent· fernt. Das zurückbleibende Produkt war kristallin und wog 31 g. Es schmolz nicht bei Temperaturen bis zu 255/260⁰C, wo ee eioh zu zersetzen begann.

Analyse:	ber.	:	14	•	N	17	S
	gef.	t	14	,89	16	,OO
			14	,56	16	,59
			,57		.56

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Beispiel 6

T e tra-n-bu ty!ammonium-1hiocyanat

88 ml einer 1 molaren lösung von Tetra-n-butylammoniumhydroxyd in. Wasser wurden mit 6,7 g Ammoniumthiocyanät in einem Reaktionsgefäß vermischt. Es entwickelte sich Ammoniak und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 50 bis 55⁰C erhitzt. Es schied sich ein gelbes öl ab· Die untere wäßrige Schicht wurde abgetrennt und die obere ölige Schicht wurde mit einer geringen Menge Wasser gewaschen. Das ölige Produkt wurde damn unter Hochvakuum in einem heißen Wasserbad (9O⁰O) zur Entfernung des gesamten Wassers erhitzt. Das zurückbleibende Produkt kristallisierte und besaß einen Schmelzpunkt von 125/126⁰C» Es war teilweise in Wasser löslich. Ausbeute: 13 g.

Analyse:

N ' S

ber.: 9,32 . 10,65 1·

gef.: 9,39 10,24 $

8,29 10,22 i>

Beispiel Tetra-n-butylphosphonium-thiocyanat

Zu 137 g einer 40 ?Sigen wäßrigen Tetra-n-butylphosphoniumhydroxydlösung in einem Reaktionsgefäß gab man unter Rühren 17 g Ammoniumthiocyanat. Es trat geringe Wärmebildung auf. Dann schied sich ein flüssiges Produkt ab und es entwickelte sioh Ammoniak. Die Reaktionsmischung wurde in einem Wasserbad 1 Stunde lang bei 50⁰C erhitzt. Die obere Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Hochvakuum auf

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bis 45⁰C erhitzt» um das Wasser zu entfernen. Das Produkt kristallisierte nach dem Abkühlen und wog 77,5 g. Es war in Benzol, Alkoholen und Aceton löslich. Das wachsartige Produkt erwelohte bei 30⁰C und verflüssigte eioh langsam.

Analyses ⁽

	4,	N
ber.:	4,	42
gef.t	62

4.57

Beispiel 8 Tetramethylammonium-thiocyanat

380 g einer 24 ^igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroacyd in Methanol in einem Reaktionsgefäß wurden mit weiteren 100 cm Methanol verdünnt und man gab in zunehmenden Anteilen 76 g Ammoniumthiocyanat hinzu. Es entwickelte sich Ammoniak und die Temperatur ging auf 30⁰C über· Es bildete sich ein weißer Niederschlag und der Inhalt wurde in einem Wasserbad 1 Stunde lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert und ein Teil davon aus Methanol umkristallisiert. Er begann sich bei ungefähr 260⁰C zu zersetzen, war jedoch bei 300⁰C noch nicht geschmolzen. Aus der Methanollösung wurde nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum noch mehr Produkt gewonnen. Die Ausbeute war nahezu quantitativ. Die Verbindung war in Wasser löslich, schwierig löslich in heißem oder kaltem Isopropanol aber leioht löslich in Methanol bei 60⁰C.

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GT-532-F Beispiel 9

16 g Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid wurden in einem Polyäthylenbecher auf 100⁰C erhitzt, dann gab man 1 g Tetramethylammonium-thiocyanat hinzu und hielt 30 . ' Minuten lang bei 100⁰C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 20 g Epon 828 [ein flüssiges Polyepoxyd (ein Epichlorhydrin-bis-phenol-A-Kondensationsprodukt) mit einer Farbe bei 25⁰C (nach Gardner) von 12 (max), einem Epoxydäquivalent von 175 bis 210, einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 bis 400 und einer Viskosität von etwa 5 000 bis 16 000 Centipoise bei 25⁰CJ dazugemischt und die Mischung in einen Ofen bei 100⁰C gestellt. Sie Gelzeit betrug 27/29 Minuten« Shore-Härte D: 97.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 16 g Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 g Tetra-n-butylammonium-thiocyanat wurde 5 Minuten lang bei 100⁰C in einem Polyäthylenbecher vorerhitzt, dann wurden 20 g Epon 828 (vergl. Beispiel 9) nach dem Abkühlen hinzugefügt und die Mischung wurde bei 100⁰C gehärtet. Die Gelzeit betrug 28/30 Minuten. Shore-Härte Dt

Beispiel 11

20 g Epon 828 (vergl. Beispiel 9) und 16 g Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid wurden vermischt und in einem Polyäthylenbecher auf 100⁰C erhitzt. Zur heißen Mischung gab man dann 1 g Tetramethylammonium-thiocyanat und härtete bei 100⁰C. Die Gelzeit betrug 18/20 Minuten. Shore-Härte D: 97* Wenn 1*g Tetraäthylammonium-thiocyanat unter den gleichen Bedingungen als Beschleuniger verwendet

- 15 -

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wurde, so betrug die Gelzeit 16 bis 18 Minuten, Shore-Härte Di 97· 1 g Tetrabutylammonium-thiocyanat liefert unter den gleichen Bedingungen ein Produkt mit einer Gelzeit von 21 bis 23 Minuten und einer Shore-Härte D von 97,

Beispiele 12 bis 53

Bei den in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Beispielen wurden die Beschleuniger gewöhnlich bei Raumtemperatur zur Mischung des Epoxyharzes und des Anhydrides hinzugefügt und sorgfältig vermischt· Einige Beschleuniger wurden in die vorerhitzte Epoxy- oder Anhydridkomponente eingemischt, um eine raschere Auflösung zu erreichen. Die festen Beschleuniger wurden vor der Zugabe fein gemahlen. Im Falle des Epoxy-Aminharzsystemes wurde der Beschleuniger zuerst in das Epoxyharz eingemischt und danach das Aminhärtungsmittel zugefügt. Für diese Beispiele wurden Polyäthylenbecher verwendet.

- 16 -

0 9809/2 210

βϊ-532-ϊ

IABELLE

Bei- Epon 828 Anhydrid Beschleuniger

spiel (vergl. (vergl. (vergl, linien)

Beispiel 9) unten)

Gel-Zeit

12	20	g	16	g	MNA	kein	bei 120⁰C - 16 Stunden
13	20	g	16	g	MNA	kein quaternäres Thiocyanat, 0,1 g BDMA	bei 100⁰C - 130 Minuten
H	20	g · ·	16	g	MNA	1 g BTAT	bei 100⁰C - . 30/32 Min.
15	20	β	16	g	MNA	0,5 g BTAT	bei 100⁰C - 50/55 Min.
16	20	β .	16	g	MNA	0,5 g BTAT, 0,1 g BDMA .	bei 10O⁰C - 41 Minuten
17	20	β	16	g	MNA	1 g TMAT	bei 100⁰C - 30/32 Min.
18	20.	g	16	g	MNA	0,5 g TMAT	bei 100⁰C - 45/47 Min.
19	20	g	16	g	MNA	0,24 g TMAT	bei TOO⁰C - 65/68 Min.
20	20	g	16	g	MNA	0,1 g TMAT	bei 100⁰C - 80/85 Min.
21	20	g	16	g	MNA	1 g TBAT	bei 100⁰C - 39/40 Min.
22	20	g	16	g	MNA	0,5 g TBAT	bei 10O⁰C - 48/50 Min.
23	20	g	16	β	MNA	0,25 g TBAT	bei 100⁰C - 80 Minuten
24	20	g	16	g	MNA	0,1 g TBAT	bei 10O⁰C - 130 Minuten
25	20	g	16	g	MNA	0,1 g TBAT, 0,1 g BDMA	bei 100⁰C - 58 Minuten
26	20	g	16	g	MNA	1 g TEAT	bei 100⁰C - 39/40 Min.
27	20	g	16	g	MNA	0,5 g TEAT	bei 100⁰C - 40 Minuten

- 17 -

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OT-532-F

AS

Fortsetzung der TABELLE:

Bei- Epon 828 Anhydrid spiel (vergl. (vergl, Beispiel 9) unten)

20 g

28

20 g
20 g
20 g
20 g
20 g
20 g
20 g
20 g

20 g
20 g
20 g
20 g
20 g

20 g
20 g

16 g MNA 16 g MNA 16 g MNA -16 g MNA 16 g MNA 16 g MNA 16 g MNA 16 g MNA 16 g MNA

16 g MNA 16 g MNA 16 g MNA 16 g MNA 16 g MNA

16 g MNA 16 g MNA Beschleuniger
(vergl, unten)

0,25 g TEAT
0,1 g TEAT

0,1 g TEAT,
0,1 g BDMA

g TABT
0,5 g TABT
0,1 g TABT

0,1 g TABT,
0,1 g BDMA

g EDAT
kein

g BTPT
g BTPT
g TBPT
g TBPT

g TMAT

(nur teilweise

gelöst)

g TEAT
g EDAT

Gel-Zeit'

bei 100⁰C 75 Minuten

bei 100⁰C 140 Minuten

bei 100⁰C 95 Minuten

bei 100⁰C . 40 Minuten

bei 100⁰C 58/60 Min.

bei 100⁰C 110/120 Min.

bei 100⁰C 85/90 Min.

bei 100⁰C 38/42 Min.

nicht gehärtet nach 6 Wochen bei 56⁰C

bei 56⁰C 3,3 Stunden

bei 56⁰C 6-7 Stunden

bei 56⁰C 5,5 Stunden

bei 10O⁰C 27/29 Min.

bei 56⁰C 5 Stunden

bei 56⁰C 2,2 Stunden

bei 56⁰C 6-7 Stunden

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Fortsetzung der TABELLE;

Bei- Epon 828 Anhydrid Beschleuniger spiel (vergl. (vergl. (vergl. unten) Beispiel 9) unten)

Gel-Zeit

44	20	g	5,8	β	SGA	0,1	g BTAT	bei fOO°C - 54/57 Minuten
45	20	g	5,8	β	SGA	0,05	g BTAT	bei 100⁰C - 120/125 Min.
46	20	g	5,8	g	SGA	0,25	g BTAT	bei 100⁰C - 40/41 Min.
47	20	g	5,8	g	SGA	0,5	g BTAT	bei 100⁰C - 27/28 Min.
48	20	g	• 5,8	g	SGA	0,75	g BTAT	bei 100⁰C - 24 Minuten
♦9	20	g	5,8	g	SGA	1,0	g BTAT	bei 10O⁰C - 12 Hinuten

	Epon	828	Am in	g	BETA	Beschleuniger	Gel-Zeit
50	18	g	1,6	g	SETA	kein	bei 25⁰C - 70 Minuten
51	18	g	1.6	g	SETA	2 g BTAT	bei 25⁰C - 25 Minuten
52	18	g	1,6	g	SETA	2 g TMAT	bei 25⁰C - 35-40 Minuten
53	18	g	1,6		2 g BTPT	bei 25⁰C - 17-18 Minuten

MNA s Methylendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid

DGA = Diglycolsäureanhydrid

BDMA = Benzyldimethylamin

BTAT = Benzyltrimethylammonium-thiocyanat

TMAT = Tetramethylammonium-thiocyanat

EDAT a 1,2-Äthylen-bis-dimethyl-n-butylainiQonium-thiooyanat

TBAT = Tetra-n-butylammonium-thiocyanat

TEAT s Tetraäthylammonium-thiocyanat

TABT = Triallyl-n-butylammonium-thiocyanat

BTPT as Benzyl-tri-n-butylphosphonium-thiocyanat

TBPT β Tetra-n-butylphosphonium-thiocyanat

SETA β Siäthylentriamin

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DISKUSSION DER DETAILS:

Der Erfolg der vorliegenden Erfindung ist darauf zurückzuführen, daß bestimmte Thiocyanate gefunden wurden, die obwohl sie selbst als Härtungsmittel für Epoxyharze unwirksam sind, die Härtung von Epoxyharzen durch Amine und Anhydride stark beschleunigen. Es wurde weiterhin gefunden, daß durch Variation der Konzentration oder chemischen Struktur der Thiocyanatverbindungen die Beschleunigung modifiziert und gesteuert werden kann.

Jede primäre oder sekundäre Polyaminoverbindung, von der bekannt ist, daß sie für die Härtung von Epoxyharzen brauchbar ist, wird in die Verwendung als Härtungsmittel für die neuen katalysierten Epoxyharz-Zusammensetzungen einbezogen. Zahlreiche Beispiele für derartige Verbindungen können in der technischen Literatur und in den mit Epoxyharzen befaßten Patenten gefunden werden (vergl. "Epoxy Resin«?¹¹ by Skeist, Reinhold Publishing Corp., New York, 1958 und "Epoxy Resin Technology", Bruins, Interscience Publishers, New York, 1968). Zu Beispielen für Polyaminoverbindungen, die vorteilhafterweise zur Herstellung der neuen katalysierten harzartigen Zusammensetzungen verwendet werden können, gehören: Diäthylentriamin, Diäthylaminopropylamin, Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin, H-(2-Hydroxypropyl)-äthylen~ diamin, Polyäthylenimin, 1,6-Hexamethylendiamin, Bis-hexamethylentriamin, 1, 3~Diamino-2-propanol, N-(Hydroxypropyl) -Diphenyl endiamin, Tris-4-piperidylcyclohexan, Bis-cyanoäthyldiäthylentriamin, Phenylendiamin, 4,4^f-Methylendianilin, Polyoxypropylendiamine (MW 300 - 3 500), N-Steary!hexamethylendiamin , aminhaltige Polyamidkondensationsharze (Versamide), Benzidin, 3-Äthoxybenzidin und 2,4-,6-Trie- aminomethylphenol und dergl. und Gemische derselben«

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Die Aminhärtungsmittel werden in Mengen verwendet, die dem Fachmann bekannt sind, die zur Erreichung der gewünschten Vernetzung und/oder Härtung des Epoxydharzes erforderlich sind. Im allgemeinen werden sie in etwa stöchiometrischem Verhältnis zum flüssigen Epoxydharz verwendet, gewöhnlich in Mengen von weniger als 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Epoxyd, vorzugsweise von etwa 4 bis 12 Gew.-Teilen Aminhärtungsmittei pro 100 Gew_t-Teile Epoxydharz.

Ebenso können die organischen Carbonsäureanhydride, die auf dem Fachgebiet als brauchbar für die Härtung von Epoxydharzmaterialien bekannt sind, in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zu Beispielen für derartige Anhydride gehören die Anhydride der folgenden Säuren: Diglycolsäure, Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Methylmaleinsäure, Succinsäure, Methylsueeinsäure, Dodecenylsuccinsäure, Octylsuccinsäure, Methylensuccinsäure (Itaconsäure), Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäure, "Chlorendicacid", Tricarballylsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Tetrachlor phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dichlormaleinsäure und dergl. und Gemische davon.

Die Anhydride werden in Mengen verwendet, die im Fachgebiet bekannt sind, um den gewünschten Härtungs- und/oder Vernetzungsgrad der Epoxydharze zu erreichen. Im allgemeinen werden etwa 0,4 bis 1,8 Mol Anhydridcarboxyl pro Epoxyäquivalent, vorzugsweise etwa 0,85 bis 1,1 Mol Anhydridcarboxyl pro Epoxyäquivalent des Epoxydharzes verwendet.

Tertiäre Amine sind als Katalysatoren für die Epoxydhärtung gut bekannt, insbesondere im Hinblick auf die Härtung von Epoxyden mit Anhydriden· Diese tertiären Amine können in

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Mengen von etwa 0,02 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Epoxyd verwendet werden, wenn man sie bei der Anhydridhärtung in Verbindung mit den hier erwähnten Thiocyanatkatalysatoren verwendet.

Beispiele für geeignete tertiäre Aminkatalysatoren oder Beschleuniger, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Triäthylamin, Benzyldimethylamin, Tributylamin, Xylyl-diäthylamin, Dioctyläthylamin, ov-Methylbenzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol, Tridimethylaminomethylphenol und dergl. und Gemische davon. Man beachte, daß wie es in den Beispielen 12, 13, 16, 24* 251 291 30, 33 und 34 der obigen Tabelle gezeigt wird, die Verwendung der Thiooyanatverbindung und des tertiären Amines zusammen oder als Gemisch ein eynergistisches Ergebnis liefern. Vorzugsweise kann das Molverhältnis der quaternären Ammoniumverbindung zum tertiären Aninkatalysator, wenn derartige Gemische verwendet werden, von etwa 5»1 bia 1»5 schwanken·

Die neue quaternäre Ammonium- oder Phoephoniumthiocyanat-Beschleunigung der Aminohärtung von Epoxyharzen kann auf jeden Typ harzartiger Zusammensetzung angewendet werden, der eine aktive Epoxykonponente enthält, die bis zu einem festen Zustand gehärtet werden kann. Linear·, polymere Glycidylpolyäther, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxygruppe pro Molekül enthalten, sind bevorzugt. Eine Vielzahl derartiger Epoxyprodukte ist im Handel erhältlich, z.B. "Epon 828". Viele weitere Polyepoxyverbindungen, die zur Gelbildung befähigt sind und zu festen Produkten gehärtet werden, können durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis-Phenolen hergestellt werden, z.B. vergl. USA-Patent Nr. 2 506 486. Weitere Beispiele für Epoxyverbindungen, die zur Herstellung von Epoxyharzzusammensetzungen verwendet werden können, sind in der US-Patentschrift Nr. 2 871

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beschrieben und in anderen Literaturstellen und Patenten, die dort erwähnt Bind* Biese und verwandte, äquivalente Materialien, von denen bekannt ist, daß sie hierfür geeignet sind, können zur Durchführung der heuen Verfahren Und Herstellung der neuen Produkte der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die Zeit die zur Vervollständigung der Härtung der erfindungsgemäßen harzartigen Zusammensetzungen erforderlich ist, ■1st gewöhnlich umgekehrt proportional der Konzentration des Härtungsmittels und des Beschleunigers innerhalb der bevorzugten oben definierten Konzentrationsbereich. Auch die Härtungszeit ist im allgemeinen umgekehrt proportional, obgleich nicht notwendigerweise linear, der Temperatur der Zusammensetzung während des Härtungsprozesses. Bei der Härtung kann die Masse der harzigen Zusammensetzung eine erhöhte Temperatur annehmen, z.B. 50⁰C oder mehr, z.B. 50 bis 120⁰C, wegen der exothermen Reaktion des härtenden Harzes.

Die katalysierten harzartigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können unter Anwendung irgendeiner Mischtechnik und Vorrichtung hergestellt werden, die als in der Epoxydharztechnik geeignet bekannt sind. Vorteilhafterweise kann die aktive Epoxykomponente der Zusammensetzung mit dem Thiocyanat vermischt werden und dann, wenn die Bedingungen für ein sofortiges Gießen, Ausbreiten oder eine andere Verwendung der harzartigen Zusammensetzung gegeben sind, wird das Amin- oder Anhydrid-Härtungsmittel hinzugefügt und die Mischung homogenisiert.

Die harzigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchen nur die drei wesentlichen Bestandteile zu enthalten, es kann jedoch vorteilhaft sein, andere zugefügte Ma-

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terialien einzuarbeiten, z.B. Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Streckmittel, Inhibitoren, feuerbe-Btändige Materialien und dergl. Zu Beispielen für Materialien, die unter diese Kategorien fallen, und die geeigneterweiee verwendet werden können, gehören: Zinkoxyd, Ruß, Eisenoxyde, Baryte, Kalk, Chromgrün, Kadmiumrot, Titandioxyd, Siliziumdioxyd, Glimmer, Asbest, Talkum, Glasfasern, Glasmikrokügelchen, Zellulosefasern, synthetische Fasern, Aluminiumoxyd, Antimonoxyd, Phthalocyanin-Blau oder -Grün, Zinkborat, Kadmiumblau, synthetische Kautschuke, Polyesterharze, Polyurethanharze und dergl. Derartige zugefügte Materialien können 0,01 bis 50 i> der gesamten harzigen Zusammensetzung und vorteilhafterweise zwischen etwa 0,1 und 10 i» ausmachen.

Katalysierte Epoxyharz-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können für Jede Anwendung verwendet werden, für die harte oder halbharte Epoxyzusammensetzungen als geeignet bekannt sind. Harte und schlagfeste Produkte können vor teilhaft erweise aus diesen Zusammensetzungelt hergestellt werden, insbesondere solche Produkte, die mit Glasfasern oder Füllstoffen, wie oben angedeutet, verstärkt worden sind oder zur Herstellung von Laminaten aus Glasfasergewebe, Polyeetertextilien oder ähnlichen verstärkenden Geweben bei der Herstellung von preßgeformten oder geformten Gegenständen, wie Autokarosserieteilen, Bootsschalen, Decks oder anderen Gebilden, Tabletts und ähnlichen Gebrauchsgegenständen, Möbelteilen oder dergl. Zu anderen Verwendungszwecken gehören die Herstellung von Gebäudetäfelungen und Folien, Boden-und Wandbelägen, aufgeklebten Schleifscheiben, und die Verklebung von Metall auf Metall, Glas auf Glas» Glas auf Metall» Holz auf. Holz und dergleichen·

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Claims

P 20 09 709»0 15. Juli 1970

The Oeneral Tire QT-532-P

and Rubber Company

Neue Paten t anspräche

o Quaternäre Ammonium-thiocyanate und quaternär© Phosphonium-thioeyanate der allgemeinen Porsiel: (X) (SCN) worin X RjjQ oder R,Q Ql'QR₃J₁₀R bedeutet, worin Q Stickstoff oder Phosphor bedeutet,

R aus der Gruppe »cyclischer, alieyclischer und cyclischer Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und einer freien Tsienebindung gewählt wird, R'die gleiche Bedeutung wie R besitzt, jedoch zwei freie

Val@nzbindungen besitzt, ss ©ine Zahl von 1 bis 10 bedeutet und Ji eine Zahl gleich der Ladung von X ist₀

2οVerbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X die Bedeutung R^Q besitzt, Q Stickstoff bedeutet, R Methyl, oder η-Butyl darstellt und η die Zahl 1 bedeutet₀

3οVerbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X die Bedeutung R₁.Q besitzt, Q Stickstoff bedeutet, R einen Benzyl und drei Methylreste darstellt, und η die Zahl 1 bedeutet»

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Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X die Bedeutung R^Q besitzt, Q Stickstoff bedeutet» R einen n-Bufcyl- und drei Allylreste darstellt und η die Zahl 1 bedeutet*

5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X die Bedeutung R^CQR'QR,)_m besitst« Q Stickstoff bedeutet, R einen η-Butyl und swei Methylreste darstellt, R* Xthylen, η die Zahl 1 und η die Zahl 2 bedeutet.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X die Bedeutung R^Q besitst, Q Phosphor darstellt, R n-Buty.l und η die Zahl 1 bedeuten.

7. Verbindungen nach Anspruch l_t dadurch gekennzeichnet_t daaa X die Bedeutung R^Q besitzt, Q Phosphor darstellt , R einen Benr.yl- unä drei n-Butylreste darstellt und η die Zahl 1 bedeutet«,

3, Verwendung der Verbindungen ??a«ih tnsprfichen 1 bis 7 sum Beschleunigen der Härtung von Epoxydharzen, w-slche im Durchschnitt mehr als eine 1,2~Epoxygruppe je Molekül enthalten, nit prim.- c4«i* sek_a- Aainhäftufigsaittal o*äir mit organischen Säureanhydrid-Hfirtungsmittel.