DE2008108A1 - Process for the extraction of finely divided, silicate-containing material - Google Patents
Process for the extraction of finely divided, silicate-containing materialInfo
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datum: 19. Februar 1970Date: February 19, 1970
American Cement Corporation, eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, 1500 Castellano Road, Riverside, Calif. (V.St. A.)American Cement Corporation, incorporated under the laws of the State of Delaware, 1500 Castellano Road, Riverside , Calif. (V.St. A.)
Verfahren zur Gewinnung von fein verteiltem, silikathaltigem MaterialProcess for the extraction of finely divided, silicate-containing material
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von fein verteiltem, silikathaltigem Material.The invention relates to a method for the extraction of finely divided, silicate material.
Fein verteilte, silikathaltige Pigmente finden breit gestreute An*· Wendungsmöglichkeiten. So können sie als Katalysatoren bei den Crack-Verfahren für Kohlenwasserstoffe , als sonstige Katalj-r satorsubstrate, als Absorptionsmittel oder Substrate in der Chromatographie und als Beimischungen für Mörtel oder Zement eingesetzt werden. Sie besitzen besonderen Wert als Papierpig-" mente, da sie die optischen Eigenschaften, etwa die Lichtundurchlässigkeit und Leuchtkraft, sehr wirkungsvoll verbessern, wenn sie entweder im Papier selbst verteilt oder auf dem Papier a}s Beschichtung aufgetragen werden.Finely distributed, silicate-containing pigments are widely scattered * Possibilities of turning. They can be used as catalysts in the cracking process for hydrocarbons, as other catalysis Satorubstrate, as an absorbent or substrates in the Chromatography and used as admixtures for mortar or cement. They have special value as paper pig- " elements, as they affect the optical properties, such as opacity and luminosity, improve very effectively if they are either dispersed in the paper itself or on the paper a} s coating can be applied.
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Es gibt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung der siliciumhaltigen Pigmente. So wird beispielsweise fein verteiltes Kieselsäuregel durch kontrolliertes Ansäuern einer Natriumsilikatlösung abgeschieden, von der Lösung getrennt und getrocknet, so daß sich ein staubartiges, fein verteiltes Pulver ergibt. Siliciumhaltige Produkte konnten auch durch Hydration verschiedener Materialien, etwa von Portland Zement, gewonnen werden, wobei sich an die Hydration eine Neutralisation der Lösung mit Säure anschloß und sich geringe Mengen eines ζ eolithartigen Rückstandes der Formel 3SiO2 · Al2O3 · CaO- 3H2O. ergab.There are a number of methods for making the silicon-containing pigments. For example, finely divided silica gel is deposited by controlled acidification of a sodium silicate solution, separated from the solution and dried, so that a dust-like, finely divided powder results. Silicon-containing products could also be obtained by hydrating various materials, such as Portland cement, the hydration being followed by neutralization of the solution with acid and small amounts of an ζ eolite-like residue of the formula 3SiO2 · Al 2 O 3 · CaO-3H 2 O. revealed.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung fein verteilter amorpher Silikate sieht vor, daß siliciumhaltiges Material in Form von Calciumsilikaten und/oder CalciumälüminiuMi-Silikaten in Wasser suspendiert und zur Bildung von Calciumkarbonat sowie einer silicium- und al uminiumhaltigen Mischung, kurz als Zwischenprodukt bezeichnet, karbonisiert wird. Das Zwischenprodukt wird dann durch Behandlung mit Säure zersetzt,so daß ein Rückstand von fein verteiltem Silikat verbleibt. Das Silikat wird von der Lösung abgetrennt, gewaschen und getrocknet, so daß sich ein fein verteiltes, weißes Pulver ergibt.The inventive method for obtaining finely divided amorphous silicates provides that silicon-containing material in Form of calcium silicates and / or calcium aluminum minium silicates suspended in water and used to form calcium carbonate and a mixture containing silicon and aluminum, for short as Intermediate product, is carbonized. The intermediate product is then decomposed by treatment with acid, so that a residue of finely divided silicate remains. The silicate is separated from the solution, washed and dried, so that a finely divided, white powder results.
Als Ausgangsmaterialien könnten verschiedene wasserfreie oder kristallwasserhaltige Calciumsilikate und/oder Calciumaluminium-Silikate verwendet werden. Unter diesen werden besonders hervorgehoben (in den Formeln bedeutet C= Calciumoxid, A = Aluminiumoxid sowie S = Siliciumdioxid, entsprechend der Üblichen Nomenklatur der Zementindustrie) verschiedene Portland-Zemente, Tricalciumsilikate (C3S), Anorthite bzw. Kalkfeldspafe (CAS2), Gehlenite (C2AS), Dicalciumsilikate (CoS), natürliches Wollastonit (CS), Pseudowollastonit (CS), Xonotlit, sowie Tobermorit.Various anhydrous or water-of-crystalline calcium silicates and / or calcium aluminum silicates could be used as starting materials. Among these, various portland cements, tricalcium silicates (C 3 S), anorthites or lime field spars (CAS 2 ) are particularly emphasized (in the formulas C = calcium oxide, A = aluminum oxide and S = silicon dioxide, according to the usual nomenclature of the cement industry), Gehlenite (C 2 AS), dicalcium silicate (CoS), natural wollastonite (CS), pseudowollastonite (CS), xonotlite and tobermorite.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus diesen Ausgangsprodukten gewonnenen Silikate sind morphologisch ähnlich den unmittelbar festen Vorläufern (the immediate solid precursor) und haben eine Oberfläche von etwa 1000 m /g und haben eine Korngröße von weniger als ein Mikron. Wie sich unter dem Elektronenmikroskop ergibt, behalten die einzelnen Silikattoilchen , die beispielsweise aus dem nadeiförmigen .Xonptlit erhalten wurden,ihre nadeiförmige Gestalt bei, obgleich sich aus der Röntgenstreuung ergibt, daß sie amorph sind, mithin also pseudoamorph sind. In ähnlicher Weise sind die aus Portland Zement gewonnenen Silikatteilchen unregelmäßig geformt. . ,The process according to the invention from these starting materials Obtained silicates are morphologically similar to those directly solid precursors (the immediate solid precursor) and have a surface area of about 1000 m / g and have a grain size less than a micron. Like looking under the electron microscope results, keep the individual silica particles, for example obtained from the needle-shaped .Xonptlit, their acicular shape, although the X-ray scattering shows that they are amorphous, and therefore pseudoamorphic. In similarly are the silica particles derived from Portland cement irregularly shaped. . ,
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Stoffe finden eine außerordentlich vielseitige Verwendung, insbesondere als Papierbeschichtung, wobei ihre ungewöhnlich hohe Oberflächenabsorption nützlich Ist. Sie verleiht der Beschichtung Glanz und Lichtundurchlässigkeit und absorbiert Farben und Tinten besser als "andere Absorptionsmittel.The substances obtained by the process according to the invention find an extremely versatile use, in particular as a paper coating, with their unusually high surface absorption Is useful. It gives the coating gloss and opacity and absorbs paints and inks better than "other absorbents.
Die wesentlichen Stufen des erfindüngsgemäßen Verfahrens betreffen die Suspension des Ausgangsmaterials in Form von Calciumsilikai oder Calciumaluminiumsilikat in Wasser, seine Karbonisierung, sowie die Ansäuerung des Zwischenproduktes, wobei sich ein suspendierter Silikatrückstand ergibt. Nach dem Ansäuern wird der aufgeschlämmte Silikatrückstand gewaschen, von* der Lösung abgetrennt und getrocknet» ,The essential stages of the process according to the invention relate to the suspension of the starting material in the form of calcium silica or calcium aluminum silicate in water, its carbonization, as well as the acidification of the intermediate product, whereby a suspended Silicate residue results. After acidification, the suspended silicate residue is washed and separated from the solution and dried »,
Die Ausgangsmaterialien werden fein gemahlen und anschließend mit Wasser aufgeschlämmt, das 24 bis 48 Stunden in Bewegung gehalten wird. Andererseits kamt ein Silikat mit bemerkenswerter.The starting materials are finely ground and then slurried with water that kept moving for 24 to 48 hours will. On the other hand, a silicate came with remarkable.
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hoher Teilchenoberfläche aus Portland Zement bereits nach einer Aufschlämmungsdauer in Wasser von lediglich einer Stunde erhalten werden. Das Verfahren ist nicht von der tatsächlichen Hydration der Ausgangsmaterialien abhängig, manche Ausgangsmaterialien mögen nach ihrer Suspension in Wasser hydratisiert sein. Wahlweise kann die Hydration in einem Autoklav vor der Aufschlämmung in Wasser ausgeführt werden. Dazu werden Ausgangsmaterialien , beispielsweise die vorerwähnten wasserfreien Stoffe bzw. eine Mischung aus fein gemahlenem Sand und Calciumhydroxid, mit Wasser zu einer Paste vermischt, die nachfolgend in einem Autoklav beispielsweise 3 Stunden lang bei einem Druck von 21,1 ät (300 p.s.i.) behandelt wird. Das hydratisierte Produkt wird dann in einer Kugelmühle mit Wasser gemahlen und der wässrige Brei nachfolgend karbonisiert.high particle surface area can be obtained from Portland cement after a slurry time in water of only one hour. The method is not dependent on the actual hydration of the starting materials, some starting materials may be hydrated after their suspension in water. Alternatively, the hydration can be carried out in an autoclave prior to slurrying in water. For this purpose, starting materials, for example the aforementioned anhydrous substances or a mixture of finely ground sand and calcium hydroxide, are mixed with water to form a paste, which is then treated in an autoclave, for example for 3 hours at a pressure of 21.1 ät (300 psi) . The hydrated product is then ground in a ball mill with water and the aqueous slurry is subsequently carbonized.
Unter dem Gesichtspunkt der Ergiebigkeit und der Teilchenoberfläche ist das Karbonisieren eine wichtige Verfahrensstufe. Sie wird typischerweise durch Hindurchsprudelnlassen von Kohlendioxidgas durch die verührte Silikatsuspension ausgeführt. Wenn dagegen das Material nicht hinreichend lange karbonisiert wurde, ergibt sich eine bemerkenswerte Abnahme der Ausbeute. Zur Erläuterung sei erwähnt, daß das Karbonisieren einer Silikatlösung mit einem bestimmten weißen Zement als Ausgangsmaterial (S1O2 = 21,2%; Al2O3 = 4,7%; Fe2O3 = 0,3%; CaO = 67,4%; MgO = 0,4%) von zweistündiger Dauer zu einer Silikatausbeuteminderung von 20%, bei einer sechsstündigen Dauer und gleichen Temperatur- sowie Zeitbedingungen vor der Ansäuerung zu einem Silikatausbeuteüberschuß von 80% führte. Es hat sich weiterhin ergeben, daß dasCarbonation is an important step in the process from the point of view of productivity and particle surface area. It is typically carried out by bubbling carbon dioxide gas through the agitated silicate suspension. On the other hand, if the material has not been carbonized for a long enough time, there is a remarkable decrease in the yield. As an explanation, it should be mentioned that the carbonization of a silicate solution with a certain white cement as the starting material (S1O2 = 21.2%; Al 2 O 3 = 4.7%; Fe 2 O 3 = 0.3%; CaO = 67.4 %; MgO = 0.4%) of two hours led to a silicate yield reduction of 20%, with a six hour period and the same temperature and time conditions before acidification led to a silicate yield excess of 80%. It also turned out that that
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Karbonisieren mit hydratisieren Materialien sehr viel leichter abläuft als mit wasserfreien Materialien.Carbonizing with hydrated materials is much easier expires than with anhydrous materials.
Das Ansäuern geschieht normalerweise durch Zugeben von Chlorwasserstoffsäure* Jedoch kann jede andere Säure verwerldet werden, die zum Aufschließen des Karbonates und zur Bildung von wasserlöslichen Salzen hinreichend stark ist, so also beispielsweise Salpetersäure oder selbst die relativ schwache Essigsäure. Dagegen wird Schwefelsäure normalerweise nicht verwendet werden, da sie unlösliches Calciumsulfat erzeugt. Im Unterschied zur benötigten Menge beeinflußt die Säurekonzentration die praktische Durchführung des Verfahrens wenig. So haben sich beispielsweise keine bemerkenswerten Unterschiede der Oberflächengröße des Endproduktes ergeben, wenn einmal 6n und ein anderes Mal 12n . Chlorwasserstoffsäure verwendet wurde.Acidification is usually done by adding hydrochloric acid * However, any other acid can be used, which is used to break down the carbonate and to form water-soluble salts is sufficiently strong, so for example Nitric acid or even the relatively weak acetic acid. On the other hand, sulfuric acid will not normally be used because it produces insoluble calcium sulfate. In contrast to the The amount required affects the acid concentration the practical Implementation of the procedure little. So have, for example there are no notable differences in the surface area of the end product, if one time 6n and another time 12n. Hydrochloric acid was used.
Nach dem Ansäuern verbleibt das unlösliche Silikat in der Lösung aufgeschlämmt und muß gewaschen und von der Lösung abgetrennt werden. Die Lösung enthält Überschuß an Säure, Aluminium, Eisen, Calcium und andere gelöste Verunreinigungen, die im einzelnen von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials abhängen. Das Silikat wird durch wiederholtes Waschen mit destilliertem Wasser und Zentrifugieren, Sedimentieren und Dekantieren, oder durch Dialyse gereinigt. Das Waschen wird solange wiederholt, bis die überstehende Flüssigkeit farblos ist und bis ihr pH-Wert über ST liegt.After acidification, the insoluble silicate remains suspended in the solution and must be washed and separated from the solution will. The solution contains excess acid, aluminum, iron, calcium and other dissolved impurities, in particular depend on the composition of the starting material. The silicate is distilled by repeated washing with Water and centrifugation, sedimentation and decanting, or purified by dialysis. The washing is repeated as long as until the supernatant liquid is colorless and until its pH value above ST.
Wenn das Silikat ungenügend gewaschen wird, ergibt sich eine geringe Oberfläche. Aber selbst wenn das Waschen sehr sorgfältig ausgeführt worden ist, bleibt die erzielbare Oberfläche von demIf the silicate is insufficiently washed, a small surface area results. But even if washing very carefully has been carried out, remains the achievable surface of the
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pH-Endwert der Lösung abhängig. Wenn beispielsweise eine Probe bis zur Neutralität gewaschen worden ist, ergibt sich ein wesentlicher Verlust an erreichbarer Oberfläche. Es hat sich ergeben, daß der optimale pH-Wert kleiner als 6 ist. Weiterhin wurde gefunden, daß der Verlust an Oberfläche , der von basischen oder neutralen pH-Werten herrührt, irreversibel ist. Demzufolge führt eine erneute Ansäuerung und nachfolgendes Waschen bzw. Dialyse auf einen pH-Wert von weniger als 6 zu keiner weiteren Vergrößerung der Oberfläche. The final pH value of the solution depends. For example, if a sample has been washed to neutrality, an essential one results Loss of accessible surface. It has been found that the optimum pH is less than 6. Furthermore, it was found that the loss of surface area resulting from basic or neutral pH values is irreversible. As a result, leads renewed acidification and subsequent washing or dialysis to a pH value of less than 6 does not result in any further enlargement of the surface.
Das lichtundurchlässige, pastenförmige Silikatprodukt, das sich nach der Endwaschung und dem Zentrifugieren hergibt, wird in einem Ofen bei 1100C 24 Stunden lang getrocknet. Obgleich dieser Trockenvorgang das Material auf konstantes Gewicht bringt, treibt er nicht das in dem Material vorhandene, stark gebundene Wasser aus. Das getrocknete, kuchenförmige Produkt wird inThe opaque pasty silicate product that hergibt after the final wash and centrifugation, is dried for 24 hours in an oven at 110 0 C. Although this drying process brings the material to a constant weight, it does not drive off the strongly bound water present in the material. The dried, cake-shaped product is in
einfacher Weise zu einem frei fließenden, weißen Pulver pulverisiert. Röntgenstreuung zeigt, daß das Produkt offenbar nicht kristallin ist. Zur Erläuterung der Absorptionsfähigkeit des Produktes wurden Proben bei einem relativen Feuchtigkeitspegel von 75% geprüft, und es ergab sich, daß sie Wasser bis zu 50% ihres ursprünglichen Trockengewichtes zu absorbieren vermochten.easily pulverized into a free flowing, white powder. X-ray scattering shows that the product does not appear to be crystalline. To explain the absorption capacity of the product Samples were tested at a relative humidity level of 75% and found to be up to 50% of their water able to absorb original dry weight.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Ausgangsmaterialien wie etwa CaJciumsilikat, Zement, ausgeführt werden, die noch Beimischungen enthalten. Auf die Hydration von weißem Zement,The method according to the invention can be carried out with starting materials such as calcium silicate, cement, which are still Contains admixtures. On the hydration of white cement,
dem zwei Gew.% Beschleuniger (Darex), 0,2 GeW.%...the two wt.% accelerator (Darex), 0.2 wt.% ...
Verzögerer (Pozzolith 8) sowie 0,1 GewichtsprozentRetarder (Pozzolite 8) and 0.1 percent by weight
Saccharose beigemischt wurden, folgte das Karbonisieren und Ansäuern. Das suspendierte Silikat wurde durch ZentrifugierenSucrose were added, followed by carbonation and acidification. The suspended silicate was removed by centrifugation
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und Dialysieren gewaschen. Vie sich aus den mit den Beimengungen hydratisierten Ausgangsstoffen ergab, wies eine Oberflächenausdehnung auf ,die mit dem aus dem weißen Regelzement erhaltenen Silikatprodukt vergleichbar war.and dialyzing washed. Vie come from those with the admixtures hydrated starting materials showed a surface area on that with the silicate product obtained from the white standard cement was comparable.
• Beispiel• Example
15 Gramm weißer Zement der Zusammensetzung15 grams of white cement of the composition
SiO2 A12O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 RestSiO 2 A1 2 O3 Fe 2 O 3 CaO MgO SO 3 remainder
Gew.-% 22,52 5,24 O,24 65.82 1,92 2,73 l,4OWt% 22.52 5.24 0.24 65.82 1.92 2.73 1.40
wurde zu -15O ml destilliertem Wasser in eine Kochflasche gegeben und 48 Stunden geschüttelt,^ während welcher Zeit die Hydration im wesentlichen vollständig eintritt · Der hydrierte Zementbrei würde dann während des 6-stündigen Hindurchperlens von Kohlendioxidgas durch die Lösung gerührt. Nach Beendigung des Karbonisierens wurde die Flasche zugestopft und 24 Stunden lang stehengelassen. .was added to 150 ml of distilled water in a boiling bottle and shaken for 48 hours, during which time hydration occurs essentially completely. The hydrogenated cement paste would then be stirred while bubbling carbon dioxide gas through the solution for 6 hours. After the After carbonation, the bottle was stopped and continued for 24 hours ditched. .
Der karbonisierte Brei wurde durch langsames Zugeben unter konstantem Rühren von 8O ml von 6 η Chlorwasser stoff säure angesäuert. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde die überstehende Flüssigkeit dekantiert und der Silikatrückstand zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Nach jedem Waschen wurde das Silikat durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Probe wurde dann diälysiert durch ein Zellophandialyserohr bis zu einem pH-Endwert von 4. Nach dem Abtrennen des Silikats vom Wasser durch Zentrifugieren und Trocknen des abgetrennten Produktes bei IiO0C ergab sich eine Ausbeute »on 3,5 g weißen Pulvers. Die Ausbeute schien etwas mehr als 100% zu betragen, undzwar wegen der Anwesenheit von fest gebundenem Wasser, das bei den benutzten Trocknungstemperaturen The carbonized pulp was acidified by slowly adding 80 ml of 6 η hydrochloric acid with constant stirring. After standing overnight, the supernatant liquid was decanted and the silicate residue was washed twice with distilled water. After each washing, the silicate was separated off by centrifugation. The sample was then diälysiert by a Zellophandialyserohr up to a final pH of 4. After separating the silicate from the water by centrifugation and drying the separated product at IiO 0 C gave a yield "on 3.5 g of white powder. The yield appeared to be a little more than 100%, due to the presence of tightly bound water at the drying temperatures used
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noch zurückgehalten vorden war. Die Oberfläche , die durch Stick-was still held back. The surface created by embroidery
2 Stoffabsorption (BET) bestimmt wurde, ergab sich zu 84O m /g.2 substance absorption (BET) was determined to be 840 m / g.
Das Endprodukt hatte folgende Zusammensetzung:The final product had the following composition:
SiOp .AJ2O3 J^A CaO MqO SiOp .AJ 2 O 3 J ^ A CaO MqO
Gew.-% 92,21 6,53 O,Ob .1.,OO O,2O% By weight 92.21 6.53 O, Ob.1., OO O, 2O
Die endgültige Zusammensetzung des Endproduktes variiert etwas, insbesondere im Hinblick auf den Aluminiumgehalt. Er hängt ab von dem gewählten Reinigungsverfahren, da beispielsweise bei der Dialyse das Ausfällen von Aluminiumhydroxid .den Aluminiumgehalt des Endproduktes vergrößert. In Übereinstimmung mit Vorstehendem schwankt der Siliciumdioxidgehalt zwischen 92% und 98%.The final composition of the end product will vary somewhat, especially with regard to the aluminum content. He depends of the chosen cleaning method, since, for example, during dialysis the precipitation of aluminum hydroxide .the aluminum content of the end product enlarged. In accordance with the above, the silica content varies between 92% and 98%.
Das vorstehend ausgeführte Beispiel dient selbstverständlich nur zur Erläuterung der einzelnen Verfahrensschritte. Es können an ihm selbstverständlich manche Änderungen noch ausgeführt werden, ohne daß dabei von dem erfindungsgemäßen Gedanken abgewichen wird.The example given above naturally only serves to explain the individual process steps. It can Of course, some changes can still be carried out on it without departing from the idea according to the invention is deviated.
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| FR2035717A5 (en) | 1970-12-18 |
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