DE2007848C3 - Pigmentfarbstoff, dessen Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft 6,14-Dichlorpyranthron das als Pigmentfarbstoff hervorragend geeignet ist iowie die Herstellung und Verwendung dieser Ver bindung.

Der neue Farbstoff der FOrmcl

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besitzt ausgezeichnete Echtheitscigenschaften, insbesondere hervorragende Licht- und Wettcrechtheit. sowie hohe Lösungsmittel- und Migrationsechtheiten. Man kann ihn durch intramolekulare Kondensation von 2,2'-Dimethyl-3,3'-dichlor-l,l'-dianthrachinoniyl herstellen, beispielsweise entsprechend den für Pyranthron aus der deutschen Patentschrift 175 067 oder aus FIAT Final Report 1313 H. S. 114, bekannten Herstellungsverfahren.

Man kann den neuen Farbstoff jedoch besonders vorteilhaft herstellen, wenn man 2,2'-Dimethyl-3,3'-dichlor-U'-dianthrachinoyl in polaren organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von Alkaliacetatcn auf 90 bis 210° C, vorzugsweise 110 bis 150° C, erhitzt. Als polare organische Lösungsmittel kommen z. B. Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Äthylenglykol oder Dipropylenglykol oder organische Lösungsmittel, die die Gruppierung N — CO- enthalten, wie Di alkylcarbonsäureamide, ζ. B. Dimetbylacetamid, Dimethylformamid oder heterocyclische Verbindungen, wie N-Methylpyrrolidon in Betracht. Für das Gelingen der Umsetzung zur Herstellung

des neuen Farbstoffes sind weder die verwendete Menge an Alkaliacetat noch die an Lösungsmitteln der genannten Art von ausschlaggebender Bedeutung. Die Cyclisierung findet z. B. schon in Gegenwart katalytischer Mengen Alkaüacetat statt. Es haben sich jedoch

ίο im Hinblick auf möglichst kurze Reaktionszeiten Mengen von 0,5 bis 1 Mol Alkaltacetat, bezogen auf 1 Mol Verbindung I, als besonders vorteilhaft erwiesen. Als Alkaliacetate komnen zweckmäßigerweise Natrium- oder Kaliumacetat in Betracht. Hinsichtlich der Art und der Menge des verwendeten Lösungsmittels bestehen keine Beschränkungen. So kann man z. B. bei tiefsiedenden Lösungsmitteln unter Druck arbeiten. Zweckmäßigerweise verwendet man jedoch solche Lösungsmittel der genannten Art, die un angegebenen Temperaturbereich oder darüber sieden. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich dabei N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels richtet sich nach den technischen Gegebenheiten, unter denen die Reaktionsmischung noch rührbar is'.. Bei Verwendung üblicher Reaktionsgefäße ist eine zwei- bis vierfache Gewichtsmenge an Lösungsmittel, bezogen auf das Dianthrachinoyl, günstig. Man erhält den Farbstoff dabei in besonders reiner Form.

Der neue Farbstoff ist auf Grund seine ausgezeichneten Echtheitseigenschaften als Pigmentfarbstoff Tür die verschiedensten Anwendungsgebiete der Pigmenttechnik hervorragend geeignet. Die bekannten isomeren Verbindungen, wie das nach Beispiel 5 der deutschen Patentschrift 175 067 erhältliche 7.15-Dichlorpyranthron oder das in der deutschen Patentschrift 211 927 beschriebene 3,1 l-Dichlorpyranthron. besitzen schlechte Lösungsrnitlelechtheiten und sind deshalb als Pigmente nicht geeignet. Das nach der deutschen Patentschrift 175 067 oder nach FIAT Final Report 1313 U.S. 114,erhältliche unsubstituierte Pyranthron sowie das daraus hergestellte tetra- b/w. tribromierte Pyranthron dunkeln beim Belichten und Bewettern nach und weisen ungünstige Lösungsmittelechtheitcn auf. Das durch Chlorieren von Pyranthron erhältliche, als Küpenfarbstoff bekannte Dichlorpyranthron (s. deutsche Patentschrift 563 997) unterscheidet sich vom Farbstoff dieser Erfindung an der Stellung der Chloratome. Man erhält rv. auf Grund seiner Herstellung in einer nicht lösungsmitteleehtcn stark verunreinigten Form.

Der erfindungsgtmüßc Farbstoff kann z. B. zum Einfärben von Druckfarben, Leimfarben oder Lacken aller Art, wie Nitrolacke, oder für die Massefärbung von Kunststoffen, insbesondere von weichmaeher-

haltigem Polyvinylchlorid, von Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen verwendet werden. Er eignet sich auch sehr gut als Spinnfarbstoff für die verschiedensten Materialien, wie Polyvinylchlorid, Polyacryl-

nitril, Mischpolymerisate des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen, Polyamiden, Celluloseacetat wie »Zweieinhalbacetat« und »Triacetat« oder regenerierte Cellulose.

Für die Anwendung als Pigment ist es zweckmäßig,

den Farbstoff nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Mahlen oder durch Umlösen, z. B. aus konzentrierter Schwefelsäure, in eine feinverteiltc Form zu briiigcn. Das Mahlen kann mit und ohne Zusatz von

Mahlhilfsmitteln, wie Salze oder Lösungs- oder Verdünnungsmittel, geschehen. Das Mahlgut oder der durch Umlösen aus Schwefelsäure feinverteilte Farb- »toff kann in wäßriger Suspension oder in einem organischen Verdünnungsmittel oder in einem mit Wasser s mischbaren organischen Verdünnungsmittel im Gemisch mit Wasser noch nachbehandelt werden, z. B. bei erhöhter Temperatur oder auch unter Druck. Es werden so besondere Finishformen des Pigments erhalten.

Je nach Größe der beim Finish erhaltenen Kristalle färbt das Pigment rotstichiggelb (feinverteilte Form, wie sie durch Umlösen aus Schwefelsäure in der Kälte erhalten wird) bis orange bei größeren Kristallen.

Bei spie 1 1 '⁵

350 Teile l^-Dichlor-l-methylanthrachinon, 80 Teile wasserfreies o-Dichlorbenzol und 130 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden auf IdO C erhitzt. Bei dieser Temperatur gibt man 160 Teile K upierpulver hinzu und lädt allmählich 10 Teile Pyridin /u-Iropfen. Die Temperatur steigt dabei auf etwa IHO C «n. Während des Zutropfens J s Pyridins wird der Ansatz sehr dick, man gibt deshalb in Portionen 200 Teile wasserfreies o-Dichlorbenzol nach, um eine gut rührbare Mischung zu erhalten. Man hält 3 Stunden hei 165 bis 170' C, verdünnt dann mit 320 Feilen heißem o-Dichlorbenzol. läßt auf etwa 30 C abkühlen, nitriert bei dieser Temperatur, wäscht mit etwa 400 Teilen o-Dichlorbenzol, dinn mit etwa 200 Teilen Methylalkohol, o-dichlorbenzolfrei und mit Wasser neutral. Das wasserfeuchte Filtergu' trägt man ein in eine Mischung aus 900 Teilen Wasser. 70 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und >10 Teilt.:¹, konzentrierter Salzsäure. Man heizt auf 60 C und trägt während 30 Minuten 53 Teile Natriumchloral ein. Die Temperatursteigt dabei auf etwa 95 C an. Man filtriert noch heiß, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 1,6Tei!e (=90% der Theorie) 2.2'-Dimethyl-3.3'-dichlordianthrachinoyl.

Analyse:	. Cl	13.9
Berechnet ..	. α	13.8
gefunden . .

50 Teile des so erhaltenen 2.2'-Dimethvl-3..V-dichlordianthrachinonyls werden entsprechend folgender Vorschrift umgesetzt;

200 Teile 2.2'-Dimethyl-3.3'-dichlordianlhnichinovl und 120 Teile wasserfreies Kuliumacctai werden in 600 Teilen N-Methylpyrrolidon auf 110 bis 115 C erhitzt und I¹J₂ Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man filtriert noch heiß bei 100 C. wäscht mit warmem N-Methylpyrrolidon. bis das Filtrat hell abläuft. wäscht dann mit Wasser lösungsmittelfrei und trocknet.

Ausbeute aus 50 Teilen 2,2'-Dimethvl-3.3'-diehlordianthrachinnnyl: 45,8 Teile (=98.5% der Theorie) 6,14-Dichlorpyranthron in reiner Form.

Verwendet man an Stelle von N-Methylpyrrolidon Dimethylformamid oder Dimcthylsulfoxid als Lo- to sungsmittel und arbeitet man bei 125 bis 130 C. so erhält man ähnliche Ergebnisse.

Wählt man bei der Reaktion in N-Mcihylpyrrolidon als Reaktionstemperatur 148 bis 150 C. so erhält man ebenfalls sehr ähnliche Ergebnisse. Nimmt man eine *j Reaktionstemperatur von 170 bis 180 C. so erhält man den Farbstoff mit einer Ausbeute von etwa 89% der Theorie und in einer etwas trüberen Form.

Beispiel 2

a) 30 Teile des nach Beispiel I erbältlichen Farbstoffs werden bei 0 bis 5 C in 1200 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. Anschließend fallt man auf eine Mischung aus Wasser und Eis, so daß eine Temperatur von 20" C nicht überschritten wird. Nach dem Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser saugt man fest zusammen und erhält so einen wäßrigen Farbstoffteig mit etwa 12% Trockengehalt.

b) 167 Teile des nach a) erhaltenen 12%igen Farbstoffteiges werden mit 64 Teilen eines lösungsmittelfreien mit Sojaöl modifizierten Alkydharze« und 16 Teilen Bis-äthyl-hexylphthalat auf einem Dreiw -tzenstuhl mit 6 Passagen bei 60 atü durch Flushen zu einer Volltonpaste verarbeitet

c) 66 Teile Bindemittel, erhalten durch Vermischen von 70 Teilen lösungsmittelfreiem mit Sojaöl modifiziertem Alkydharz. 17.5 Teilen Bis-äth>:h^j,phthalat und 12.5 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes. werden mit 30 Teilen Titandioxid (Rutilware) und 4 Teilen eines kolloidalen Siliziumdioxids auf dem Dreiwalzenstuhl bei 60 atü mit 6 Passagen zu einer Titandioxidpaste angeriehen.

d) 0.4 Teik· der nach b| hergestellten Volltonpaste und 5 Teile der nach c) hergestellten Titandioxidpaste werden auf einem ^elleninreibegerat gemischt und verrieben. Mit dieser Farbpaste wird ein l.ackaulstrieh hergestellt, der 45 Minuten bei 120 C eingebrannt wird. Man erhält eine farbstarke rotslichiggelhc ί in I¹UiIg von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 3

Verfährt man wie im Beispiel 2 a), fällt aber die Lösung des Farbstoffs in Schwefelsäure nicht hei Temperatur < 20 C. sondern bei 30 bis 80 C auf Wasser und arbeitet man entsprechend Beispiel 2a 1 bis 2d) weiter, so erhält man einen farbstarken gelbstiehigorangenen Lackaufstrich von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 4

I Teil der nach Beispiel 2 b) erhaltenen Vollicnpasle wird mit 3 I eilen eines Bindemittels, das durch Vermischen von 70 Feilen lösungsmittelfreiem mit Sojaöl modifiziertem Alkydharz, 17.5 Teilen Bisäthvihexylphthalat und 12.5 Teilen eines lösungsmittelfteien Melaminhatv.es erhallen wird, auf" einem Telleranreibegerät gemischt und verrieben. Mit dieser Färbpaste wird ein Lackaufsirich hergestellt, der 45 Minuten bei 120 C eingebrannt wird. Man erhält eine farbstarke, brillante Orangcfärbung mit sehr guter Lichtechtheit und sehr guter tiberspritzcchthcit.

Beispiel 5

0.2 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes und I Teil Titandioxid (Rutilware) werden in einem Trommelmischer mit 100 Teilen granuliertem Polystyrol- Blockpolymerisat trocken gemischt. Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertcmpcratur von 200 bis 220"C geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte plastische Masse wird durch Heißabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschließend in einer

5 6

Spritzgußvorrichtung bei 200 bis 250 C zu Form- An Stelle von Polysiyrol-Blockpolymerisaten kann

körpern verspritzt oder auf Pressen zu beliebigen auch ein Polystyrol-Emulsionspolymerisat oder Sus-

Körpern gepreßt. Man erhült klare amnge Spritzlinge pensionspolymerisut bzw. Mischpolymerisate mit Bu-

von hoher Uchtechlheit und Ausblutungsbestiindig- tadien und Acrylnitril oder Acrylestern verwendet

Reit, 5 werden.

Claims (3)

1. Patentansprüche:
   I. Der Farbstoff der Formel
   O

   Cl
2. 2. Verfahren zur Herstellung des Farbstoffs gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2'-Dimethyl-3,3'-dichlor-l,l'-dianthrachinoyl in polaren organischen Lösungsmitteln und in Gegenwart von Alkaliacetaten auf 90 bis 210 C erhitzt.
3. 3. Verwendung des Farbstoffes gemäß Anspruch 1 für das Färben von Druckfarben, Leimfarben, Lacken oder für die Massefärbung von Kunststoffen.