DE2008121B2 - Schwefelhaltige Hydroxybenzophenonäther, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Schwefelhaltige Hydroxybenzophenonäther, Verfahren zu deren Herstellung und ihre VerwendungInfo
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- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/12—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing sulfur and oxygen
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Description
15
X2
in der
X1 Wasserstoff oder Methyl,
X2 Wasserstoff oder Methyl,
R1 Cr oder CrAIkylen,
R2 Ci oder CrAIkylen und
R3 C4-CirAlkyl
X2 Wasserstoff oder Methyl,
R1 Cr oder CrAIkylen,
R2 Ci oder CrAIkylen und
R3 C4-CirAlkyl
bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man jeweils in an sich bekannter Weise a) Dihydroxybenzophenone der Formel
X' Wasserstoff oder Methyl,
XJ Wasserstoff oder Methyl,
Ri Cr oder Cj-Alkylen,
R3 Cr oder CrAIkylen und
R3 C4-CirAlkyl
XJ Wasserstoff oder Methyl,
Ri Cr oder Cj-Alkylen,
R3 Cr oder CrAIkylen und
R3 C4-CirAlkyl
bedeuten.
Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß man jeweils in an sich bekannter Weise
a) Dihydroxybenzophenone der Formel
a) Dihydroxybenzophenone der Formel
OH
cc\-
C
+ il
Λ/
x2'
(H)
mit Halogenalkylmercaptoalkanestern der Formel Hal-R'SR2COOR3
in der Hai Halogen ist, oder
b) ungesättigte Äther des Dihydroxybenzophenons der Formel
(III)
in der R eine Einfachbindung oder eine Methylengruppe
ist,
mit einem Mercaptocarbonsäureester der Formel
mit einem Mercaptocarbonsäureester der Formel
HSR2COORJ
umsetzt.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 2 zur Stabilisierung von Polymeren.
Die Erfindung betrifft schwefelhaltige Hydroxybenzophenonäther der allgemeinen Formel
OH
CO
X2
■O-R1 S — R2 —COOR-'
(1) X1
CO-
OH
OH
X2
mit Halogenalkylmercaptoalkanester der Formel
Hal-R'SRiCOOPJ
Hal-R'SRiCOOPJ
in der Hai Halogen ist, oder
b) ungesättigte Äther des Dihydroxybenzophenons der Formel
^-CO-
OH
—R-CH = CH2 "Π)
in der
in der R eine Einfachbindung oder eine Methylengruppe )ϊ ist,
mit einem Mercaptocarbonsäureester der Formel
HSR2COORJ
40 umsetzt.
Die Verbindungen der Erfindung eignen sich zur Stabilisierung von Polymeren und anderen Materialien
gegenüber der Einwirkung von Hitze und Licht, insbesondere gegenüber der Einwirkung von ultraviolet-
-T, tem Licht, worin sie den als Stabilisatoren bekannten
Verbindungen; 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon und Distearylthiodipropionat überlegen sind. Außerdem
sind die Verbindungen der Erfindung als Lichtfilter für Sonnenschutzcreme und kosmetische Präparate sowie
ίο al? Additive geeignet, um Material gegen Zerstörungen
durch UV-Be:trahlung zu schützen. Eine LDw-Bestirnmung an Ratten zeigte, daß die Toxizität von z. B.
/?-[(3-Hydroxy-4-benzoylphenoxy)-propylthio]-propionsäure-laurylester
sehr gering ist.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können dazu benutzt werden, z. B. folgende Typen von
Polymeren gegen den Abbau durch Licht (z. B. UV-Licht) oder Hitzeeinwirkung zu schützen: Vinylchloridpolymere
einschließlich Polyvinylchlorid sowie Copolymere von Vinylchlorid (z. B. mit Vinylacetat,
Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Vinylstearat, Äthyl-, Methyl- oder Octylacrylat); Polyvinylidenchlorid,
chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polybutadien, Polystyrol, stoßfestes Polystyrol (z. B. eine
Mischung von Polystyrol mit 5% Butadienstyrolcopolymer),
Styrol-acrylnitril-butadien-terpolymer, Polycarbonate (z. B. Bisphenol-A-polycarbonat); Polyester
(z. B. Polyethylenterephthalat); Acryl- und Methacryl-
polymere (ζ. B, Äthyl-, Methyl-, Butylacrylat); Methylmethacrylat;
Epoxide; Polybutadien, Poly-cis-isopren, Butadien-styrol-copolymer, Butadien-acrylnitril-copolynier,
Ä-Monoolefin-poIymere und -copolymere (insbesondere
Polymere von «-Monoolefinen mit 2 bis 10 C-Atomen, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen)
sowie Norbornadienterpolymer. Es können ferner stabilisiert werden: Benzin, Mineralöl, Fettmaterialien
tierischen oder pflanzlichen Ursprungs.
Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei allen Teil- und Prozentangaben um Gewichtsteile bzw.
Gewichtsprozente.
Die Verbindungen der Formel I werden zweckmäßig in einer Menge von 0,001 bis 10%, auf das zu stabilisierende
Material bezogen, jedoch vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1%, angewandt.
Die Verbindungen der Erfindung können allein oder zusammen mit anderen üblichen Zusätzen, wie Mitteln,
die das Herausnahmen aus der Form erleichtern, wie ζ. B. Zinksteara; und Aluminiumstearat, Nickelkomplexen,
sterisch gehinderten Phenolen oder Thioestern, benutzt werden.
So können 0,05 bis 5,0%, bezogen auf das Polymer, an
Nickelkomplexen, wie z. B. der Nickeldodecylaminkomplex des 2,2'-Thio-bis-(p-tert.-oetylphenol), der
Nickel-butylamin-Komplex des 2,2'-Thio-bis-(p-tert.-octylphenol)
sowie andere Nickelkomplexe, ·■'; in den US-PS 29 71 940, 30 06 886 und 3? 18 294 beschrieben,
benutzt werden.
in
Die sterisch gehinderten Phenole können in einer Menge von 0,01 bis 10, auf das Polymer bezogen,
benutzt werden. Beispiele für solche Phenole sind
Di-(tert.-butyl)-p-cresol,
4,4'-Tiiio-bis-(6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-Methy!en-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2-tert-Eutyl-4-decyloxyphenol, 2-tert-Butyl-4-octadecyIoxyphenol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), [l ,133-tetramethyI-butyl)-phenoI]-sulfid
4,4'-Tiiio-bis-(6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-Methy!en-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2-tert-Eutyl-4-decyloxyphenol, 2-tert-Butyl-4-octadecyIoxyphenol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), [l ,133-tetramethyI-butyl)-phenoI]-sulfid
sowie
Bis-(p-octylphenol)-sulfid.
Die Thioester können in einer Menge von 0,005 bis
10%, auf das Polymer bezogen, eingesetzt werden.
Beispiele für solche Thioester sind Dilauryl-0-thiodipro-
pionat, Dioctadecyl-ß-thiodipropionat sowie Dioleyl-
/?-thiodipropionat.
Die substituierten Benzophenone können auf ver- :o schiedenen Wegen hergestellt werden.
Methode A
Ein Dihydroxybenzophenon mit einem Chloralkylthioalkansäureester in Gegenwart von Alkali und einem
2» Alkalimetalljodid, z. B. Natriumjodid und Kaliumiodid,
umgesetzt. Die Herstellung von p-[(3-H>droxy-4-benzoylphenoxy)-propylthio]-propionsäure-laurylester
verläuft nach folgender Gleichung:
CICH2CH2Ch2-S-CH2CH2COOC12H25 + Na2CO3 + KJ
OCH2CH2Ch2S-CH2CH2COOC12H25 + NaHCOj + NaCI
22Og(I Mol) Dihydroxybenzophenon, 116 g (1,1 Mol)
wasserfreies Natriumcarbonat, 16,6 g (0,1 Mol) Kaliumiodid, 350,5 g (1,0 Mol) Lauryl-3-chlorpropylthiopropionat
(Herstellung vgl. weiter unten) und I I Aceton wurden 5 Stunden im Autoklaven auf 1500C erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion kühlte man die Mischung, gab sie in 1 I Wasser und destillierte das
Aceton mit etwas Wasser ab. Das Wasser trennte man später ab und kristallisierte das restliche Produkt aus
Isopropanol um. Man erhielt 503 g /?-[(3-Hydroxy-
4-benzoylphenoxy)-propylthio]-propionsäure-laurylester
(95% d.Th.); Smp. 62 bis 64° C.
Die Reaktionsdauer beträgt bei diesem allgemeinen Verfahren meist 5 bis 10 Stunden. Desgleichen kann die
Kristallisation auch in Hexan oder anderen Kohlenwasserstofflösungsmitteln durchgeführt werden. Die
Ausbeuten betragen gewöhnlich 85 bis 95%.
Zur Herstellung anderer Verbindungen der Erfindung
können anstelle von Lauryl-S-chlorpropylthiopropionat
LaurylO-chlorpropylthioacetat, Lauryl-2-chloräthyl-
thioacetat, Lauryl-2-chloräthylthiopropionat oder Bu-
tyl-j-chlorpropylthioglycolat eingesetzt werden.
Diese (ChloralkylthioJ-ester-Zwischenprodukte werden
in 95- bis 100%iger Ausbeute durch Umsetzung von Mercaptoestern mit Chlorbromkohlenwasserstoffen
z. B. gemäß folgender Gleichung hergestellt:
ClCH2CH2Br + HSCH2COOC4Hg + Na2CO3
CICH2CH2SCH2COOC4Hg + NaBr + NaHCO,
Das Lauryl-S-chlorpropylthiopropionat, das in dem
gewählten Beispiel für Methode A benutzt wurde, läßt sich in folgender Weise herstellen:
157,5 g (1 Mol) 1,3-Chlorbrompropan, 274 g (1 Mol)
Mercaptopropionsäurelaurylester, 122,2 g (1.2 Mol) Natriumcarbonat und 1 I Aceton wurden gemischt und
16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach gab man die
Mischung zu 3 I Wasser, trennte die obere Schicht ab wusch sie mit 1 I Wasser und trocknete sie mit
Natriumsulfat.
Die Ausbeute an Lauryl^-chlorpropylthiopropionat
betrug 332g oder 95% d.Th. Das Produkt stellte ein farbloses öl dar. Die Struktur wurde durch Infrarotdaten
und Schwefel sowie Halogenanalysen erhärtet.
Methode B
Ein Monoallyl- oder -vinylether eines Dihydroxybenzophenons wird mit einem Mercaptoalkancarbonsäureester
in Gegenwart von Alkalimetall- oder Alkoxidkatalysator umgesetzt und das erhaltene Produkt aus
Isopropanol oder Hexan umkrista]lisi«rt. Die Ausbeute
beträgt 60 bis 90% d.Th.
Eine solche Reaktion verläuft z. B. (für Allyl) gemäß
folgender Gleichung.
^iI L \— OCH2CH=CH2 + HS(CH,)„COOR + Katalysator
OH
-γΛ-
OCH2CH2CH2S(CH2JnCOOR
In einem speziellen Beispiel wurden /9-[(3-Hydroxy-4-benzoylphenoxy)-propylthio]-essigsäure-Iaurylester
2<i durch Umsetzung von 260 g (! .Mo!) Lauryimercaptoglycolat
(HSCH2COOC2H25)
mit .'!6Og(I Mol) 2-Hydroxy-4-allyloxybenzophenon in
! ! t'-TL-ButanoK das 2,3 g (0,1 Mol) Natrium enthielt,
hergestellt. Die Reaktion wurde durch sechsstündiges Erhitzen unter Rückfluß durchgeführt. Zur Isolierung
des Produktes kühlte man ab, filtrierte den kristallinen Niederschlag ab und kristallisierte ihn aus Hexan um. jo
Die Ausbeute betrug 415g (85% d.Th.), Smp. 39 bis 41°C.
Methode C
Diese Methode stellt eine Modifizierung der y,
Metiode B dar, indem in der Reaktion eines Dihydroxybenzophenon-allyl-
oder -vinyläthers mit einem Meroaptoalkancarbonsäureester der Katalysator durch
eine UV-Bestrahlung ersetzt wird. Um eine maximale Lichtdu chlässigkeit zu gewährleisten, wird ein Quarzreaktionsgefäß
benutzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, ζ. Β. einem
Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol. Xylol, aromatischem
Naphtha, Hexan oder Peiroläther, durchgeführt, wobei Ausbeuten von 50 bis 90% erreicht
werden.
In einem speziellen Beispiel wurde j?-[(3-Hydroxy-2-rnethyl-4-benzoylphenoxy)-propylthio]-propionsäure-Iaurylester
durch Umsetzung von 277 g (1 Mol) 2-Hydroxy-3-methyl-4-allyloxybenzophenon mit 274 g
(1 Mol) Laurylester der Formel
HS-CH2CH2COOCi2H25
in 1 1 Benzol unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe für 100 Stunden hergestellt. Als Quarzlampe wurde eine
G.E.-Lampe Code HlOO PSP 38,4 benutzt. Die Ausbeute an kristallinem /?-[(3-Hydroxy-2-methyl-
4-benzoylphenoxy)-propylthio]-propionsäure-laurylester betrug 380 g (70% d. Th.). Smp. 70 bis 73°C.
Nach dem beanspruchten Verfahren wurde außerdem der /?-[(3-Hydroxy-4-benzoylphenoxy)-propyithio]-propionsäurebutylester
hergestellt.
Claims (1)
1. Schwefelhaltige Hydroxybenzophenonäther der allgemeinen Formel
OH
—R2—COOR'
(D
in
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|---|---|---|---|
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