DE2005011A1 - Verfahren zur Abkühlung von heißen Gas Feststoff Suspensionen - Google Patents

Description

2005011 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LE VE R K U S E N - Beyerwerk Br/GW Patent-Abteilung 3. Fe5. 1970

Verfahren zur Abkühlung von heißen Gas-Feststoff Suspensionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abkühlung von heißen Gas-Peststoff-Suspensionen mit kalten Gasen, sowie eine dafür geeignete Vorrichtung.

Gas-Peststoff-Suspensionen verlassen bei Reaktionen zur Herstellung von feinverteilten Peststoffen in der Gasphase den Reaktor bei Temperaturen, die wesentlich über 100O⁰C liegen. Vor der Abtrennung des Peststoffes muß das Gemisch abgekühlt werden. Insbesondere bei der Herstellung von Metalloxiden oder Halbmetalloxiden, wie z.B. TiO₂, Al₂O,, SiO₂, die als Pigmente verwendet werden können, hat sich eine Abkühlung als notwendig erwiesen. Diese heißen Oxide neigen bei allmählicher Abkühlung stark dazu, an den Wandungen zu kleben und Ansätze zu bilden. Dies kann so weit gehen, daß sich die Leitungen immer weiter verengen, bis schließlich eine vollständige Verstopfung eintritt und der Betrieb unterbrochen werden muß.

Außerdem werden bei der Herstellung von oxidischen Pigmenten, wie z. B. TiO₂, durch den Verlauf der Abkühlung die Eigenschaften der Pigmente entscheidend beeinflußt. Bleiben auf diese Weise hergestellte TiO₂-Teilchen zu lange in der Zone mit sehr hoher Temperatur, dann erfolgt ein unerwünschtes und unregelmäßiges Wachstum der Teilchen zu grobem Material, dessen optische Eigenschaften, z.B. Aufhellvermögen,stark abeinken. Mit der Vergröberung der Pigmentpartikel tritt gleich-

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zeitig eine Verbreiterung der Teilchengrößenverteilung auf; auch dadurch werden die Pigmenteigenschaften negativ beeinflußt. Es ist daher notwendig, den Produktstrom nach Verlassen des Reaktors von Temperaturen über 1000⁰C möglichst rasch auf Temperaturen von 800⁰C oder darunter abzukühlen.

Ist umgekehrt die Verv/eilzeit im Gebiet hoher Temperaturen zu kurz, d. h. wird zu rasch abgekühlt oder abgeschreckt, dann läßt sich unter Umständen eine gewünschte niedrige Teilchengröße einhalten, allerdings kann dann im Falle der TiOp-Herstellung die Rutilbildung ungenügend sein. Bei sehr schneller Abschreckung läuft man auch Gefahr, Partikel zu erhalten, die in ihrem Kristallaufbau sehr stark gestört sind und dadurch eine schlechtere Lichtbeständigkeit aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgaben wurden schon verschiedene Vorschläge gemacht. So wird z. B. in der US-Patentschrift 2 394 633 ein Verfahren beschrieben, nach dem der Produktga->strom ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen rasch auf Temperaturen von 450 bis 800⁰C abgekühlt u; oxidische Material abgeschieden wird.

raturen von 450 bis 800⁰C abgekühlt und anschließend das

Nach der US-Patentschrift 2 488 439 verfährt man so, daß durch Rückführung vcv kaltem Endgas bei der TiOp-Herstellung (Chlor mit geringen Mengen von Sauerstoff) der Produktgasstrom sehr schnell auf 60O⁰C abgekühlt wird.

In ähnlicher Weise wird bei der TiO^-Herstellung nach der US-Patentschrift 2 508 272 das Produkt möglichst schnell mit kaltem Rückgas abgekühlt.

Schließlich sei noch das Verfahren der US-Patentschrift 2 833 627 erwähnt; dort wird die den Ofen verlassende, etwa

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13OO°C heiße TiOp-Suspension nach Zumischung von abgekühltem, entstaubtem Rückgas durch ein wasserumspültes Aluminiumrohr geleitet und darin von ca. 100O⁰C auf 1OO°C abgekühlt.

Die erwähnten Verfahren weisen alle gewisse Nachteile auf. In ihnen wird die Zuführung des kalten Gases ohne besondere Vorsichtsmaßnahme durchgeführt. Der Vorgang der Vermischung ist unkontrolliert. Bei schlechter Vermischung bilden sich Strähnen aus, so daß verzögerter bzw. ungleichmäßiger Temperaturausgleich erfolgt. Unkontrollierte Strömungsabläufe können unter Umständen zu Rückvermischungsbewegungen führen, die bis zur Flamme rückwirken können; ebenso können periodische Druckschwankungen auftreten. Die Folge derartiger ä Erscheinungen sind die eingangs erwähnten negativen Auswirkungen auf das Pigment, wie z. B. breite Teilchengrößenverteilung oder schlechte Habitueauebildung der Teilchen mit vielen Fehlstellen durch zu starkes Abschrecken.

Es wurde nun ein Verfahren zur Abkühlung von Gas/Feetetoff-Suspensionen, wie sie bei der Umsetzung von Metallhalogeniden mit sauerstoffhaltigen Gasen in der Gasphase entstehen, durch Vermischen der Gas/Feststoff-Suspension mit kaltgas gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man über Düsen oder Ringspalte Kaltgas dem Reaktionsgas zuführt, den erhaltenen Gas/Feststoffstrom unter Richtungsändrung zur Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit in einen sich stark λ erweiternden Raum einleitet, an dessen Wände mechanisch die Ausbildung von Ablagerungen verhindert wird und anschließend den Gas/Feststoffstrom erneut unter Richtungeänderung über eine im Querschnitt verengte Zuleitung der Gas/Feststofftrennung zuführt.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine eindeutig kontrollierte Abkühlung. Diese soll nicht zu schnell und nicht zu langsam verlaufen; Strähnenbildung soll vermieden werden und der

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Temperaturausgleich soll in einer vorgegebenen Wegstrecke erfolgen. Überraschend hat es sich gezeigt, daß das Problem dadurch gelöst wird, wenn nach dem Zumischen des kalten Gases eine Richtungsänderung des Produktstromes durchgeführt wird und dabei gleichzeitig die Geschwindigkeit der Suspension stark reduziert wild. Bevorzugt wird eine Umlenkung von oder nahe von 90 , die in einen stark erweiterten Raum hineinführt. Die durch die Umlenkung erzeugte Turbulenz und das starke Absinken der Geschwindigkeit bewirken zusammen einen völligen Temperaturausgleich. Der Produktstrom von gleichmäßiger Temperatur erfährt dann ein zweites Mal eine Richtungsänderung - wiederum vorzugsweise um etwa 90 und wird schließlich einer Anoz-dnung zugeführt, in der der Feststoff vom Gas getrennt wird. Durch die zweimalige Umlenkung und die starke Geschwindigkeitsänderung tritt überraschenderweie zusätzlich ein koagulierender Effekt auf. Das wenigstens teilweise koagulierte Produkt läßt sich anschließend wesentlich besser abscheiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden: Eine den Reaktor mit Temperaturen von 1000° bis 1400° verlassende Gas/Feststoff-Suspension, die sich mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100 m/sek. bewegt, wird mit Kaltgus vermischt. Anschließend wird das Gas/Feststoffgemisch unter Richtungsänderung zur Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit in einen sich stark erweiternden Raum geleitet. Im Rahmen der Umlenkung und des Eintritts in den sich stark erweiternden Raum sinkt die Geschwindigkeit des Produktstromes auf mindestens die Hälfte, unter Umständen sogar auf 1/10 der ursprünglichen Geschwindigkeit ab. Im Bereich der Umlenkkammer beträgt die Temperatur der Gas/Feststoff-Suspension 700 - 1000°, vorzugsweise 7 50 - 8 50⁰C. Am Ausgang des Umlenkraumes soll eine Temperatur von 80O⁰C erreicht, bzw. unterschritten werden. Vorzugsweise wird ein Temperaturbe-

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reich von 500 bis 800⁰C angestrebt. Anschließend wird der Gas/Feststoff-Strom erneut einer Richtungsänderung unterworfen und über eine im Querschnitt verengte Zuleitung zur V/i ed er erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit, u.U. auf Werte wie beim Verlassen des Reaktors - der Gas/Feststoff-Trennung zugeführt.

Als Kaltgas können Gase verwendet werden, die bezüglich der Reaktion inert sind. Im Falle der Herstellung von Oxiden aus den entsprechenden Halogeniden ist es vorteilhaft, das kalte,entstaubte Rückgas, das vorzugsweise im Kreislauf geführt wird, einzusetzen. Ein derartiges Gas kann z. B. aus Chlor, COp und Spuren von Sauerstoff bestehen.

Die Zuführung des kalten Gases zur heißen Feststoffsuspension soll erfindungsgemäß so erfolgen, daß das Kaltgas in eine wassergekühlte Vorrichtung geleitet wird, die einen Ringkanal und von diesem in den Innenraum gehende Düsen hat, vorzugsweise radial angestellt, und in der das Kaltgas nach Verteilung im besagten Ringkanal durch die Düsen nach innen tritt und in Form von Strahlen in das Reaktionsprodukt eindringt .

Eine mögliche Neigung der Kaltgasdüsen erlaubt es, den Abkühlungsvorgang zusätzlich zu beeinflussen. Bei horizontal angestellten Düsen, also quer zum Produktgastrom, wird die Temperatur des Produktstromes sehr schnell erniedrigt, wenn- f gleich der volle Temperaturausgleich erst später in der erweiterten Kammer nach der Umlenkung erfolgt. Führt man dagegen das Kaltgas parallel zum Produktstrom ein, (durch parallel zur Wand gerichtete Düsen, oder, was ebenfalls möglich ist, durch einen Ringspalt) so findet eine Kühlung nur in der Randzone statt. Der starke Temperaturausgleich erfolgt dann erst nach der Umlenkung. So ergibt sich die Möglichkeit, den Bereich der hohen Temperatur zu verkürzen

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oder auszudehnen und damit die Teilchengröße, und in gewissem Umfange auch die Teilchexjgrößenverteilung, durch die Wahl des Anstellwinkels der Kaltgasdüsen zu beeinflussen.

Durch die scharfe Umlenkung und die dabei auftretende Turbulenzen läßt es sich nicht vermeiden, daß innerhalb der Umlenkkammer Feststoffe an die Wand kommen und sich dort absetzen. In dem erweiternden Raum ist deshalb ein drehbarer Rahmen montiert, der mit einer Kühlvorrichtung versehen ist und der sich langsam dreht und stärkere Ansätze verhindert, bzw. gebildete Ansätze abstreift. Dieser Rahmen läuft sehr langsam; die Umfangsgeschwindigkeit soll zwischen 0,01 m/sec und 0,7 m/aec betragen.

Mit dem drehbaren Rahmen wird auch verhindert, daß größere Produktmengen als Ansätze über längere Zeit im Bereich höherer Temperatur verbleiben, und so auf die Dauer ihre guten optischen Eigenschaften verlieren.

Dieser drehbare Rahmen kann, da er wasserg^ aiiiΐ ist, aus Metallen hergestellt werden, die gegenüber dem Gas resistent sind. Im Falle der TiO₂-Herstellung empfiehlt sich Aluminium oder Nickel. Wenn da^c Festprodukt aus der Reaktion sehr hart ist, wie z. B. Rutil, dann wird das Aluminium an Stellen, an denen es das Produkt abschabt, im Laufe der Zeit erodiert. Als Gegenmaßnahme empfiehlt es sich, an den gefährdeten Stellen harte Materialien anzubringen. So können z. B. gehärtete Metalleisten aufgebracht werden, oder Leisten aus widerstandefähigem keramischem Material, wie z.B. Aluminiumoxid oder Steatit.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung anhand der Fig. 1-3 beschrieben werden.

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Die heiße Gas/Feststoff-S'uspension verläßt bei 1 den eigentlichen Reaktor, in dem der Feststoff gebildet wird. An den Reaktor ist eine, vorzugsweise aus Metall gefertigte Platte 2 eingesetzt, die mit einer Wasserkühlung 3 versehen ist und zur Zuführung des Kaltgases dient. Das kalte Gas wird durch den Stutzen 4 eingeführt, im Ringkanal 5 über den Umfang verteilt und durch die Düsen 6 radial dem Produktstrom zugemischt. Daran schließt sich ein Apparateteil an gefertigt aus wassergekühltem Metall - der aus einem großen zylindrischen Raum 7 besteht, der mit einem drehbaren, wassergekühlten Rahmen 8 ausgerüstet ist und der jeweils eine zylindrische Zuführung 9 und Abführung 10 für die Gas/Feststoff-Suspensionen hat; die Zu- und Abführungen sind gegenüberliegend am Rand der großen Kammer angeordnet % und erstrecken sich in entgegengesetzte Richtungen. An die Abgangsleitung 10 schließt sich dann die weitere Kühlung und Abscheidung des Produkts an.

Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch die Anordnung.

Fig. 3 zeigt eine spezielle Ausführungsform. Dabei erfolgt die Kaltgaszufuhr durch einen Ringspalt 6.

Das Verfahren eignet sich zur Abkühlung sämtlicher Gas/Feststoff-Suspensionen, wie sie bei Gasphasenreaktionen entstehen. Vor allen) kann es sehr vorteilhaft bei der Herstellung von Pigmenten durch Gasphasenzersetzung von Metallhalogeniden, f z. B. der Chloride von Ti, Si, Zr, Cr, Al, Fe oder Zn, mit sauerstoffhaltigen Gasen bei hohen Temperaturen eingesetzt werden.

Zur Veranschaulichung der Erfindung dient das folgende Beispiel, das die Herstellung von feinteiligem Pigment-TiOp beschreibt.

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Die bei der Herstellung verwendete Apparatur entsprach der, wie sie in Fig. 1 beschrieben ist. Der Ausgang aus dem Reaktor 1 hatte einen Durchmesser von 190 mm* Der große erweiterte Raum mit den Umlenkungen hatte folgende Abmessung:

Der Innendurchmesser in der Schnittebene AB betrug 679 die Höhe betrug 350 mm innen. Der Außendurchmeseer des drehbaren Rahmens betrug 630 mm. Der Rahmen dreht sich mit einer Geschwindigkeit von 5 Upm. entsprechend etwa 0,2 m/sec Umfangsgeschwindigkeit.

Im Reaktor wurde dampfförmiges TiGl. von 50O⁰G, dem noch dampfförmiges Aluminiumchlorid beigefügt war, mit einem heißen Gasätrom aus Sauerstoff und CO_? umgesetzt.

Nach erfolgter Reaktion trat aus dem Reaktor bei 1 folgendes Gemisch aus: 244 NmVh. Reaktionsgas mit 200 kg/h TiO₂. Das Gas enthielt 77,0 Vol-£ Chlor, 12,6 Vol-$ CO₂ und 10,4 Vol-# O₂.

Durch die Platte 2 wurden 180 Nm'/h Kaltgas zur Abkühlung des Reaktionsproduktes eingefahren; das Gas wurde durch die Düsen 6 dem Produktgasstrom zugegeben.

Dieses Gemisch trat in den zylindrischen Raum 7 ein; dort erfolgte völliger Temperaturausgleich. Die sich einstellende Temperatur betrug 76O°C. Bei 10 trat das abgekühlte Reaktionsgemisch aus der Vorrichtung aus, es wurde dann einer weiteren Kühl- und Naßabscheidungsvorrichtung zugeführt und das gebildete TiOp in einer wäßrigen Suspension von Pigment aufgefangen. Der Feststoff wurde abfiltriert und gewaschen, getrocknet und gemahlen. ■

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Das gewonnene TiO₂-Pigment hatte folgende Eigenschaften:

Aufhellvermogen nach DIN 62 193 860 Reynoldszahl 1950

Häufigster Volumendurchmesser 0,231 /U £yp· Ί TI

Der Anteil Pigmentpartikel, der größer als 0,25 /U war, betrug 2 io\ der Anteil an teilchen der kleiner als 0,18/U war, betrug ca. 3 i°. Diese Werte wurden aas einer Auszählung von elektronenmikroskopischen Aufnahmen erhalten.

Der Versuch wurde nach 3 Tagen abgebrochen. Line Störung der Pigmentherstellung war in dieser Zeit nicht zu verzeichnen; die Konstanz der Pigmenteigenschaften waren überraschend hoch. Die große Umlenkkammer wurde nach dem Versuch untersucht; nennenswerte Ansätze waren nicht festzustellen; der Durchgang durch die Apparatur war während des gesagten Versuches nicht behindert. Es konnten während der Durchführung des Versuches auch keine größeren Druckdifferenzen beobachtet werden.

Zum Vergleich wurde ein Versuch gefahren, der in den Einzelheiten dem bereits beschreibenen entspricht, nur daß hierbei die zweimalige Umlenkung vermieden wurde. Bei 6 wurde - wie in der Zeichnung ersichtlich - das Kaltgas zugeführt, und nach einer gewissen Strecke (ohne Umlenkung) wurde das Pigment vollends abgekühlt und abgeschieden.

Eigenschaften des erhaltenen Produkts:

Aufhellvermögen nach DIN 62 193 790 ¹¹ » Reynolds 1725

häufigster Voliunendurchmesser 0,224/U

.->"g (Verteilungsbreite) 1,58

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Abkühlung von Gas/Feststoff-Suspensionen, wie sie bei der Umsetzung von Metallhalogeniden mit sauerstoffhaltigen Gasen entstehen, durch Vermischen der Gas/Feststoff-Suspensionen mit Kaltgas, dadurch gekennzeichnet, daß man über Düsen oder Ringspalte Kaltgas dem Re^ktionsgemisch zuführt, den erhaltenen Gas/Feststoff-Stron. unter Richtungsänderung zur Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit in einen sich stark erweiternden Raue einleitet, an dessen Wänden mechanisch die Ausbildung von Ablagerungen verhindert wird und anschließend den Gas/Featstoff-Stroir. erneut unter Richtungsänderung über eine ire Querschnitt verengte Zuleitung der Gas/Feststoff-Trennung zuführt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kaltgas im Kreislauf geführtes entstaubtes Reaktionsgas verwendet wird.

   3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ou^r 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des Gas/Feststoff-Stromes von etwa 10 bis 100 m/sec in dem siez, erweiternden Raum um den Faktor 2 bis 20 verringert und anschließend wieder erhöht wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Gas/Feststoff-Suspension nach Verlassen des sich erweiternden Raumes etwa 500 bis 800⁰C beträgt.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlungsgeschwindigkeit durch Richtungsänderung der in die Gas/Feststoff-Suspension eintretenden

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   . · 1Oi;. K) / I '.' ο 7

   Kaltgasströmung gesteuert wird, wobei die Austrittsöffnungen für das Kaltgas von der Querstronwerroischung Ms zur Gleichstron.verir.ischung variiert werden kann.

   G. Verfahren nach einen: der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daJ aas aus TiCl, und sauerstoffhaltigeir. Gas durch Zersetzung in der Gasphase entstehende Reakticnsger.isch abgekühlt wird.

   7. Vorrichtung zur Durchführung des "Verfahrens nach einem
   der Ansprüche 1-6, bestehend aus einer wassergekühlten
   Platte 2, die eine zentrale Eintrittsöffnung 1 und radial
   angeordnete ir. ihrer Strahlrichtung nach unten und oben verstellbare in die Eintrittsöffnung hineinragende Düsen 6 oder ]\ii:^x-ralte besitzt und einen: mit einer Kühlvorrichtung verseher.cn zylindrischen Raum 7, der n:it eines von außen sechanisch drehl-^;. ren gekühlten Rahmen ausgerüstet isf und der eine zylindrisehe l!uf\;hT*ung fs die gleichzeitig die Verbindung zwischen der ;_;e>ühltGn Hatte 1 und den: zylindrischen Raum ⁷ heräellt und eine zylindrische Abfiilirung 10 besitzt, wobei die Zuführung und Abfüllung gegenüberliegend an? Rande des zylindrischen Rau:: es angeordnet sind und sich in verschiedene
   Riungen erstrecken.

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