DE2008498A1

DE2008498A1 - Polyacrylonitrile filaments wet-spun into - dimethyl formamide and water baths

Info

Publication number: DE2008498A1
Application number: DE19702008498
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl.-Chem. Dr. Teltow-Seehof; Gieseke Renate Teltow; Peter Eberhard Dipl.-Chem.; Hartig Siegfried Dipl.-Chem. Dr.; Roth Eberhard Dipl.-Chem. Dr.; Premnitz Grobe
Original assignee: VEB Chemiefaserkombinat Schwarza Wilhelm Pieck Chemiefaserwerk Friedrich Engels, Premnitz
Priority date: 1968-03-22
Filing date: 1970-02-24
Publication date: 1970-09-24
Also published as: DE2008498B2

Abstract

Polyacrylonitrile filaments wet-spun into dimethyl formamide and water baths. DT 1910714 discloses acrylonitrile copolymer filaments of high tenacity prepared by spinning solutions into aqs. coagulation baths at pH 1-4. Method is improved by spinning polymers produced by solution polymerisation of acrylonitrile, an acrylate and/or allyl- or methallyl sulphonate from dimethyl formamide into coagulating baths containing 40-70 wt% dimethyl formamide and 60-30 wt% water, at pH 3-6, and subsequent drawing of coagulated filaments.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfäden Die SrCindung- der Patentanmeldung P 19 10 714.3 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Faden aus Acrylnitrilpolymerisa@ ten, die eine hohe Festigkeit aufweisen.Process for the production of polyacrylonitrile threads The SrCinding- the patent application P 19 10 714.3 relates to a method for producing thread made of acrylonitrile polymers, which have high strength.

In der Patentanmeldung P 19 10 714.3 wurde gefunden, daß beim Verspinnen völlig gleicher Spinnlösungen Gelfäden mit hantel-oder nierenförmigen Querschnitten entstehen, die einem erhöhten Verstreckgrad ausgesetzt werden können und dann im trockenen Zustand eine wesentlich höhere ReiSfestigkeit besitzen, wenn man im wäßrigen Fällmittel einen p1rWert von 1 bis 4 einstellt.In the patent application P 19 10 714.3 it was found that when spinning completely identical spinning gel threads with dumbbell-shaped or kidney-shaped cross-sections arise that can be exposed to an increased degree of stretching and then in dry condition have a much higher tear resistance, if you are in the aqueous Precipitant sets a p1r value of 1 to 4.

Gleichzeitig ist damit eine Verminderung der Primärquellung der Gelfäden als Maß fur die Zahl der radialen Hohlräume der Fäden verbunden.At the same time, there is a reduction in the primary swelling of the gel threads as a measure of the number of radial cavities connected to the threads.

Es ist nun bekannt, daß die an Acrylnitrilhomopolymerisatfäden auftretenden radialen Hohlräumen- au13er der in der Patentanmeldung P 19 10 714.3 gefundenen pH-Wert-Einstellung des Fällmediums vermindert werden, wenn Copolymerisate mit hydrophilen wie z.B. Sulfonatgruppen unter sonst gleichen Bedingungen in wäßrige Fällmedien gesponnen werden, da sich auf Grund der erhöhten Hydrophilität eine gleichmäßige Gelstruktur ausbildet, so daß die nachfolgende Verstreckung an einem isotropen Gel erfolgen kann.It is now known that the acrylonitrile homopolymer threads that occur radial cavities apart from those found in patent application P 19 10 714.3 pH adjustment of the precipitation medium can be reduced when copolymers with hydrophilic such as sulfonate groups in aqueous precipitation media under otherwise identical conditions be spun, because due to the increased hydrophilicity, a uniform Gel structure forms, so that the subsequent stretching on an isotropic gel can be done.

Allerdings ist eine bestimmte Mindestmenge der $ulfonatkomponente erforderlich, um weitgehend hohlraumfreie Fäden mit guten Gebrauchseigenschaften zu erhalten. Derartige Polymerisate werden vorzugsweise in Fällmedien gesponnen, die eine hohe Lösungsmittelkonzentration besitzen, um die destillativa Lösungsmittelrückgewinnung} ökonomisch zu gestalten. Die erhaltenen Fäden zeichnen sich durch einen von der Kreisform abweichenden Querschnitt und auf Grund der durch die hydrophilen Gruppen bewirkten höheren Verstreckbarkeit durch hohe Festigkeiten aus.However, there is a certain minimum amount of the sulfonate component required to produce largely void-free threads with good performance properties to obtain. Such polymers are preferably spun in precipitation media, which have a high solvent concentration in order to facilitate the distillative solvent recovery} to be economical. The threads received are characterized by a cross-section deviating from the circular shape and due to the hydrophilic Groups brought about higher stretchability through high strengths.

Zahlreiche dinsatagebiete verlangen von den Acrylnitrilpolymerisattasern in den Gebrauchseigenschaften Jedoch nicht nur hohe Reißfestigkeiten, sondern eine hohe Dichte, geringes Sorptionsvermögen, geringes Porenvolumen usw. und daraus resultierend ausreichend hohe Scheuer- und Biegefestigkeiten. Nach der erfindungsgemäßen Lösung der Patentanmeldung P 19 10 714.3 werden diese Eigenschaften bei nichthydrophilen Ac rylni trilpolyme ris aten durch entsprechend tiefe pH-Werte im Fällmedium erreicht.Numerous dinsata areas require acrylonitrile polymer fibers In terms of usage properties, however, not only high tear strengths, but one high density, low sorption capacity, low pore volume, etc. and resulting therefrom sufficiently high abrasion and flexural strengths. According to the solution according to the invention the patent application P 19 10 714.3 these properties are non-hydrophilic Ac rylni trilpolyme ris ates achieved through correspondingly low pH values in the precipitating medium.

Für Fäilmedien mit hoher Lösungsmittelkonzentration sind aber zur Srreichung ausreichend tiefer pHrWerte stark acide organische oder Mineralsäuren erforderlich, die andererseits die industrielle Anwendung erschweren, da die sauren Fällbäder die destillative Lößungsmittelrückgewinnung komplizieren und ökonomisch aufwendigger machen und darüber hinaus korrosionsbeständige Rohrleitungs-und Behältermaterialien erfordern.For filing media with a high solvent concentration, however, Sufficiently low pH values are achieved with strongly acidic organic or mineral acids required, which on the other hand complicate the industrial application, since the acidic Precipitation baths complicate and economical solvent recovery by distillation make expensive and corrosion-resistant pipeline and container materials require.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, durch Verspinnung von ternären, hydrophile, insbesondere Sulfonatgruppen enthaltenden Acrylnitrilpolymerisaten in aus 40 bis 70 % Dimethylformamid bestehenden wäßrigen Fällmedien hohlraumfreie Fäden mit guten textilphysikalischen Sorptions- und Gebrauchseigenschaften herzustellen.The invention is therefore based on the object by spinning of ternary, hydrophilic, especially sulfonate-containing acrylonitrile polymers void-free in aqueous precipitation media consisting of 40 to 70% dimethylformamide Manufacture threads with good physical textile sorption and usage properties.

Uberraschenderweise wurde nun gefunden daß hydrophile Gruppen enthaltende Acrylnitrilpolymerisate zur erzielung sehr guter Gebrauchseigenschaften weniger tiefe po werte im Fällbad voraussetzen, so daß man erfindungsgemäß diese Aufgabe dadurch löst, daß hydrophile, ternäre Acrylnitrilpolymerisate in 40 bis 70 % Dimethylformamid enthaltende wäßrige Fällmedien ersponnen werden deren pH-Wert durch Zusatz organischer oder anorganischer Säuren oder Puffersysteme auf 3 bis 6 eingestellt wird. Die ersponnenen, verstreckten und getrockneten Fäden besitzen bessere Gebrauchseigenschaften als bei Verwendung relativ stark saurer Fällmedien.Surprisingly, it has now been found that containing hydrophilic groups Acrylonitrile polymers to achieve very good performance properties less Assume low p0 values in the precipitation bath, so that this task can be carried out according to the invention thereby solves that hydrophilic, ternary acrylonitrile polymers in 40 to 70% dimethylformamide containing aqueous precipitation media are spun their pH by adding organic or inorganic acids or buffer systems is adjusted to 3 to 6. The spun Drawn and dried threads have better performance properties than when using relatively strongly acidic precipitation media.

An den nachfolgenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren erläutert werden: Vergleichsbeispiel 1 Eine 21,6 flOige, durch homogene Lösungspolymerisation in Dimethyl formamid hergestellte und entmonomerisierte Spinnlösung eines Acrylnitrilpolymerisates mit 5,94 Gew.% Acrylsäuremethylester und 1,34 Gew.% Natriumallylsul'fonat,q rel = 1,98 (0,5/100 ml Dimethylformamid; 20 °C) wird mit einer Syritzgeschwindigkeit von 6 m/min bei 50 °C durch eine Düse (240/0,09 mm Durchmesser) in ein 58 Gew.% Dimethylformamid und 42 % Wasser enthaltendes Fällbad, dessen pH-Wert durch Schwefelsäurezusatz auf 1,42 eingestellt wurde, gesponnen. Die mit einer Geschwindigkeit von 6 m/min aus dem Bad abgezogenen koagulierten Fäden wurden in wäßriger Dimethylformamidlösung (25 %ig) bei 100 0 um 750 % varstreckt, gewaschen und 10 min bei 130 °C getrocknet. Die so erhaltenen Fäden hatten eine Festigkeit von 3.22 p/den, eine Dichte von 1,162 g/cm3, ein Porenvolumen von 0,082 cm3/g, eine Jodsorptionszahl von 61,8 mg Jod/g, eine Schlingenscheuerung von 1150 Touren und eine Biegefestigkeit von 5680 Touren.The process according to the invention is illustrated in the following examples The following are explained: Comparative Example 1 A 21.6 fl oats by homogeneous solution polymerization A spinning solution of an acrylonitrile polymer produced and demonomerized in dimethyl formamide with 5.94% by weight of methyl acrylate and 1.34% by weight of sodium allyl sulfonate, q rel = 1.98 (0.5 / 100 ml of dimethylformamide; 20 ° C) is with a Syritzzy of 6 m / min at 50 ° C through a nozzle (240 / 0.09 mm diameter) into a 58% by weight Precipitation bath containing dimethylformamide and 42% water, its pH value due to the addition of sulfuric acid was set to 1.42, spun. The at a speed of 6 m / min Coagulated filaments withdrawn from the bath were immersed in aqueous dimethylformamide solution (25%) at 100 0 by 750%, washed and dried for 10 min at 130 ° C. The threads obtained in this way had a tenacity of 3.22 p / den, a density of 1.162 g / cm3, a pore volume of 0.082 cm3 / g, an iodine sorption number of 61.8 mg iodine / g, a loop chafing of 1150 turns and a flexural strength of 5680 turns.

Vergleichsbeispiel 2 Eine gemaß Beispiel 1 hergestellte 22,15 flOige Spinnlösung eines Acrylnitrilcopolymeren,# ral =2,02, mit 7,68 Gew.% Acrylsäureäthylester und 1,07 Gew.% Natriumallylsulfonat wurde mit einem Verzugsverhältnis von 0,75 wie in Beispiel 1 beschrieben, versponnen und weiterbehandelt. Der pH-Wert des Fällbades wurde durch Salzsäurezusatz auf 1,65 eingestelit. Bei annaharnd gleichen Festigkeits-. Jodsorptions- und Dichtewerten wie in Beispiel 1 wurde für das Porenvolumen 0,061 cm3/g ermittelt.Comparative Example 2 A 22.15 flOige produced according to Example 1 Spinning solution of an acrylonitrile copolymer, # ral = 2.02, with 7.68% by weight of ethyl acrylate and 1.07 wt.% Sodium allyl sulfonate was used with a draft ratio of 0.75 as described in Example 1, spun and further treated. The pH of the precipitation bath was adjusted to 1.65 by adding hydrochloric acid. With approximately the same strength. Iodine sorption and density values as in Example 1 became 0.061 for the pore volume cm3 / g determined.

Erfindungsgemäßes Beispiel 3 Wie unter 1 beschrieben, wurden Fäden ersponnen mit dem Unterschied, daß das Fäilbad durch Oxalsäurezusatz einen pH-Wert von 422 erhielt. Die Fäden hatten folgende Werte: Festigkeit 3,36 p/den Dichte 1,179 g/cm3 Porenvolumen 0,017 cm3/g Jodsorptionszahl 36,9 mg Jod/g Schlingenscheuerung 2 100 Touren Biegefestigkeit 10 750 Touren Erfindungsgemäßes Beispiel 4 Es wurde wie unter 2 beschrieben verfahren, lediglich enthielt du Fällbad einen pH-Wert von 4,65. Die erhaltonen Fäden hatten folgende Eigenschaften: Festigkeit 3,25 p/den Dichte 1,180 g/cm3 Jodsorptionszahl 32,9 mg Jod/g Porenvolumen 0,021 cm3/gExample 3 According to the Invention As described under 1, threads spun with the difference that the Fäilbad has a pH value due to the addition of oxalic acid received from 422. The threads had the following values: strength 3.36 p / den density 1.179 g / cm3 pore volume 0.017 cm3 / g iodine sorption number 36.9 mg iodine / g loop abrasion 2 100 tours Flexural strength 10 750 tours Example according to the invention 4 It was Proceed as described under 2, only the precipitation bath contained a pH of 4.65. The threads obtained had the following properties: strength 3.25 p / den Density 1.180 g / cm3 iodine sorption number 32.9 mg iodine / g pore volume 0.021 cm3 / g

Claims

Process for the production of threads from acrylonitrile copolymers according to patent application P 19 10 714.3 by spinning solutions of acrylonitrile, Acrylic acid esters and / or allyl or methallyl sulfonate by solution polymerization polymers produced from dimethylformamide in precipitation media consisting of 40 to 70 % By weight of dimethylformamide and 60 to 30% by weight of water and subsequent verse stretching the gel threads, characterized in that the precipitation medium has a pH sets from 3 to 6.