DE2004753A1

DE2004753A1 - Polyampholytes

Info

Publication number: DE2004753A1
Application number: DE19702004753
Authority: DE
Inventors: John Alan Racine Wis. Sramek (V,St.A.)
Original assignee: SC Johnson and Son Inc
Current assignee: SC Johnson and Son Inc
Priority date: 1969-01-27
Filing date: 1970-01-26
Publication date: 1970-07-30
Also published as: FR2029490A1; NL7001099A; NL145564B; CA962400A; GB1293529A

Description

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S PATENTANWAlTI
Dr-lng, HANS RUSGHKB DIpL-In?!. Rs -WZ AGULAB S PATENT Attorney I
Dr-lng, HANS RUSGHKB DIpL-In?!. Rs -WZ AGULAB

S .C. Johnson & Son, Inc., Racine, Wisconsin, V.St«A, Polyampholyte 'S .C. Johnson & Son, Inc., Racine, Wisconsin, V.St "A, Polyampholyte '

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Polymerisatmassen, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.The present invention relates to novel polymer compositions, the process of their manufacture and their use.

Es ist in der Technik bekannt, dass man Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate mit Aziridiny!verbindungen Umsetzen kann, um Seiten-Amingruppen in das Polymerisat einzuführen. Diese Arbeltsweise ist zur Erzeugung wasserlösiioher Polymerisate, in denen sämtliche verfügbaren Carboxylgruppen mit der A*iridinylverbin~ dung umgesetzt wurden, oder zur Erzeugung wasserunlösHoher, emulgierter Polymerisate, in denen ein Teil der verfügbaren Carboxylgruppen mit der Aziridinylverbindung umgesetzt wurden^ angewendet worden. Die Herstellung von-wasser läjil lohen Polymerisaten, in denen nur ein Teil der verfügbaren Carboxylgruppen! mit einer Aziridinylverbindung umgesetzt worden ist« d.h. von waaier-1ös!ionen Polymerisaten« welche amphoter sind» 1st jedooh nioht bekannt, . It is known in the art that polymers containing carboxyl groups can be reacted with aziridiny compounds in order to introduce side amine groups into the polymer. This mode of operation has been used to produce water-soluble polymers in which all available carboxyl groups have been reacted with the aziridinyl compound, or to produce water-insoluble, high, emulsified polymers in which some of the available carboxyl groups have been reacted with the aziridinyl compound. The production of water-läjil lohen polymers in which only a part of the available carboxyl groups! has been reacted with an aziridinyl compound "ie of waaier-1ös! ion polymers" which are amphoteric "is not known, however.

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Oemäss der Erfindung wurde nun gefunden, dass sofche wasserlöslichen polyampholyten Polymerisate einzigartige und hervorragende Eigenschaften besitzen. Insbesondere sind sie ausserordentlich geeignet als Bestandteile von Überzugsmassen auf Wasserbasis, z.B. für Fussbodenpolituren und dgl. Die aus solchen Massen abgesohiedenen Filme besitzen hervorragende physikalische Eigenschaften, und es wird angenommen, dass dies auf der Tatsache beruht, dass (1) die Polymerisate nicht in Form einer Emulsion, sondern als Lösung aufgetragen werden, und (2) die intermolekularen Kräfte sich aus der Anwesenheit von sowohl anionischen als auoh kationisohen Oruppen in dem Polymerisat ergeben. Die erfindungsgemässen neuartigen Polymerisate sind auch für andere Anwendungsgebiete brauchbar, bei denen filmbildende Eigenschaften von Bedeutung sind, z.B. als Bestandteile von Haarsprays, Frisierlösungen usw.According to the invention it has now been found that they are water-soluble polyampholyte polymers unique and excellent Possess properties. In particular, they are extraordinary suitable as components of water-based coating compounds, e.g. for floor polishes and the like Films have excellent physical properties and it is believed that this is due to the fact that (1) the polymers are not applied in the form of an emulsion, but as a solution, and (2) the intermolecular ones Forces result from the presence of both anionic and cationic or anionic groups in the polymer. The inventive novel polymers are also useful for other areas of application in which film-forming properties of Are important, e.g. as components of hairsprays, hairdressing solutions etc.

Die neuartigen polyampholyten Polymerisate gemäss der Erfindung sind vorzugsweise niedermolekulare Polymerisate, die durch Iminierung eines niedermolekularen Mischpolymerisates aus einem "weichen" Monomer, einem "harten" Monomer und einem Carboxylgruppen enthaltenden Monomer hergestellt werden. Weiche Monomere sind diejenigen Monomere, welche biegsame Homopolymerisate mit einem Versprödungspunkt unterhalb etwa 20° C ergeben. Die am besten geeigneten weichen Monomere sind die Alkyleeter der Acrylsäure, in denen die Alkylgruppe bis zu etwa 12 Kohlenstoff a tome enthält, z.B. Methylaorylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylaorylat, usw.; und die höheren Alkylester der Methacrylsäure, z.B. Buty lme thaoryla t, 2-Äthylhexylmethacrylat μπα Laurylmethaorylat. Die bevorzugten weiohen Monomere sind Äthylaorylat und Butylacrylat.The novel polyampholyte polymers according to the invention are preferably low molecular weight polymers by imination a low molecular weight copolymer of a "soft" monomer, a "hard" monomer and a carboxyl group containing monomer. Soft monomers are those monomers, which flexible homopolymers with a Embrittlement point below about 20 ° C result. The most suitable soft monomers are the alkyl ethers of acrylic acid, in which the alkyl group contains up to about 12 carbon atoms, e.g. methyl aylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl aorylate, etc .; and the higher alkyl esters of methacrylic acid, e.g. butyl methaoryla t, 2-ethylhexyl methacrylate μπα Lauryl methaorylate. The preferred white monomers are ethyl aorylate and butyl acrylate.

Oeeignete harte Monomere, die in das Polymerisat eingeführt werden können, sind die niederen A lky lme thaoryla te, wie z.B. Methylmethatrylafe, Äthylmethaorylat und Isopropylmethaorylat; ferner Cyoloalkylaorylat und -methacrylate, wie z.B. Cyolohexylaorylat und Cyolohexylme thaoryla ti sowie harte Vinylmonoraerr . wie a .B. Styrol und Acrylnitril. Die bevorzugten harten Monomere sind die niederenUnsuitable hard monomers to be introduced into the polymer can, the lower alky lme thaoryla te, such as Methylmethatrylafe, Ethyl methaorylate and isopropyl methaorylate; also Cyoloalkylaorylat and methacrylates such as cyolohexylaorylate and Cyolohexylme thaoryla ti as well as hard vinyl monoraerr. like a .B. Styrene and acrylonitrile. The preferred hard monomers are the lower ones

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Alkylmethacrylate, insbesondere Methylmethacrylat.Alkyl methacrylates, especially methyl methacrylate.

Die Carboxylgruppe enthaltenden Monomere sind monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise nur einer Carboxylgruppe. BelSüiele für geeignete Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Monoalkylester der Itaconsäure und Maleinsäure, usw. Das bevorzugte Carboxylgruppen enthaltende Monomer ist Methacrylsäure.The carboxyl group-containing monomers are monoethylene unsaturated compounds with at least one, preferably only one, carboxyl group. BelSüiele for suitable connections are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, Crotonic acid, monoalkyl esters of itaconic acid and maleic acid, etc. The preferred carboxyl group-containing monomer is methacrylic acid.

Die bei der Ausführung der Erfindung Tierwendeten Mischpolymerisate enthalten vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-^ säurehaltiges Monomer, wobei der restliche Anteil des Polymerisats auf sich ergänzende Mengen an weichen und harten Monomeren entfällt, d.h. auf etwa 10 bis 85 # weiches Monomer und etwa 85 bis 10 % hartes Monomer. Gemische von zwei oder mehreren weichen Monomeren, harten Monomeren und säurehaltigen Monomeren können verwendet werden. Bevorzugt werden diejenigen Polymerisate, die etwa 10 bis etwa 4o jo Säuremonomer, etwa 25 bis 60 % hartes Monomer und etwa 25 bis 60 /Ι» weiches Monomer enthalten. Es ist darauf hinzuweisen, dass die genaue Auswahl der Zusammensetzung von den gewünschten endgültigen physikalischen Merkmalen sowie den speziell verwendeten Monomeren abhängt.The copolymers used in carrying out the invention preferably contain at least about 5 wt .- ^ acid-containing monomer, the remaining portion of the polymer being made up of complementary amounts of soft and hard monomers, ie about 10 to 85 # soft monomer and about 85 to 10 % hard monomer. Mixtures of two or more soft monomers, hard monomers and acidic monomers can be used. Those polymers containing from about 10 to about 4o jo acid monomer, about 25 to 60% hard monomer and about 25 to 60 / Ι "soft monomer are preferably contained. It should be understood that the exact choice of composition will depend on the ultimate physical characteristics desired as well as the particular monomers used.

Die säurehaltigen Mischpolymerisate, die gemäss der Erfindung iminiert werden sollen, werden auf bequeme Weise durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die gewünschten Monomere in dem geeigneten Verhältnis werden miteinander vermischt und zu einem wässrigen System hinzugegeben, das ein Emulgiermittel und einen geeigne ton freiradikalischen Initiator enthält. Typische geeignete Emulgiermittel sind z.B. anionische oberflächenaktive Stoffe, wie z.B. Uatriumtridecyläthersulfat, Dioctylnatriumsulfosucoinat und ■ Natriumsalze von Alkylarylpolyäthersulfonaten; sowie nicht-ioniscne oberfläcnenaktive Stoffe, wie z.B. Alkylarylpolyätheralkonole und Äthylenoxidkondensate von Propylenoxid-Propylenglykol-Addukten. Ge^iyiete Initiatoren sind beispielsweise alle bekanntenThe acid-containing copolymers according to the invention to be iminated are conveniently carried out by emulsion polymerization manufactured. The desired monomers in the appropriate ratio are mixed together and made into an aqueous one Added system that contains an emulsifier and a suitable free radical initiator. Typical suitable Emulsifiers are, for example, anionic surface-active substances such as sodium tridecyl ether sulfate, dioctyl sodium sulfosucoinate and ■ Sodium salts of alkylaryl polyether sulfonates; as well as non-ionic Surface-active substances such as alkylaryl polyether alcohols and ethylene oxide condensates of propylene oxide-propylene glycol adducts. Suitable initiators are, for example, all known

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wasserlöslichen, freiradikalischen Initiatoren einschliesslich von Alkalipersulfaten, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Kombinationen davon mit geeigneten Reduktionsmitteln, z.B. Natriumbisulf it.water-soluble, free radical initiators including alkali persulfates, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and Combinations thereof with suitable reducing agents, e.g., sodium bisulf it.

Die verwendeten Mischpolymerisate besitzen vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht in der Orössenordnung von etwa 10000 bis zu etwa 200000. Niedrige Molekulargewichte sind erwünscht, um den höchsten Grad der Wasserlöslichst im Endprodukt zu erzielen. In einigen Fällen können die verwendeten Monomere von sich aus ein niedermolekulares Polymerisat ergeben. Normalerweise wird es Jedoch erwünscht sein, Kettenübertragungsmittel oder Kettenregelungsmittel bei der Polymerisation anzuwenden, um ein Polymerisat mit optimalen Molekulargewichtseigensohaften zu erzeugen. Typische verwendbare Kettenübertragungsmittel sind langkettige Mercaptane, z.B. Laurylmercaptan, MeAptosäuren, wie z.B. ß-Mercaptopropiensäure und Thioglykolsäure, A lly!verbindungen sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Bromtrichlormethan. Die maximalen und minimalen Molekulargewichte, die brauchbare Produkte ergeben, variieren notwendigerweise in Abhängigkeit von den speziell gewählten Monomeren und dem Verhältnis der Monomeren in dem Mischpolymerisat. Zu hohe Molekulargewichte führen zu übermässig trüben, viskosen oder gelierten Lösungen oder zum vollständigen Verlust der Wasserlöslichkeit. Unerwünscht niedrige Molekulargewichte führen zu einer Verschlechterung der physikalischen Festigkeit und auch zu einer Verminderung der chemischen und mechanischen Beständigkeit des endgültigen Films. Im allgemeinen gestatten folgende Faktoren die Verwendung von höheren Molekulargewichten: ein hoher Anteil an säurehaltigem Monomer; die Verwendung von niedren Alkylmethacrylaten, z.B. Methylmethaorylat, als hartes Monomer; und die Verwendung von niederen Alkylacrylaten, wie z.B. Äthylacrylat, als weiches Monomer.The copolymers used are preferably low Molecular weights on the order of about 10,000 up to about 200,000. Low molecular weights are desirable in order to achieve the to achieve the highest degree of water solubility in the end product. In In some cases, the monomers used may inherently be low molecular weight Polymer result. Usually, however, chain transfer agents or chain regulating agents will be desirable to be used in the polymerization in order to produce a polymer with optimal molecular weight properties. Typical chain transfer agents that can be used are long-chain mercaptans, e.g., lauryl mercaptan, MeApto acids, such as e.g. and thioglycolic acid, ally! compounds and halogenated ones Hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform and bromotrichloromethane. The maximum and minimum molecular weights, which will give useful products will necessarily vary depending upon the particular monomers and monomers chosen the ratio of the monomers in the copolymer. Too high molecular weights lead to excessively cloudy, viscous or gelled solutions or complete loss of water solubility. Undesirably low molecular weights lead to a deterioration in physical strength as well as a Decrease in chemical and mechanical resistance of the final film. In general, the following factors permit the use of higher molecular weights: a high proportion of acidic monomer; the use of lower alkyl methacrylates, e.g., methyl methaorylate, as a hard monomer; and the Use of lower alkyl acrylates such as ethyl acrylate, as a soft monomer.

Diese EmulsionsmisQhpolymerisate werden in die erflndungsgemäseen polyampholyten Polymerisate durch Iminierung, d.h. durch UmsetzungThese emulsion polymerizates are used in the polyampholyte polymers by imination, i.e. by reaction

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mit einer Aziridiny!verbindung, umgewandelt. Beispiele für Aziri· diny!verbindungen, die verwendet werden können, sind diejenigen entsprechend der allgemeinen Formel _Rl ,with an aziridiny! compound, converted. Examples of aziri diny compounds which can be used are those corresponding to the general formula _R 1,

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worin R , R und w jeweils Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten. Wenn eine dieser Gruppen eina niedere Alkylgruppe ist, weist sie vorzugsweise weniger als 7 Kohlenstoffatome, am günstigsten weniger als 4 Kohlenstoff a tome auf; Beispiele für solche Gruppen sind die Methyl- und Äthylgruppe. Die niederen AIky!gruppen können auch einen oder mehrere inerte S-ubs ti tuenten tragen, d.h. Substituenten, die die gewünschte Reaktion nicht beeinträchtigen. Beispiele für derartige Subs tituenten sind Hydroxy-, Amino-, niedre Alkoxy-, Aryl- und heterocyclische Grup-wherein R, R and w each represent hydrogen or a lower alkyl group. When one of these groups is a lower alkyl group, it preferably has fewer than 7 carbon atoms, most preferably fewer than 4 carbon atoms; Examples of such groups are the methyl and ethyl groups. The lower AIky! Groups can also carry one or more inert substituents, ie substituents which do not impair the desired reaction. Examples of such substituents are hydroxy, amino, lower alkoxy, aryl and heterocyclic groups

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pen. Im allgemeinen sollte vorzugsweise mindestens R oder R Wasserstoff sein. Beispiele für geeignete Aziridiny!verbindungen sind Äthyleniminj Propyleniminj/2,3-Butyleniminj N-(2-Hydroxyäthyl)-aziridin; N-Äthylaziridin; N-(2-Aminoäthyl)-aziridine N-Methylaziridin; N-(3-Hydroxypropyl)-azlridinj N-(2-Äthoxyäthyl) -aziridin; und N-(2-Morpholinyläthyl)-aziridin.pen. In general, it should preferably be at least R or R Be hydrogen. Examples of suitable aziridiny compounds Ethyleniminj propyleniminj / 2,3-butyleniminj N- (2-hydroxyethyl) aziridine; N-ethyl aziridine; N- (2-aminoethyl) aziridines N-methylaziridine; N- (3-Hydroxypropyl) -azlridinj N- (2-Ethoxyethyl) aziridine; and N- (2-morpholinylethyl) aziridine.

Das Mischpolymerisat wifcd mit der Aziridinylverbindung geeigneterweise umgesetzt, indem man die letztere direkt zu der Mischpolymerisa temulsion hinzufügt. Die Konzentrationen der beiden Umsetzungsteilnehmer sind nicht kritisch, jedoch wird eine Kontrolle der Hauptreaktion und die Herabsetzung unerwünschter Nebenreaktionen auf ein Minimum erreicht, indem man wässrige Lösungen mit etwa 10 bis etwa 40 %_t beispielsweise 25 Gew.-%, der Aziridinylverbindung und Mischpolymerisatemulsionen, die etwa 10 bis etwa 25 Oew.-Ji, beispielsweise 25 Gew.-%, Feststoffe enthalten, verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Be- _#reich von etwa 20 bis 80° C solange durchgeführt, bis die höchste Wirksamkeit der Umsetzung erreicht 1st. Im allgemeinen wird die Iminierung bei einem sauren pH-Wert durchgeführt, obgleioh dasThe interpolymer is suitably reacted with the aziridinyl compound by adding the latter directly to the interpolymerization. The concentrations of the reactants are not critical, but a control of the main reaction and the reduction of undesirable side reactions is achieved at a minimum, by aqueous solutions with about 10 to about 40% of _t, for example, 25 wt -.%, The aziridinyl compound and Mischpolymerisatemulsionen that about 10 to about 25 Oew.-Ji, for example 25% by weight , solids are used. The reaction is preferably carried out while at temperatures in the loading _# rich of approximately 20 to 80 ° C until the highest efficiency of the reaction reached 1st. In general, the imination is carried out at an acidic pH, although this is the case

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säurehaltige Monomer erwUnschtenfalls vor der Zugabe der AzlridinyLverbindung teilweise neutralisiert werden kann.acid-containing monomers, if desired, before the addition of the azlridinylo compound can be partially neutralized.

Wie oben angegeben, werden die Polymerisate nur teilweise iminiert, sodass das Endprodukt sowohl iminierte als auch freie Carboxylgruppen enthält. In der Praxis ergibt sich, dass aufgrund kleinerer Nebenreaktionen die Iminierungsreaktion nicht zu 100 % wirksam ist, d.h. die verbrauchte Anzahl von Aziridingruppen ist etwas grosser als die Anzahl der umgesetzten Carboxylgruppen. Ausser der gewünschten Reaktion I ( unter Verwendung von Äthylenimin als Beispiel für einen Umsetzungsteilnehmer ).As stated above, the polymers are only partially iminated, so that the end product contains both iminated and free carboxyl groups. In practice, it turns out that the imination reaction is not 100 % effective due to minor side reactions, ie the number of aziridine groups consumed is somewhat greater than the number of carboxyl groups converted. Except for the desired reaction I (using ethyleneimine as an example of a reactant).

(I) -COOH + CH;(I) -COOH + CH;

CH,CH,

-COOCH₂CH₂NH₂ -COOCH ₂ CH ₂ NH ₂

können eine oder mehrere der folgenden Nebenreaktionen stattfinden:one or more of the following side reactions can take place:

(ID(ID

-COOCH₂CH₂NH₂ + CH₂ -COOCH ₂ CH ₂ NH ₂ + CH ₂

30OCH₂CH₂NHCH₂Ch₂NH₂ 30OCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ Ch ₂ NH ₂

H tH t

(III) H₂O + CH₂"(III) H ₂ O + CH ₂ "

CH,CH,

HOCH₂CH₂NH₂ HIGH ₂ CH ₂ NH ₂

(IV) -COOCH₂CH₂NH₂ (IV) -COOCH ₂ CH ₂ NH ₂

Wie ersichtlich, können die Nebenreaktionen II und III zu polymeren Produkten führen. Unter den angewendeten Umsetzungsbedingungen bei der Praxis der Erfindung werden die Nebenreaktionen III und IV auf einem Minimum gehalten, und Umsetzungswirksamkeiten in der Grössenordnung von 60 '% bis zu sogar 90 $ können erreicht werden.As can be seen, side reactions II and III can lead to polymeric products. Under the reaction conditions employed in the practice of the invention, side reactions III and IV are kept to a minimum and reaction efficiencies on the order of 60 % up to as much as 90% can be achieved.

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Die Iminierung wird vorzugsweise bis zu einem solchen Grad durcngeführt, dasa etwa 10 bis etwa 8o % der verfügbaren freien Carboxylgruppen gemäss der obigen Umsetzungen Aminoestergruppen übergeführt werden. Das Verhältnis der sauren zu den Aminoestergruppen beträgt folglich etwa 9:1 bis 0,25:1. Gemäss bevorzugten AusfUhrungsformen werden etwa 25 bis etwa 70 % der verfügbaren freien Carboxylgruppen in dieser Weise umgesetzt. In Abhängigkeit von der genauen Umsetzungswirksamkeit des speziellen Systems werden Polymerisate mit der gewünschten Zusammensetzung erhalten, indem man die Aziridinylverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1,3 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,8 Äquivalenten, pro Äqüivl^ent verfügbare freie Carboxylgruppen in dem Polymerisat hinzugibt. Eine Regelung der Reaktionsbedingungen und der Azirldin-Säure-Verhältnisse zur Erzeugung der genauen gewünschten Masse kann leicht durchgeführt werden, indem man eine Reihe von Versuchsumsetzungen und eine Analyse der erhaltenen Produkte durchführt. Der Gehalt des Polymerisates an restlichen freien Carboxylgruppen kann ermittelt werden, indem man das Pröjdukt gefriertrocknet, den Rückstand in Acetonbenzol löst und mit alkoholischem Natriumhydroxid titriert. Der Amingehalt wird nach einem ähnlichen Verfahren bestimmt, wobei stattdessen alkoholische Salzsäure als Titrationsmittel verwendet wird.The imination is preferably carried out to such a degree that about 10 to about 80 % of the available free carboxyl groups are converted to amino ester groups in accordance with the above reactions. The ratio of the acidic to the amino ester groups is consequently about 9: 1 to 0.25: 1. According to preferred embodiments, about 25 to about 70 % of the available free carboxyl groups are converted in this way. Depending on the exact conversion efficiency of the specific system, polymers with the desired composition are obtained by adding the aziridinyl compound in an amount of 0.1 to 1.3 equivalents, preferably about 0.2 to about 0.8 equivalents, per equivalent adding available free carboxyl groups in the polymer. Control of the reaction conditions and azirldinic acid ratios to produce the exact desired mass can easily be carried out by performing a series of experimental reactions and analyzing the products obtained. The content of residual free carboxyl groups in the polymer can be determined by freeze-drying the product, dissolving the residue in acetone benzene and titrating with alcoholic sodium hydroxide. The amine content is determined by a similar procedure, with alcoholic hydrochloric acid being used as the titrant instead.

Im Anschluss an die Iminierung wird das Produkt durch Zuatz einer geeigneten Base"wasserlöslich gemacht. Es ist darauf hinzuweisen, dass der Ausdruck "wasserlöslich", wie er hier verwendet wird, nicht auf seine genaueste technische Bedeutung beschränkt ist. Gemäss bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist es möglich, klare Produkte mit dem Aussehen von echten Lösungen zu ernalten. Bei anderen Ausführungsformen können sich undurchsichtige, trübe, opaleszierende oder sogar etwas opakfe Produkte ergeben. In allen Fällen ergibt sich jedoch, dass die Polymerisate in hoch solvatiertem oder gequollenen Zustand vorliegen, der sich von den ursprünglichen Emulsionen, welche einzelne Teilchen des Polymerisates enthielten, unterscheidet. Jede Base, einschliesslich Natriumnydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, usw. wandeltFollowing the imination, the product is made by adding a suitable base "made water-soluble. It should be noted that the term" water-soluble "as used herein, is not limited to its most precise technical meaning. According to preferred embodiments of the invention, it is possible to deliver clear products with the appearance of real solutions. In other embodiments, opaque, cloudy, result in opalescent or even somewhat opaque products. In all Cases, however, it turns out that the polymers in highly solvated or swollen state, which differs from the original emulsions, which are individual particles of the polymer contained, differs. Any base, including Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, etc. converts

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die Polymerisate in eine wasserlösliche Alkalisalzform um. Wenn es jedoch erwünscht ist, die Polymerisate zur Herstellung von klaren, wasser- und detergensbeständigen Filmen zu verwenden, sollte Ammoniak oder ein flüchtiges Amin, wie z.B. Methylamin, Äthylamin oder Morpholin, als Neutralisierungsrnittel verwendet werden. Der Prozentsatz an restlichen freien Carboxylgruppen, der zur Erzielung des gewünschten Grades der Wasserlöslichkeit neutralisiert werden muss, hängt von der Zusammensetzung des verwendeten Polymerisates, insbesondere seinem Gesamt-Säuregehalt, und dem Grad, bis zu dem die verfügbaren Carboxylgruppen iminiert worden sind, ab. Im allgemeinen ist es ratsam, soviel Base zuzusetzen, dass sämtliche restlichen Carboxylgruppen neutralisiert werden.the polymers in a water-soluble alkali salt form. if however, it is desirable to use the polymers for the production of clear, water- and detergent-resistant films, should Ammonia or a volatile amine such as methylamine, ethylamine or morpholine, can be used as a neutralizing agent. The percentage of residual free carboxyl groups that will neutralize to achieve the desired level of water solubility depends on the composition of the polymer used, particularly its total acidity, and the degree to which the available carboxyl groups have been iminated. In general, it is advisable to add enough base to neutralize all of the remaining carboxyl groups.

Während der Zugabe der Base beginnen die emulgierten Polymerisa tteilchen zu quellen, und eine merkliche Zunahme der Viskosität ist festzustellen. Eine massige Rührbewegung ist erwünscht, um die Auflösung des Polymerisates zu erleichtern und die Bildung von koagulierten, gelatinösen Klumpen zu verhindern. Die Viskosität durchläuft im allgemeinen ein Maximum und nimmt nach Uberscnreiten des Neutralitätspunktes wieder etwas ab. Im allgemeinen wird der pH-Wert der Lösung auf etwa 8 bis 10 eingestellt, um die erwünschten Stabilitäts- und Viskositätseigenschaften zu erreictien.During the addition of the base, the emulsified polymer particles begin to swell, and a noticeable increase in viscosity is observed. A moderate stirring movement is desirable in order to avoid the To facilitate dissolution of the polymer and to prevent the formation of coagulated, gelatinous lumps. The viscosity generally passes through a maximum and increases after crossing the point of neutrality decreases again. In general, the pH of the solution is adjusted to about 8 to 10 to achieve the desired To achieve stability and viscosity properties.

Die erhaltenen Lösungen sind insbesondere zur Herstellung von Überzugsmassen, speziell Fussbodenpflegemitteln, geeignet. Aus den erfindungsgemässen Lösungen hergestellte Filme besitzen einzigartige Eigenschaften. Im Vergleich zu den ursprünglichen Polymerisa ton, aus denen sie hergestellt sind, besitzen die iminierten Polymerisate gemäss der Erfindung überlegene physikalische Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Wasser und Detergentien. Ihre wässrigen Lösungen zeigen ausserdem eine geringere Viskosität als vergleicnbare Lösungen der ursprünglichen Polymerisate. Aufgrund der ampholytischen Eigenschaften des Polymerisates kann der Film re-dispergiert und von der Oberfläche entfernt werden, und zwar durch Behandlung mit entweder sauren oder ammoniakalischen Reagentien. Die physikalischen Eigenschaften und die Beständigkeit des FilmsThe solutions obtained are particularly useful for the production of coating compositions, especially floor care products. From the inventive Solutions made films have unique properties. Compared to the original Polymerisa ton, from which they are made, the iminated polymers according to the invention have superior physical strength and Resistance to water and detergents. Your watery Solutions also show a lower viscosity than comparable solutions of the original polymers. Because of the ampholytic Properties of the polymer can be re-dispersed in the film and removed from the surface by treatment with either acidic or ammoniacal reagents. The physical properties and durability of the film

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können weiterhin verbessert werden, indem man in die Zubereitung ein geeignetes Vernetzungsmittel einführt, 25 .B. eine Verbindung, die Komplexe oder Salze entweder mit den restlichen Carboxylgruppen oder mit den Amingruppen, vorzugsweise beiden, bilden kann. Mehrwertige Metallionen, wie z.B. Zink-, Zirkonium-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Calcium- und Magnesiumionen können Vernetzungen sowohl mit den Carboxyl- als auch den Amingruppen bilden und besitzen den weiteren Vorteil, dass die Vernetzungen anschliessend durch Behandlung mit entweder Säure oder Ammoniak gebrochen werden können. Die bevorzugten Metall-Vernetzungsmittel sind Komplexe von mehrwertigen Metallionen, z.B. Zink, Cadmium, Kupfer, oder Nickel, mit flüchtigen Komplexierungsmitteln, wie z.B. Ammoniak oder einem flüchtigen Amin, und Komplexe von Zirkonium mit Anionen wie Carbonat oder Acetat. Wenn Metall-Vernetzungsmittel verwendet werden, werden sie vorzugsweise in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Äquivalenten pro Äquivalent in dem Polymerisat vor der Iminierung vorliegenden Carboxylgruppen verwendet. Die Art und Verwendung der als Beispiele aufgeführten Komplex-Vernetzungsmittel werden speziell in den USA-Patentschriften 3 308 078 und 3 320 169 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Die Polymerisate können mit anderen Komponenten vermischt werden, welche normalerweise in Fussbodenpflegemitteln verwendet werden, einschliesslich von Lösungsmitteln, Detergentien, Waohsen, Schellacken, Siliconen und dgl. Sie sind auch in anderen Arten von Überzugsmassen, wie zi;B. Streichfarben, Lacken, Metalloberflächenausrüstungen usw. brauchbar.can be further improved by introducing a suitable crosslinking agent into the preparation, 25 .B. a connection, the complexes or salts form either with the remaining carboxyl groups or with the amine groups, preferably both can. Polyvalent metal ions such as zinc, zirconium, iron, nickel, cobalt, calcium and magnesium ions can cross-link Form with both the carboxyl and the amine groups and have the further advantage that the cross-links subsequently can be broken by treatment with either acid or ammonia. The preferred metal crosslinking agents are Complexes of polyvalent metal ions, e.g. zinc, cadmium, copper, or nickel, with volatile complexing agents such as e.g. ammonia or a volatile amine, and complexes of zirconium with anions such as carbonate or acetate. When metal crosslinking agent are used, they are preferably used in amounts of from about 0.05 to about 0.5 equivalents per equivalent in the Polymer used before the imination carboxyl groups present. The nature and use of those listed as examples Complex crosslinking agents are specifically described in U.S. Patents 3,308,078 and 3,320,169, which are incorporated herein by reference Is referred to. The polymers can be mixed with other components normally found in floor care products are used, including solvents, detergents, waohsen, shellacs, silicones and the like. They are also in other types of coating compounds, such as e.g. Coating colors, Paints, metal finishes, etc. are useful.

Die Praxis bestimmter Ausführungsformen der Erfindung ist aus den folgenden Erläuterungsbeispielen zu ersehen.The practice of certain embodiments of the invention is apparent from can be seen in the following explanatory examples.

Beispiele 1-22Examples 1-22

Eine Reihe von Mischpolymerisaten wird aus den in Tabelle I bezeichneten Monomeren in den angegebenen Mengenanteilen hergestellt. In jedem Falle werden die Monomere mit etwa 2,0 Gew.-# Bromtri-Ohlormethan vermischt, und die Mischung wird in einer solchenA number of copolymers are made from those identified in Table I. Monomers produced in the specified proportions. In each case, the monomers are mixed with about 2.0% by weight of bromotri-chloromethane mixed, and the mixture is in such a

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200A753200A753

- 10 - J 546- 10 - J 546

Menge, dass sich ein endgültiger Fes ts tof f geha It von etwa j55 % ergibt, zu Wasser hinzugesetzt, welches 2 Gew.-;j Natriumlaurylsulfat, 1 Gew.-% Natriumalkylarylsulfonat ( im Handel unter der Bezeichnung "Triton X-200 erhältlicn ) und 1 Gew.-% Ammoniumpersulfat enthält. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem der Polymerisationskessel mit Stickstoff gespült, das wässrige System auf etwa 8j)° C erhitzt, das Monomerengemisch tropfenweise über einen Zeitraum von einer Stunde hinzugegeben und eine weitere halbe Stunde lang bis auf eine endgültige Temperatur von etwa 92° C erhitzt wird. In jedem Falle besteht das erhaltene Produkt in einer Polymerisatemulsion mit einem GesamtfeststoffgehaIt von etwa 34 - 35 %* einem pH-Wert von etwa 2 und einer Umwandlung von.98 bis 100 %. Amount, that a final Fes ts tof f geha It yields of about J55%, added to water, containing 2 wt .- j sodium lauryl sulfate, 1 wt -% sodium alkylaryl sulfonate (erhältlicn commercially under the name "Triton X-200). contains% ammonium persulphate the polymerization is carried out by the polymerization vessel purged with nitrogen, the aqueous system heated to about 8j) ° C, the monomer mixture dropwise over a period of one hour was added and a further half of an hour up to - and 1 wt.. a final temperature of about 92 ° C. In each case the product obtained is a polymer emulsion having a total solids content of about 34-35% *, a pH of about 2 and a conversion of 98-100 %.

In der Tabelle I sind die Mengenanteile der verwendeten Monomere als Gewichtsprozente angegeben; ferner werden die folgenden Abkürzungen verwendet:In Table I, the proportions of the monomers used are given as percentages by weight; also use the following abbreviations used:

MAS =MAS = MethacrylsäureMethacrylic acid MMA =MMA = Me thy lme thac ry la tMe thy lme thac ry la t SS. StyrolStyrene AA =AA = ÄthylacrylatEthyl acrylate BA =BA = ButylacrylatButyl acrylate ÄHA =ÄHA = 2 -Ä thy lhexylacry la t2 -Ä thy lhexylacry la t

Die Viskositätswerte ( angegeben in Centipoise-Einheiten ) wurden mittels einer Lösung erhalten, die durch Neutralisation des Polymerisates mit Ammoniumhydroxid und Einstellung des pH-Wertes auf 9,5 und der Konzentration auf I5 Gew.-% oder 19 Gew.-^ Feststoffe hergestellt wurde. .% Or 19 wt .- ^ solids was prepared - The viscosity values (expressed in centipoise units) obtained by neutralization of the polymer with ammonium hydroxide and adjusting the pH to 9.5 and the concentration to I5 weight were obtained by a solution, .

009831/1769009831/1769

J 5^6J 5 ^ 6

Table I.

Beispiel Nr.Example no. Zusammens e tzungComposition Viskositätviscosity 11 40 HMA/40 BA/20 MAS40 HMA / 40 BA / 20 MAS 9595 22 35 MMA/40 BA/20 MAS35 MMA / 40 BA / 20 MAS 270270 33 40 S /40 3A/20 MAS40 S / 40 3A / 20 MAS 66,566.5 44th 35 S /40 BA/25 MAS35 S / 40 BA / 25 MAS 261,5 *261.5 * 55 30 S /40 BA/30 MAS30 S / 40 BA / 30 MAS 725 *725 * ,6, 6 25 S /40 BA/35 MAS25 S / 40 BA / 35 MAS 1215 *1215 * 77th 50 MMA/40 ÄA/10 MAS50 MMA / 40 ÄA / 10 MAS 17,517.5 88th 45 MMA/40 ÄA/15 MAS45 MMA / 40 ÄA / 15 MAS 134134 99 40 MMA/40 AA/20 MAS40 MMA / 40 AA / 20 MAS 457,5457.5 1010 35 MMA/40 ÄA/25 MAS35 MMA / 40 ÄA / 25 MAS 242242 1111 40 S /40 AA/20 MAS40 S / 40 AA / 20 MAS 66 *66 * 1212th 35 S /40 ÄA/25 MAS35 S / 40 ÄA / 25 MAS 955 *955 * 1313th 30 S /40 ÄA/30 MAS30 S / 40 ÄA / 30 MAS 431 *431 * 1414th 25 S /40 ÄA/35 MAS25 S / 40 ÄA / 35 MAS 230 *230 * 1515th 45 MMA/40 ÄHA/15 MAS45 MMA / 40 ÄHA / 15 MAS 13,513.5 1616 40 MMA/40 ÄHA/20 MAS40 MMA / 40 ÄHA / 20 MAS 64,564.5 1717th 35 MMA/40 ÄHA/25 MAS35 MMA / 40 ÄHA / 25 MAS 493493 1818th 30 Ϊ-ΊΜΛ/40 ÄHA/30 MAS30 Ϊ-ΊΜΛ / 40 ÄHA / 30 MAS 37,5 *37.5 * 1919th 40 S /40 ÄHA/20 MAS40 S / 40 ÄHA / 20 MAS 17,517.5 2020th 35 S /40 ÄHA/25 MAS35 S / 40 ÄHA / 25 MAS 96,596.5 2121st 30 3 /40 ÄHA/30 MAS30 3/40 ÄHA / 30 MAS 45,5 *45.5 * 2222nd 25 S /40 ÄHA/35 MAS25 S / 40 ÄHA / 35 MAS 547 *547 *

'* bei 15 £ Feststoffen, alle anderen bei 19 % Feststoffen.* at £ 15 solids, all others at 19 % solids.

009831/1759009831/1759

- 12 - j 546- 12 - j 546

Jedes der obigen Mischpolymerisate wird auf 25 % Feststoffe eingestellt und auf 50° C erhitzt. Eine 25 $ige Lösung von Äthylenimin in Wasser wird in einer solchen Menge hinzugegeben, dass sich 0,4 Äquivalente Äthylenimin pro Äquivl^ent freie Carboxylgruppen in dem Polymerisat ergeben. Das Gemisch wird eine Stunde lang auf 50⁰ C erhitzt, 30 Minuten lang abkühlen gelassen, und Ammoniumhydroxid wird zugesetzt, um das Polymerisat aufzulösen und den pH-Wert auf 9*5 einzustellen. Die Feststoffe werden in Abhängigkeit von der Viskosität auf 15 % oder 19 % eingestellt, und die Klarheit und Viskosität der endgültigen Lösung werden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgezeigt. Each of the above copolymers is adjusted to 25 % solids and heated to 50 ° C. A 25% solution of ethyleneimine in water is added in such an amount that 0.4 equivalents of ethyleneimine are obtained per equivalent of free carboxyl groups in the polymer. The mixture is ^{heated to 50 °} C. for one hour, allowed to cool for 30 minutes, and ammonium hydroxide is added in order to dissolve the polymer and to adjust the pH to 9 * 5. The solids are adjusted to 15% or 19 % depending on the viscosity and the clarity and viscosity of the final solution are determined. The results are shown in Table II.

0Ö9831/17590Ö9831 / 1759

Tabelle IITable II

Beispiel Nr.Example no. Viskositätviscosity AussehenAppearance 11 7,57.5 sehr leichte Trübungvery slight cloudiness 22 188,5188.5 ItIt 33 r,5r, 5 opakopaque 44th 17,317.3 sehr trübevery cloudy 55 35 *35 * sehr leichte Trübungvery slight cloudiness 66th 139,5 *139.5 * ItIt 77th 15,015.0 klarclear 88th 43,543.5 IfIf 99 388388 «« 1010 702702 IlIl 1111 5,95.9 opakopaque 1212th 20 *20 * trübecloudy 1313th 147,5147.5 sehr leichte Trübungvery slight cloudiness 1414th 284284 leichte Trübungslight cloudiness 1515th 1313th trübecloudy ιβιβ 2828 sehr trübevery cloudy 1717th 154154 1818th 17,5 *17.5 * opakopaque 1919th 66th IlIl 2020th 8,58.5 HH 2121st 25,525.5 IlIl 2222nd 33,833.8 trübecloudy

bei 15 % Peststoffen, alle anderen bei 19 % Feststoffen.at 15 % pesticides, all others at 19 % solids.

009831/1759009831/1759

- 14 - J 545- 14 - J 545

Wie aus Tabelle II hervorgeht, ist die Viskosität der Lösungen der iminierten Polymerisate niedriger als diejenige der Lösungen, die aus den unmodifizlerten Polymerisaten zubereitet wurden. Die Klarheit der Lösungen der iminierten Polymerisate variiert, wobei die bevorzugten Massen klare Lösungen ergeben.As can be seen from Table II, the viscosity of the solutions of the iminated polymers is lower than that of the solutions which were prepared from the unmodified polymers. the The clarity of the solutions of the iminated polymers varies, with the preferred compositions giving clear solutions.

Jedes der unmodifizierten Polymerisate gemäss Tabelle I und der iminierten Polymerisate gemäss Tabelle II wird in eine Fussbodenpolierzubereitung mit der folgenden Zusammensetzung einverleibt:Each of the unmodified polymers according to Table I and the Iminated polymers according to Table II are converted into a floor polishing preparation incorporated with the following composition:

Komponente Gew. Component weight -%-%

PolymerisatPolymer 13,913.9 oberflächenaktives Mittel (a)surfactant (a) 0,5600.560 CarbitolCarbitol 2,782.78 Tr is -(butoxyä thy I) -phosphatTr is (butoxyathy I) phosphate 0,5560.556 ZinkacetatZinc acetate variierbar (variable ( AmrnoniumhydroxidAmmonium hydroxide bis zu pH = 9up to pH = 9 Wasserwater Restrest

(a) zusammengesetzt aus einem Gemisch von 4 Gew.-Teilen Octylphenoxypolyäthoxyäthanol und 0,03 Teilen kationiscnem Fluorkohlenstoff, vertrieben unter der Handelsbezeichnung "FC-134"(a) composed of a mixture of 4 parts by weight Octylphenoxypolyäthoxyäthanol and 0.03 parts of cationic Fluorocarbon sold under the trade name "FC-134"

(b) 0,24 Äquivalente pro '"iquiv^ient freie Carboxylgruppen in dem unmodifizierten Polymerisat.(b) 0.24 equivalents per equivalent of free carboxyl groups in the unmodified polymer.

Jede der Zubereitungen wird auf quadratische Vinylplatten aufgetragen und trocknen gelassen. Die erhaltenen überzüge werden dann hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber der Entfernung durch Detergentien bewertet. Es ergibt sich, dass sämtliche Zubereitungen mit den iminierten Polymerisaten eine Beständigkeit gegenüber Detergentien aufweisen, welche derjenigen ihrer entsprechenden unmodifizierten Polymerisate überlegen ist, wobei die gross te Verbesserung bei den Beispielen 1,2, 7-IO und 15~l8 gefundenEach of the preparations is applied to square vinyl sheets and left to dry. The coatings obtained are then tested for their resistance to removal Detergents rated. It turns out that all the preparations with the iminated polymers are resistant to Have detergents which is superior to that of their corresponding unmodified polymers, the largest being Improvements found in Examples 1, 2, 7-IO and 15 ~ 18

009831/1759009831/1759

wurde. Zusätzlich ergeben die Zubereitungen mit den iminierten Polymerisaten" einen zufriedenstellenden Glanz und lassen sioh durch Behandlung mit Ammoniak leicht von der Platte entfernen. Wenn das Meta11-Vernetzungsmittel fortgelassen wird, zeigt sich wiederum> dass diejenigen Zubereitungen, die die iminierten Polymerisate enthalten, hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Detergentien denjenigen Zubereitungen überlegen sind, die das entsprechende unmodifizierte Polymerisat enthalten.became. In addition, the preparations with the iminated Polymers "have a satisfactory gloss and leave sioh easily removed from the plate by treatment with ammonia. When the Meta11 crosslinking agent is omitted, it shows in turn> that those preparations which the iminated Contain polymers, in terms of resistance to Detergents are superior to those preparations which contain the corresponding unmodified polymer.

Beispiele 23 - 26Examples 23-26

Die Beispiele 16, 17, 19 und 20 werden wiederholt, mit der Abwandlung, dass die Iminierung mit 0,2 Äquivalenten Äthylenimin pro Äquivalent Garbonsäure durchgeführt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind im wesentlichen denjenigen der entsprechenden vorhergehenden Beispiele ähnlich, jedoch ist die festgestellte Beständigkeit gegenüber Detergentien nicht ganz so hoch wie diejenige, die man bei den stärker iminierten Polymerisaten erhält.Examples 16, 17, 19 and 20 are repeated, with the modification that the imination is carried out with 0.2 equivalents of ethyleneimine per equivalent of carboxylic acid. The results obtained are substantially similar to those of the corresponding preceding examples, however the observed durability is compared to detergents not quite as high as that obtained with the more strongly iminated polymers.

Beispiele Examples 2J 2Y - 31- 31

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abwandlung, dass anstelle von Äthylenimin jeweils eine der folgenden Aziridiny!verbindungen verwendet wird, und zwar in einer Menge von 0,4- Äquivalenten pro Äquivalent Carbonsäure:Example 1 is repeated, with the modification that in each case one of the following aziridiny compounds is used instead of ethyleneimine in an amount of 0.4 equivalents per equivalent of carboxylic acid:

Beispiel 2/ - N-(2-Hydroxyäthyl)-aziridinExample 2 / - N- (2-hydroxyethyl) aziridine

¹¹ 28 - N-(2-Morpholinyläthyl)-aziridin ¹¹ 28 - N- (2-morpholinylethyl) aziridine

¹¹ 29 - N-Äthylaziridin ¹¹ 29 - N-Ethylaziridine

" j)Q - N-(2-Aminoäthyl)-aziridin" j) Q - N- (2-aminoethyl) aziridine

" 3>1 - Propylenimin"3> 1 - propylene imine

Die Iminierung wird bei 25° C durchgeführt, und die iminierten Polymerisate werden wie in Beispiel 1 aufgelöst und zubereitet. Iii jedem !«"alle sind die Eigenschaften Zubereitungen mit den iminierten Polymerisaten denjenigen der Zubereitungen mit den entsprechenden unmodifizierten Polymerisaten überlegen. Die bestenThe imination is carried out at 25 ° C, and the iminated Polymers are dissolved and prepared as in Example 1. III everyone! «" All the properties are preparations with the iminated Polymers are superior to those of the preparations with the corresponding unmodified polymers. The best

009831/1759 BAD ORIGINAL009831/1759 BATH ORIGINAL

- 16 - J 546- 16 - J 546

Ergebnisse werden bei Verwendung von Propylenimin, N-(2-Morpholinyläthyl)-aziridin und N-Äthylaziridin erhalten.Results are obtained when using propyleneimine, N- (2-morpholinylethyl) aziridine and N-ethyl aziridine.

Beispiele Examples 32 32 - 37- 37

Ein Emulsionspolymerisat mit der Gewichtszusammensetzung 10 /ί Styrol, 30 ,3 Methylmethacrylat, 40 % Butylacrylat und 20 % Methacrylsäure wird in der in den Beispielen 1-22 beschriebenen Weise hergestellt. Ein Anteil des Polymerisates, als Beispiel 32 bezeichnet, wird als Kontrolle zurückbehalten, und andere Anteile, bezeichnet als Beispiele 33 - 3'(, werden wie folgt unter den Bedingungen //ernäss den Beispielen 1-22 i'.iiniert. Die Bezeichnung "Verhältnis" bezieht sich auf die Anzahl der Äquivalente Aziridinylverbindung pro Äquivalent freie Carboxylgruppen in dem Polymerisa t.An emulsion polymer with the weight composition 10 / ί styrene, 30.3 methyl methacrylate, 40 % butyl acrylate and 20 % methacrylic acid is prepared in the manner described in Examples 1-22. A portion of the polymer, referred to as Example 32 , is retained as a control, and other portions, referred to as Examples 33-3 '( are defined as follows under the conditions // as in Examples 1-22. Ratio "refers to the number of equivalents of aziridinyl compound per equivalent of free carboxyl groups in the polymer.

Example Aζiridiny! Connection ratio

33 Äthylenimin 0,0 33 ethylene imine 0.0

54 " 0,254 "0.2

35 " 0,435 "0.4

36 H-(2-Hydroxyäthyl)-aziridin 0,2 31 " 0,4 36 H- (2-hydroxyethyl) aziridine 0.2 31 "0.4

Jede der Polymerisatnassen wird in die zuvor beschriebene Standard -Fussbodenpolierzubereitung eingeführt. Es wird gefunden, dass jede der iminierten Polymerisatzubereitungen einen Film ergibt, der nach einer Alterung von 3 Tagen eine Beständigkeit gegenüber Detergentien aufweist, die derjenigen der Kontrolle überlegen ist, und der dennoch durch Behandlung mit Ammoniak leicht von der Oberfläche der Platte entfernt werden kann.Each of the polymer mixes is introduced into the standard floor polishing formulation previously described. It is found that each of the iminated polymer formulations gives a film which, after aging for 3 days, has a detergent resistance superior to that of the control, yet which can easily be removed from the surface of the panel by treatment with ammonia.

Wie oben angegeben, sind die neuartigen Polymerisate genäss de»¹ Erfindung auch auf anderen Gebieten als der Fussbodenpflege brauchbar. Die folgenden Zubereitungen erläutern weitere Verwendungszweck 0 für die Polymerisate.As stated above, the novel polymers genäss de ^»1 invention are useful in other fields than the Floor Care. The following preparations explain further uses for the polymers.

009831 / 1759009831/1759

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL Example ^ B

Ein Emulsionspolymerisat, das etwa 15,2 Gew.-% Methylmethacrylat, 52 fo Butylacrylat und 22,8 % Methacrylsäure enthält, wird gemäss der oben angegebenen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt und durch Urnsetzung mit Äthylenimin in einer Menge von 0,4 Äquivalenten pro Äquivalent freies Carboxyl iminiert. Die erhaltene Masse wird auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt, Zinkacetat wird in einer Menge von 0,1 Äquivalent pro Äquivalent Carboxylgruppen in dem unmodifizierten Polymerisat hinzugegeben, und Wasser wird in einer solchen Menge zugesetzt, dass sich-ein Gesamt-Feststoffgehalt von 2 Gew.-/5 ergibt. Diese Lösung ist als Haarspray brauchbar und kann mit Hilfe eines Handsprühers mit Gummiball aufgetragen oder in üblicher Weise in Druckbehälter verpackt werden. Die Zubereitung dieses Beispiels erzeugt eine Fülle und einen Sitz des Haares, welche sehr dauerhaft und anhaltend sind.An emulsion polymer containing about 15.2 wt -.% Contains methyl methacrylate, butyl acrylate and 52 fo 22.8% methacrylic acid, is prepared according to the above general procedure and by free Urnsetzung with ethyleneimine in an amount of 0.4 equivalents per equivalent of carboxyl iminated. The resulting mass is adjusted to a pH of 9.5, zinc acetate is added in an amount of 0.1 equivalent per equivalent of carboxyl groups in the unmodified polymer, and water is added in such an amount that there is a total solids content of 2 wt .- / 5 results. This solution can be used as a hairspray and can be applied with the help of a hand sprayer with a rubber ball or packaged in pressure containers in the usual way. The preparation of this example creates a body and a seat of the hair which are very permanent and persistent.

- Patentansprüche -- patent claims -

009831/1769009831/1769

■i zf *-■·<· . -JZ ■ 5 A . ι ■ i zf * - ■ · <·. -JZ ■ 5 A. ι

Claims

- 18 - j 546

PATENT CLAIMS

Low molecular weight synthetic addition polymer which has a large number of side carboxyl groups and a large number of side carboxylic acid amino ester groups of the formula -COOCHR ² CHr ^ NHR ¹ , in which R ¹ , R ² and R can be lower alkyl groups or hydrogen, the polymer itself can be dissolved in water after reaction with a base.

2. Polymer according to claim 1, characterized in that

2 3

at least R or R is hydrogen.

3. Polymer according to claim 1 or 2, gekennzeicanet dadurcn that the ratio of carboxyl groups to the amino ester groups from about 9> - and 0.25: 1.

4. Polymer according to one of claims 1, 2 or 3, characterized characterized in that the molecular weight is about 10,000 to 200,000.

5. Polymer according to one of the claims 1 to 3 4, thereby characterized in that the carboxyl groups and the carboxylic acid amino ester groups originate from a mono-ethylenically unsaturated, carboxyl group-containing monomer, and that the polymer has at least one soft monomer, which is an alkyl ester of acrylic acid or a higher alkyl ester

009831/1759009831/1759

methacrylic acid, as well as at least one hard monomer, which is a lower alkyl ester of methacrylic acid, May be styrene or acrylonitrile.

6. Polymer according to claim 5, characterized in that it comprises about 10 to about 40% by weight of the acidic monomer, about 10 to 83 % of the soft monomer and about 10 to 05 % of the hard monomer.

(. , Polymer according to claim 5 or 6, characterized in that the acidic monomer is methacrylic acid, the soft monomer is ethyl acrylate or butyl acrylate and the hard monomer is methyl methacrylate.

3. Aqueous solution containing water and an alkali salt, an ammonium salt or the salt of a volatile amine of the polymer according to one of the preceding claims.

Q. Process for the production of water-soluble polyampholytes, characterized in that one emulsion of a low molecular weight synthetic addition polymer, which has a large number of side carboxyl groups, with a Aziridiny! Compound of the formula R, in which

HC CH

I !I!

R ³

12 5

R, R, and R 'are each hydrogen or a lower alkyl

mean, iminated, the aziridinyl compound being used in such an amount that about 10 to about 10 of the carboxyl groups are converted into amino ester groups and that at least some of the remaining carboxyl groups are neutralized with a base in order to make the polymer water-soluble .

009831/1759 BAD ORIGINAL009831/1759 BATH ORIGINAL

10. The method according to claim 9 *, characterized in that the Carboxyl groups from a monoethylenically unsaturated, Carboxyl group-containing monomer originate, and that the polymer at least one soft monomer, which is an alkyl ester of acrylic acid or a higher alkyl ester of methacrylic acid ^ a can, and at least one hard monomer which is a lower alkyl ester of methacrylic acid, styrene or Can be acrylonitrile.

11. The method according to claim 10, characterized in that the polymer is about 10 to 40 wt -% having the acid containing monomer, about 10 to 85% of the soft monomer and about 10 to 85% of the hard monomer that the polymer has a molecular weight of from. about 10,000 to 200,000, and that the ratio of the carboxyl groups to the amino ester groups is about 9: 1 to 0.25: 1.

12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the acid-containing monomer methacrylic acid, the soft monomer Ethyl acrylate or butyl acrylate and the hard monomer is methyl methacrylate.

13. The method according to claim 10 or 11, characterized in that that one of the following aziridine compounds is used: Ethylene imine, propylene imine, N- (2-hydroxyethyl) azirldine, N- (2-morpholinylethyl) aziridine, N-ethyl aziridine and N- (2-aminoethyl) aziridine.

14. The method according to claim 9 » characterized in that the base is ammonia or a volatile amine.

Me./Br.

009831 / 1759009831/1759