DE2004362A1 - Antioxydantien - Google Patents

Description

\ v , . ". ■ . 200Λ362

Dr, F. Zumstein sen. ■ Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Juri.

PATENTANWÄLTE

TEUEFONiSAMMEL-NR. 22S341 ' ..

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 91139

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8 MDNOHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

95/Li

D 3-2.981 /GfC 355*

J.R.Geigy A.Gv, Basel/Schweiz

Antioxydantien

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die als Antioxydantien für organische Materialien brauchbar sind,

Die neuen Antioxydantien der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Formel I dargestellt:

P(S)S - C CH

I₂ ι R^ COOR

(D

worin -Q den Rest -i oder -OR⁴ bedeutet,

-R den Rest

Alkyl· mit 1 bis 6 C-Atomen

OH

Alky?, mit 1 bis 6 C-Atomen

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-R¹, -R² und -R⁵ Wasserstoff, Alkyl, mit 1 bis 6 Kohlenstoff- '

atomen, Phenyl, Aralkyl, mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder -CL GOOR, wobei m 0 oder 6 ist, und

-Ir Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,

Cycloalkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wenn Q -OR⁴ bedeutet, können die beiden -R -Gruppen -(CH₂) sein, wobei η 2 od^r 3 bedeutet und einen cyclischen 0,0-Diester der !hionothiolphosphorsäure bilden.

Die in der vorliegenden Erfindung bezeichneten Alkylreste können sein Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl- n-Hexadecyl, Eicosyl, Tetraeicosyl und deren verschiedene verzweigtkettige Isomere..Bevorzugte Alkylgruppen haben 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Cycloalkyl schließt Gruppen ein, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl. Aralkylgruppen umfassen Phenyl-substituierte Alkylgruppen mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen. Zusätzlich zu der Alkylsubstitution können die Phenylgruppen auch durch Chlor, Brcm, Alkoxy, Hydroxyl, Alkylthio oder eine Carbalkoxygruppe substituiert sein. Beispiele von Aralkylgruppen sind Bensyl, Phenyläthyl, 2,4-Dibutylphenyl, 2,4,6-Trihexylphenyl, 2-Chlortolyl, 4-Hydroxy-3-methylphenyl, 4-A'thoxyphenyl, 4-Butylthiophenyl und 3-Hydroxy-4-äthylthiophenyl. Wenn R¹, R² oder R^ ~ö_mH_2m bedeutet, ist m O bis 6, jedoch vorzugsweise 0 oder 1. Bevorzugt sind Verbindungen der !Formel I, worin Q eine Phenyl- oder Alkoxygruppe. mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R einen 3,5-Dialkyl~4-hydroxyphenylrest mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die neuen Antioxydantien der vorliegenden Erfindung sind Additionsprodukte von einem OC,ß-ungesättigten Ester von storisoh gehindertem Hydrochinon der Formel

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C=G R²^ ^ COOR

und einer Phosphindithiosäure oder einem 0,0-Diester einer Ttiionothiolpliosphorsaure der jeweiligen Formeln

(R^)₂P(S)SH und (R⁴O)₂P(S)SH, worin

-R, -R , -R , -R- , ~R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die Additionsreaktion des r*',ß-ungesättigten Esters und einer Phosphindithiosäure oder einem 0,0-Diester einer iEhioiiothiol-r phosphorsäure wird dadurch ausgeführt, daß man äquivalente Mengen der Reaktionsteilnehmer in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 100°0 erhitzt, wie es in . Houben-¥eyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XlI/1 (1963), S. 284 und Bd. TLl/2. (1964), S. 683 (Georg Thieme Yerlag, Stuttgart) beschrieben ist. Eine katalytische Menge einer Base kann verwendet werden, um die Kondensationsreaktion zu beschleunigen, insbesondere wenn niedrigere Kondensationstemperatüren angewandt werden. Bevorzugte Basen sind Alkoholate,wie Natrium oder Kaiiummethylat oder Äthylat oder organische Basen, wie Piperidin, Triethylamin, Picolin oder Benzyltrimethylammoniumhydroxyd. .

Beispiele von oCß-ungesättigten Estern, die bei der oben angegebenen Herstellung der erfindungsgemäßen Antioxydantien verwendet werden, sind Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, . fumarsäure,. Ilaleinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Aconitsäure. Die bevorzugten οί,β-ungesättigten Ester sind Ester von Acrylsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. .

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der oC,ß-ungesattigten Ester umfaßt die Reaktion eines in Pyridin gelösten Hydrochinons

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mit einem Säurechlorid. Z.B. ergibt 2,6-di-t-Butylhydrochinon und Acrylsäurechlorid 3,5-d^-t-Butyl-4-hydroxyphenyl-acrylat; 2,6-di-t-Butyl-hydrochinon und Methacrylsäurechlorid 3,5-di-tbutyl-4-hydroxyphenyl-methacrylat; 2,6-di~t~Butyl-hydrochinon und Fumarsaurechlorid Bis-(3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)~fumarat; 2,6-di~t~Butylhydrcchinon und Itaconsäurechlorid Bis-(3,5-di-tbutyl-4-hydroxyphenyl)-itaconat. Nach der Entfernung des ausgefellenen Hydrochloride wird die Reaktionsflüssigkeit eingedampft und ergibt das rohe Produkt, das entweder durch Destillation oder durch Umkristalliss.tion gereinigt wird.

Die bevorzugten Phosphindithiosäuren, die bei der Herstellung der Antioxydanzien, die durch die Formel I beschrieben werden, worin -Q -R^ ist, verwendetwerden,sind Diaralkylphosphindithiosäuren, wie Diphenyl- und Dibenzylphsophindithiosäuren.

Beispiele von Phoepaindithiosäuren sind Dimethylphosphindithiosäure, Diäthylphosphindithiosäure, Diisopropylphosphindithiosäure, Di~n-butylphosphindithiosäure, Di-n-octylphosphindithiosäure, Di-n-dodecylphosphindithiosäure, Di-n-octadecylphosphindithiosäure, Diphenylphosphindithiosaure, Dibenzylphosphindithiosäure, Bis-(4-methylphenyl)-phosphindithiosäure, Bis-(4-chlorphenyl)-phosphindithiosäure, Bii3-(3,5-di-t-butylphenyl)-phosphindithiosäure und Bis-(3,5-di-ri-liexylphenyl)-phosphindithiosäure. Diese Phosphindithiosäuren sind gut bekannt und in Houben-Weyl, ibid., Bd. XII/1 (1963), S. 269 bis 272, beschrieben.

Die bevorzugten O,O-Diester von Thionothiolphosphorsäuren, die bei der Herstellung der Antioxidantien, die durch die Pormel I beschrieben v/erden, wobei -Q -OK* bedeutet, verwendet werden, sind die Dialkylester mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgrtippen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Diphenyl und Diaralkyleeter mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen.

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Beispiele von 0,0-Diestern von Thionothiolphosphorsäuren sind 0,0-M.methylhydrogendithiophosphate j O,O-Diisopropylhydrogendithiophosphate; 0,0-Di-n-pentylhydrugendithiophosphate; 0,0-Din-octylhydrogendithiophosphat j Ö, 0-Di~n~dodecylhydrogendithiophosphate; 0,0~Di-n~ootadecylhydrogendithiophosphate; 0,0-Di- · phenylhydrogendithiophosphate; 0,0~Dibenzylhydroge'ndithiophosphate; 0,O-Bis~(2-phenyläthyl)-hydrogendithiöphosphate; 0,0-Bis-(4-methylphenyl)-hydrogendithiophqsphate; O,O-Bis-(3,4-dit-tiu-bylphenyi )-h.ydrogendith.iophospba te; oycl is ehe 0,0-Diest er von Thiolottiionpliospharsäuren, wie 2-Mercapto-2-l;hiono-1,3,2-dioxaphospkolan und 2-Μ6Γοαρΐο-2-1;1ιίοηο~4,5-·άΐιΐιβΐΙ^1-1 j3j2-dioxaph.osph..olan. Diese 0,0-Diester von Thiolothionphosphorsäuren sind gut "begannt und in Houben-Weyl, ibid., Bd. TLl/2. (1964), S. 683 bis 689, beschrieben. ■

Die vorliegenden Antioxydantien sind brauchbar zum Schutz von synthetischen Polymerisaten, besonderen synthetischen Polymerisaten, wie beispielsweise Polypropylen, Polyäthylen, Polyestern, Polystyrolen, Polyvinylchlorid, Nylon und anderen Polyamiden, Gellulosen, Polyacetale, Polyurethane, Petroleum und Holzharze, Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Wachse, Kautschuke, wie Styrolbutadienliautschuk, Olefinmischpolymerisate,'Äthylenvinylacetatmischpolymerisate, Polycarbonate, Polyacrylnitrile, Poly-(4-methylpenten-1)-polymerisaten und Polyoxymethylenen, gegen Oxydation in luft, gegen thermischen. Abbau oder Zersetzung, da'lurch, dai3 man in solche Substanzen eine stabilisierende Menge des Antioxydans einbringt, die zwischen etwa 0,01 und 5% und vorzugsweise zwischen 0,05 bis etwa I^DGew.-^ schwanken kann. Die Antioxydantien können unter Anwendung üblicher Verfahren in die synthetischen Polymerisate eingearbeitet werden* Z.B. können die erfindungsgemäßen Antioxydantien in das zu stabilisierende Material eingearbeitet werden durch jedes geeignet^yerfahreny^wie durch "Vermählen des Antioxydans auf heißen oder; kalten Walzen·;-;, mtihlen, durch Vermischung mit Hilf e eines Banbury-Mixers oder,-^. anderer gut bekannter Geräte dieser^;Art, öd«:c daa Antioxydanfl.;·»,,

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kann mit einem Polyolefinmaterial in Form eines Formpulvers zugemischt werden und während der Extrusion oder vor der Extrusion oder während der Spritzverformung eingearbeitet werden. Die Antioxydantien können auch in eine lösung des Polyolefinmaterials eingebracht werden, und die Lösung kann dann verwendet werden zur Bildung von Folien, zum naßen oder trockenen Spinnen von Fasern, Einzelfäden und dergl.

Es sei bemerkt, daß beim erfindungsgemäßen Stabilisieren ge-P gebenenfalls ein zweites Antioxydans und ein Ultraviolettabsorber verwendet werden können. Diese zusätzlichen Additive können in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5$ jeweils, und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-$> des Substrats verwendet werden.

Die neuen Antioxydantien der vorliegenden Erfindung sind durch ausgezeichnete Farbwerte (keine Verfärbung während des Ofenalterungstestes) und gute Abgasbeständigkeitseigenschaften gekennzeichnet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung ) weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Die Antioxydantien der Tabelle I wurden gemäß der folgenden Verfahren hergestellt;

Äquiraolare Mengen der &,ß-ungesättigten Ester und der Diphenyl -phosphindithiosäura oder dem 0,0-Diäthyl-hydrogen-dithiophosphat werden in der 2- bis 3-fachen Menge Chloroform gelöst und unter Stickstoff abgeschlossen.

Das Reaktionsgefäß wird 12 bis 20 Std. bei ungefähr 80⁰G gehalten, bis die Umsetzung vollständig igt, was man duroh Dürmschiohtohromatographie feststellen kann. Die Reaktionamisohung

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_ 7 —

wird dann mit einer gesättigten lfatriumMcarfronatlösung und V/asser gewaschen und dann über natriumsulfat getrocknet. Daraufhin wird";das Lösungsmittel verdampf t und das rohe. Produkt entweder durch Destillation oder durch Umkristallisation oder durch Filtration der Lösung durch neutrales ,Aluminiumoxyd gereinigt. Die Ausbeuten sind hoch, d.h. sie liegen "im allgemeinen über 80$.

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ÄQB#e!ien

öl

Öl

Tabelle I

Scftaelz-oder Siedepuia&t ( ⁰C ), umkristallisiert aus oder ge-

iit d

Ϊ. 117-119* Oyclu2ie3teui

P. 54-56^β

Hep tan/C ycl oh&mn

Ϊ* 00-85°

Hexan

Ausgangsmaterial

(f)

Produkt

5,5-I)i-t-butyl-4-h.ydroxyphenyl— (A)

5-(Diphenylpbosphinthioyitbio)-propionat R₀OC OCH₂CH₂S(S)P(C ₆H₅)₂

Bis-(3,5-di-t-T}utyl-4-hydroxypheiiyl)- (B) 2-(Diph.enylph,osph.intb.ioylthio3—succinat R OCOOHS(S)P(G₆H₅)₂

R₀OCOCH₂

Bis-( 3,5-di-t-"butyl-4-hydroxyphenyl~- 2-(Diphenylphosphinthioylthio.methyl- ^α SUCCinat ι

(C)

2~Methyl-3-(diäthoxyphosphinthioylthio)-propionat

R₀OCOCH(Ch₃)CH₂S(S)P(OC₂H₅)₂ (D)

Bis-(3,5-di-t-l3utyl-4-hydrozyphenyl)-(E) ο 2-(DiättioxyphoSOhinthioylthio)-succinat cd

R OCOCHS(SJP(OCoHr-)_o J^

ο j 2 5^;2 _ω

R₀OCOCH₂

Forts. gabelle I

Aussehen

weiße

Schmelz-oder Siedepunkt (⁰C), umkristallisiert aus oder ge-?

reinigt durch

P. 57-61°

.Hexan

Äusgangsmaterial

Produkt

(Χ; OG;

Biäl43»5-di-t-l3utyl-4-hydroxypb.enyl V^ • 2r-(Diäthoxyphosphinthioylthiömethyl )-¹SUCC Ina t
R₀OGOCHCH₂S (S )P(OÖ₂H₅)₂

R₀OCpCH₂

Xn Oialifelle I bedeutet.r ; ;

' a ) 3 j 5-Di-tert. -"butyl-4-hydroxyphenyiacrylat

c) Bis-( 3,5-di-t ert. -■butyl-4-hydr oxyphenjrl) -f uxnarat

d) Bis-(3,5-di-tert. --iDutyl^-hydroxyphenyl )-itaconat e JI- piphenylphosphindithiosäure

f t^iO^O-Diäthyl-hydrogen-dithiophQsphat.

ν-^ϊίν.'ϊίΓ"

Beispiel· 2

Die Antioxydantien der Tabelle II werden gemäß dem in
Beispiel 1 gegebenen Verfahren hergestellt. Alle Phosphindithiosäuren und 0,0-Diester von Thiolothionphosphorsäure, die
in der Tabelle II angegeben sind, sind gemäß dem Verfahren, wie es in Houben-Weyl beschrieben wird (vgl. oben) hergestellt worden. Die Synthese aller c«c,ß-ungesättigter Ester, die sterisch gehinderte Phenolgruppen enthalten, ist in der deutschen Pa-

ttentanmeldung P 1 931 452.4 beschrieben.

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2004361

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Forts. Tabelle II .ν

⁰ ^v ^ / 3,5-Di-t-butyl-4-

C(GH )■"■- hydroxyphenyl

Beis-piel 3

Die Tests-der Materialien, die in denfolgenden ^Tabellen III und IV angegeben sind, wurden entweder in einem Röhrenofen mit einem jjuftstrom von 11,3 m /min (400 cubic feet per minute) bei einer Ofentemperatur von 15O"°G. oder in einem Drehofen mit einer Umdrehungszahl von 4 üpm und einer Ofentemperatur von 150°0 ausgeführt. Die Ofenalterung ist in Stunden angegeben.

Bei der Herstellung der zu testenden Proben wird unstabillsiertes Polypropylenpulver gut mit dem angegebenen Antioxydans vermischt. Das vermischte Material wird daraufhin auf einer Zweiwalzenmühle bei einer Temperatur von 182°C während 6 Minutengewalzt, wonach das Polypropylen in Blattform ausgewalzt und abgekühlt wird. Das gewalzte Propylenblatt, das stabilisiert wurde, wird dann in kleine Stücke geschnitten und 7 Minuten auf einer hydraulischen Presse bei 218°C und bei einem Druck von 12,25 kg/cm² (174 psi) gepreßt. Das/Ergebende Blatt von 0,762 mm (25 mil) Dicke wird dann auf seinen Widerstand gegenüber, beschleunigtem Altern in dem oben beschriebenen Röhrenofen untersucht. In den Tabellen III und IY sind die Ergebnisse de'jä Ofen-Leüts angegeben, wobei die eriindungsgemäßen Anti-.,,

oxydantien zu Polypropylen zusammen mit dem angegebeheri intraviolettabsorber und dem Synergisticum zugegeben '

Produkt

A B 0

E P

Tabelle III	Zerstörung
Std. bis zur	0,1$ Antioxydans +0,5$ UV-2 \ +0,3/ DSTDP °
0,25$ Antioxydans + 0,5$ OT~2 2	470
235	980
530	1130
610
Tabelle IV	0,1$ Antioxydans +0,5$ UV-2 , +0,-3$ DSTDP °
0,25$ Anti oxydans +0,5$ UV-2	20
20	380
320	270
270

2) UV-2 ist ein Ultraviolettabsorber, 2-(3^f ,5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxy-phenyl)-5~eh.lorbenztriazol

3) DSTDP β Distearyldithiopropionat, handelsübliches Synergist ioum für Antioxydantien.

Beis-piel 4

Ähnliche Ergebnisse, wie die in den Tabellen III und IV angegebenen, werden erhalten, wenn die Antioxydantien von Beispiel 2 zusammen mit den angegebenen sekundären Antioxydantien und ültraviolettabsorbern verwendet wtrden.

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sek i

jahospMt 4

phospMt 33STKP

ghösplaii; 4 TIV

2-*(5'-t-ltityi^i ^ ^teytt|;oxy- ^eiizo.ta?iazol

4-Dod eeyl oxy-2-liyai?öxy-■benzopiienöii

saiii
Plieiiyisal iöylät

2 * 4-^Ditiyd3coxyi)eitZöph.enon

p^ettoü

M2¹

phenyl)

icyläii

4>

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Claims (2)

1. Patentans p'r ii c h e

   -R , -R und -R** jeweils Wasserstoff, Alkyl, mit 1 bis

   Kohlenstoffatomen, Phenyl, Aralkyl, mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ~^Cmⁿ2.m^G00R» ^wobei m 0 bis 6 bedeutet,

   -R Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,

   Cycloalkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten oder wenn Q -OR⁴ ist, können die zwei -R^-Gruppen -(CH₂)_n- sein, wobei η 2 oder 3 ist und einen cyclischen 0,0-Diester der Thiolothionphosphorsäure bilden.

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2. 2. Verbindung gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß R /

   R¹ Wasserstoff, R² Wasserstoff oder -GOOR, R? Wasserstoff, Methyl oder -CH₂OOOR und Q Phenyl oder Äthoxy bedeuten.

   3v Verwendung der Verbindung nacb Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischem Material, '

   009832/1^:t.ti ORIGINAL INSPECTH3