DE2004035A1

DE2004035A1 - Krackverfahren

Info

Publication number: DE2004035A1
Application number: DE19702004035
Authority: DE
Inventors: Hemminger Charles E
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-01-25
Filing date: 1970-01-29
Publication date: 1971-08-05
Also published as: GB1305932A; US3507777A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE ? Ω Ω Λ Ω 3 R

8 MÜNCHEN 2, HiLBLESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, HllblestraBe 20

Unser Zeichen Datum

Hh/hn 19 3ol 29. Januar197o

Anwalts äkte 19 3.01

Esso Research and Engineering Company Linden, New Jersey / USA

"Krackverfahren"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Krackung von Erdölfraktionen. '

Bei der katalytischen Krackung von Erdölfraktionen muß man ein Gleichgewicht zwischen dem Endpunkt des Ausgangsmaterials und der Lebensdauer des Katalysators einhalten. Einerseits ist man bestrebt, eine maximale Menge des ·

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Krackausgangsmaterials in leichtere, wertvollere !Produkte umzuwandeln, während andererseits der Wunsch besteht, eine hohe Katalysatoraktivität über einen möglichst langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.

Die beiden wichtigsten Eigenschaften der Krackausgangsmaterialien, welche den Krackkatalysator beeinflussen, fe sind der Metallgehalt und der Kohlenstoffgehalt, der sogenannte Conradson-Kohlenstoffgehalt. Es ist bereits seit langem bekannt, daß Nickel, Vanadin, Eisen, Kupfer und andere in bei oberhalb etwa 482⁰O (90O⁰P) siedenden Erdölfraktionen gefundene metallische Verunreinigungen die bei der katalytischen Krackung und Hydrokrackung verwendeten Katalysatoren nachteilig beeinflussen. Bei der kontinuierlichen Krackung führen sehr geringe Konzentrationen solcher Verunreinigungen in dem Ausgangsmaterial zu einer schnellen Vergiftung des Katalysators, die Folge davon ist eine geringere Ausbeute, eine Verschiebung in der Iroduktverteilung, eine erhöhte Gas- und Koksbildung, eine verkürzte Katalysatorlebensdauer und es ist eine häufigere Eegenerierung erforderlich.

In gleicher Weise führt eine Zunahme des Conradeon-Kohlenstoffgehaltes des Krackausgangematerials zu einer entsprechenden Zunahme der Menge an auf dem Katalysator abgelagertem Koks. Dadurch wird die Katalyaatoraktivität verringert und der Verringerung der Aktivität muß durch eine

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Erhöhung der Kracktemperatur oder durch häufigere Regenerierungen oder mit anderen Mitteln entgegengewirkt werden, welche andere nachteilige Wirkungen aufweisen.

Das bekannteste Mittel zur Beseitigung der nachteiligen Wirkung der Metalle und des Kohlenstoffs in Krackreaktionen besteht darin, den Destillationsendpunkt (Schnittpunkt) so zu setzen, daß der Gehalt an Metallen und Conradson-"Kohlenstoff des Ausgangsmaterials sehr niedrig ist. Jedoch hat im Falle der katalytischen Krackung ^sder zusätzlich gekrackte Kubikmeter Material einen beträchtlich höheren wirtschaftlichen Wert als das gleiche Material als Treibstoff,

Es sind bereits verschiedene Verfahren, Z₀ B. die Tieftemperaturvakuumdestillation, "Visbreaking", Wärmeglühung (heat soaking), Lösungsmitteldeasphaltierung und viele andere Vorbehandlungsverfahren vorgeschlagen worden, keines dieser Verfahren hat jedoch eine breite Anerkennung gefunden«,

Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Vorbehandlungsverfahren anzugeben, das es erlaubt, den Endpunkt der Krackausgangsmaterialien zu erhöhen und anschließend zu kracken ohne bei kontinuierlicher Arbeiteweise die Metall- und Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator au vermehren«, Dies kann mit Hilfe des erfindungs-

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gemäßen Verfahrens erreicht werden, das, kurz gesagt, darin besteht, daß das Ausgangsmaterial bei überkritischen Bedingungen mit einem Lösungsmittel behandelt und anschließend katalytisch gekrackt oder hydrogekrackt oder beides wird. Außerdem besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in der Behandlung bestimmter Kreisströme innerhalb des Verfahrens.

Weitere Einzelheiten und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen zu entnehmen·

Die Figur 1 der beiliegenden Zeichnungen ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer katalytischen Krackung,
die Fig« 2 ist eine schematische Darstellung einer Aus-

tführungsform, die sowohl eine Schwebekrackung wie auch eine Hydrokrackung umfaßt und

die Fig. 5 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Hydrokrackung.

Ziel der überkritischen Trennungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, eine maximale Ausbeute an Leichtöl zu erzielen, aus dem die Metalle enthaltenden Verbindungen und die einen hohen Oonradson-Kohlenstoffgehalt aufweisenden Kohlenwasserstoffe entfernt worden sind.

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Die überkritische Abtrennung ist ein Mittel zur Auftrennung eines Gemisches in Komponenten-Fraktionen unter Verwendung einer Verbindung mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht als Auftrennmittel bei überkritischer Temperatur und überkritischem Druck«,

Die Auftrennung der Fraktion-(en) erfolgt in erster Linie durch den Siedepunkt der Komponenten und dies ähnelt der Destillation. Außerdem führen einige Einflüsse des Verbindungstyps offenbar zu einem Auf tr ennungs effekt_f\ der demjenigen der Lösungsmittelextraktion ähnelt.

Eine bei der überkritischen Auftrennung geforderte Bedingung ist die, daß durch das Lösungsmittel-Ausgangsmaterial-Gemisch mindestens zwei Phasen gebildet werden müssen. Wenn die Eigenschaften des Ausgangsmaterials denjenigen des Lösungsmittels zu ähnlich sind, ist die gegenseitige Löslichkeit der beiden so groß, daß die Bildung von zwei Phasen eine ungewöhnliche Menge Lösungsmittel oder Trägergas, im Verhältnis zur Menge des ölausgangsmaterials erfordert* Im allgemeinen sollte der Anfangssiedepunkt des Ausgangsmaterials vorzugsweise etwa 111⁰O (2QQ⁰F) oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels liegen«

Die Art der Durchführung der überkritische» Auftrennung und die dabei verwendete Verfahrensvorrichtung sind ähnlich wie die bei der Lösungsmittelextraktion verwendeten,

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Bei einer Ausführungsform wird das Lösungsmittel oder das Trägergas mit der aufzutrennenden Fraktion bei überkritischen Bedingungen gemischt und es werden zwei Phasen gebildet. Man läßt die beiden Phasen in einer Klärvorrichtung sich voneinander trennen· Bei einer in den beiliegenden Zeichnungen dargestellten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das Ausgangsmaterial und das fe Lösungsmittel unter Rückfluß bei überkritischen Bedingungen durch einen Turm geleitet. Eine leichte Phase wird überkopf gewonnen und eine schwere Phase wird als Bodenfraktionen aus dem Turm gewonnen. Das Lösungsmittel wird von den aufgetrennten Fraktionen abgetrennt und recyelisiert.

Die wichtigste Verfahrensvariable bei der überkritischen Auftrennung ist die Temperatur. Man muß bei einer Temperatur beträchtlich oberhalb der kritischen Temperatur des Lo- * sungsmittels arbeiten, um die verbesserte Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen. Diese Arbeitstemperatur wird nachfolgend als kritische Temperatur plus, abgekürzt CT+, bezeichnet. Für jedes besondere Ausgangsmaterial und für jedes besondere Lösungsmittel gibt es einen engen optimalen GT+-Bereich, der die gewünschte erhöhte Selektivität ergibt. Wenn die Arbeitstemperatur unterhalb des optimalen Bereiches liegt, wird keine verbesserte Selektivität erzielt« Wenn die Arbeitstemperatur oberhalb des optimalen Bereiches liegt, nimmt die Ausbeute

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der leicht en. Phase ab·

Der Druck ist ebenfalls eine wichtige Verfahrensvariableo Die Kapazität eines Lösungsmittels oder eines Trägergases zur Extraktion einer Leichtölphase aus einem ölausgangsmaterial ist bei Drucken in der Nähe des kritischen Druckes des Lösungsmittels praktisch Null» Diese Kapazität nimmt mit wachsendem Druck zu· Der Arbeitsdruck wird nachfolgend als kritischer Druck plus, abgekürzt 0P+_t bezeichnete Die optimale obere Grenze des Arbeitsdruckes ist nicht so empfindlich oder eng im Bezug auf die Abnahme der Selektivität wie im Falle der oberen Temperaturgrense« Statt dessen beeinflussen die Grenzen der Vorrichtung, beispielsweise die Wanddicke der Reaktoren, Trennvorrichtungen und des Leitungssystems die Wahl des Arbeitsdruckes.

Die überkopf aus der überkritischen Auftrennungszone abgezogene leichte Phase enthält eine Mischung aus dem Lösungsmittel und dem Leichtöl bei überkritischen Bedingungen« Das Öl kann aus dem Lösungsmittel entweder durch Erhöhung der Temperatur oder durch Verringerung des Druckes auf der leichten Phase gewonnen werden» Gewünschtenfalls kann die leichte Phase durch stufenweise Inderung der Temperatur oder des Druckes in eine Vielzahl von fraktionen aufgeteilt werden» Diese Auftrennung erfolgt nach dem Siedepunkt₉ wobei die schwersten oder am wenigsten flüchtigen Stoffe in der ersten Stufe entfernt werden, während die zunehmend

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leichteren Fraktionen in den folgenden Stufen erhalten werden.

Die optimalen Arbeitsbedingungen für die überkritische Auftrennungsstufe werden folgendermaßen erhalten:

1.) Das Ausgangsmaterial wird in Verbindung mit dem ge- ^ wünschten Ergebnis untersucht. So soll beispielsweise im Falle der Herstellung eines Ausgangsmaterials für die katalytisch^ Krackung ein erstes Ausgangsmaterial innerhalb des Bereiches von etwa 260 bis etwa 538⁰C (500 bis 1000⁰P) sieden und weniger als 2 ppm Metalle (Nickeläquivalente) enthalten. Der Gehalt an Conradson-Kohlenstoff sollte unterhalb 1,0 Gew.% liegen·

2.) Es wird ein geeignetes Lösungsmittel ausgewählt mit einer kritischen Temperatur, die etwa 111⁰C (200⁰F) * unterhalb derjenigen des Ausgangsmaterials liegt« In diesem Falle sind Propan oder eine Propani^Butan-Mischung zufriedenstellend.

3.) Zur Bestimmung der optimalen Auftrennungstemperatur, des optimalen Auftrennungsdrucks und des optimalen Lösungsmittel-Öl-Verhältnisses werden eine Reihe von Autoklavenversuchen durchgeführt«, Der Autoklav wird mit öl beschickt und auf eine bestimmte überkritische Temperatur erhitzt. Das System wird bis zu einem geeigneten 109832/U67

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überkritischen Druck unter Druck gesetzt» Eine leichte Lösungsmittel-Öl-Phase wird durch ein Rückschlagventil auf Atmosphärendruck entspannte, Das gasförmige Lösungsmittel wird durch eine Naßtestmeßvorrichtung gemessen. Die Löslichkeit des Öles in dem Lösungsmittel wird aus dem Produktvolumen und den Werten der Naßtestmeßvorrichtung ermittelt. Zur Ermittlung der zur Eliminierung der Metall- und Koksbildner aus dem Schweb ekr ackausgangsmat erial erforderlichen Bedingungen kann jede gewünschte Anzahl von Versuchen durchgeführt werden.

In der Pig· 1 der beiliegenden Zeichnung wird ein geeignetes Ausgangsmaterial * von dem ein Schwebekrackausgangsmaterial abgetrennt werden kann, über Leitung 1 durch Pumpe 2 in die erste überkritische Trenneinheit 3 geleitet. Geeignete Ausgangsmaterialien enthalten rohe Erdöle mit abgetrennter Kopf fraktion und atmosphärische Rückstände <,_Λ Außerdem können teilweise raffinierte Fraktionen, z. B. Verkokerdestillate, thermisch gekrackte Fraktionen, schwere Kraftstoffe mit breitem Siedebereich und andere Erdölfraktionen in verschiedenen Mengen vorhanden sein. Ua ein Ziel der Vorbehandlung darin besteht, den Metallgehalt des Ausgangsmateriala auf weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 2 ppm. Kickeläquivalente herabzusetzen, ist- es erwünscht, daß das Material in Leitung Λ weniger als etwa 200 ppm Metall-Mclce!äquivalente enthält. Im Falle von Ausgangsmaterialien mit hohem Metallgehalt kann es erforderlich sein,:, sich mit einer niedrigeren Ausbeute bei der über*--

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kritischen Auftrennung zu begnügen, um so ein Krackungsausgangsmaterial mit niedrigem Metallgehalt zu erhalten.

Nicht alle Metalle sind hinsichtlich ihrer katalysatorvergiftenden Wirkung gleich. Ein Krack-Ausgangsmaterial könntei ppm Nickel und etwa 8 ppm Vanadin enthalten, da letzteres nur etwa 1/8 der Wirkung von Nickel hat. Dieses Ausgangsmaterial enthält somit 2 ppm Nickeläquivalente. ψ Eisen, Kupfer und andere Metalle haben ebenfalls eine willkürlich festgesetzte Äquivalenz im Bezug auf Nickel. Das Ausgangsmaterial kann auf jede gewünschte Temperatur vorerhitzt werden.

Das überkritische Lösungsmittel wird durch Leitung 4 in Leitung 1 zur Mischung mit dem Ausgangsmaterial geführt. Das Lösungsmittel, das nachfolgend manchmal als Trägergas bezeichnet wird, ist in dieser speziellen Ausführungsform h vorzugsweise Propan. Im allgemeinen kann jedes inerte Lösungsmittel mit einer geeigneten kritischen Temperatur und einem geeigneten kritischen Druck verwendet werden. Eine bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln sind die leichten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die kribischen Eigenschaften einiger der leichten Kohlenwasserstoffe sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

1 0,9 Β 3 7 I 1 L fi 7

	Tabelle I	Tempe- ⁰C Λ)	-	(750)
Kohlenwasserstoff	kritische ratur in	(93)"		(690)
Äthan	33,9	(212)	kritischer Druck in kK/cm² (psia)	(555)
Propan	100	(304)	52,7	(495)
Butan	151	(387)	48,5	(450)
Pentan	197	(455)	39,0
Hexan	235	34,8
	31,6

Beispiele für andere in der überkritischen Auftrennungsstufe verwendbare Lösungsmittel sind Äthylen, Propylen, Butylen, halogenierte leichte Kohlenwasserstoffe, COp, Ammoniak, SOp usw. Es können auch Mischungen der oben genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Gewünschtenfalls können das Ausgangsmaterial und das Lösungsmittel durch eine nicht gezeigte, an einem geeigneten Punkt der Leitung 1 angebrachte Mischervorrichtung geführt werden· Die überkritischen Kontaktierbedingungen im Turm 3 " werden so eingestellt, daß eine leichte tlberkopfphase mit niedrigem Metall- und Gonradson-Kohlenstoff gehalt-erhalt en wird. Die für die oben erwähnten Lösungsmittel geeigneten typischen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II Überkritische AuftrennraigsbedinKunKen

Druck, kg/cm²(psia) 52,7-551,5 105,5-140,6(1500-2000)

Bedingungen Weiter Bereich bevorzugter Bereich

52,7-551,5 105,5-14O,6(150< (750-5000) (Propan)

Temperatur, ⁰C (⁰F) 32-260 121-149 (25O-3OO)

(9O-5OO) (Propan)

Lösungsmittelverhaltnis 0,5-3,0 1-3

Kontaktzeit, Min. 5-120 15-4-0

Temperaturgradient 0-50 10-20

Eine ein Lößungsmittel und ein öl enthaltende leichte Phase wird kontinuierlich Überkopf durch Leitung 5 gewonnen und eine eine kleinere Menge Lösungsmittel enthaltende schwere Phase wird über Leitung 6 als Bodenfraktion gewonnen. Durch das Ventil 7 und den Kühler 8 wird der Druck * reduziert bzw. gekühlt und als Produkt wird Asphalt gewonnen. Das Lösungsmittel kann zur Wiederverwendung in dem Verfahren durch eine nicht gezeigte Vorrichtung zurückgewonnen werden« Die Steuerung der überkritischen Auftrennungsstufe und die Qualität des Krackausgangsmaterials werden teilweise durch die Heizvorrichtung 9 aufrecht-' erhalten. Die Heizvorrichtung kann irgendeine geeignete Vorrichtung sein, die sich innerhalb oder außerhalb des Turmes befindet, die das Material während des Durchgangs

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durch, den oberen Abschnitt des Turmes erwärmte Auf diese Weise wird eine Eückflußwirkung erzielt. Das Ventil 10 in der Leitung 5 hält den Auftrennungsdruck auf der gewünschten Hone«, Die Druck- und Temperaturverringerung bei der leichten Blase erfolgt durch das Ventil 10 und den Kühler 11. Aus der Trennvorrichtung 12 wird das Lösungsmittel überkopf als Gas durch die Leitung 13 geführte Das Gas wird in dem Kühler 14 gekühlt und durch die Pumpe 15

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und die Leitungen 4 und 1 in den Turm 3 zurückgepumpt_o '

Das Leichtphasenöl wird aus der Trennvorrichtung 12 durch die Leitung 16 entfernt und durch das Druckreduzierventil 17 und die Heizvorrichtung 18 in den Schnelldestillationsturm (flash tower) 19 geführt« Aus dem Schnelldestillations« turm wird ein geringer Rückstand des Lösungsmittels überkopf durch Leitung 20 durch den Kühler 21 und die Pumpe zur Eecyclisierung über die Leitungen 4 und 1 entfernt· Das Schwebekrackausgangsmaterial wird durch die Leitung in die Krackeinheit 24 geleitet. |

Die Überlegenheit der überkritischen Auftrennung gegenüber der Vakuumdestillation und der herkömmlichen Deasphaltierung wird nachfolgend an Hand einer !Fraktion von leichtem arabischem Rohöl erläutert, mit dem Vergleichsver.suche durchgeführt wurden.

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Tabelle III	Vakuum- Destillation	Propan-DeasphaltierunK	140,6(2000)
	100 mmHg	unterkritisch überkritisch	163 (325)
Verfahrensbedingungen	385 (725)	35,2 (500)	2
Druck kg/cm (psi)	-	89 (175)	588 (1090)
Temperatur,⁰O (°j?)	571 (1060)	6	10,5
Pr op an/Öl-Verhältnis	13,1	571 (1060)
Nominaler Endpunkt,		13,1	0,2
Verworfene Boden fraktion, % Bohöl	2,2		19,5
Qualität der abge trennten schwersten Siedebereichfraktion	16,6	2,5
Vanadin plus Nickel, ppm		19,0
API-Dichte

Conrads on-Kohlenstoffgehalt, Gew.%

2,0

1,5

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die Auftrennung bei überkritischen Bedingungen ein Kraekmaterial ergab, das nur 0,2 ρρκ Metalle und einen Conradson-Kohlenstoffgehalt von 1,5 aufwies. Außerdem wurde 20 % weniger öl als Bodenfraktion verworfen zur Verwendung als billiges
Dieselöl bzw· Heizöl.

Die Krackung im Reaktor 24- wurde bei üblichen Bedingungen

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mit bekannten Krackkatälysatoren durchgeführt«. Die typischen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle angegeben·

Tabelle IV .'.''-Katalytische Krackbedingungen

breiter Bereich bevorzugter Bereich

Temperatur,⁰O (⁰F) 260-649(500-1200) 599-538(750-1000) Druck, kg/cm² (psig) 0-35,2 (0-500) 0-3,52 (0-50)

Raum-Zeit-Geschwin- - I

digkeit, Vol./Vol./Std. 2-200 5-100

Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Siliziumdioxyd, Siliziumdioxaft-Aluminiumoxyd, Tone, Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd und Mischungen dieser Katalysatoren mit 1 bis 50 % Molekularsiebenβ

Der Krackabstrom wird durch Leitung 25 in die Iraktioniereinrichtung 26 geführt. Aus der Ifraktioniereinrichtung werden durch die Leitung 27 Gas und leichte Endfraktionen I entfernt, das Benzin wird durch die Leitung 28 entfernt, die mittleren Destillate werden durch Leitung 29 entfernt· Das Kreislauföl wird durch die Leitung 30 recyclisiert· Die durch Leitung 31 entfernte Bodenfraktion enthält 3 bis ' 12 Vol.% des frischen Ausgangsmaterials. Dieses Material enthält eine beträchtliche Menge hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe und kleine Mengen Katalysatorpartikel in der Größenordnung von 0,3 bis 0,1 Gew.%. .

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Die Bodenfraktion wird durch Leitung 31 durch die Pumpe 32 und die Heizvorrichtung 33 in die zweite überkritische Auftrennvorrichtung 34 geleitet. Diese Einheit wird unter ähnlichen Bedingungen betrieben wie sie in der überkritischen Auftrennvorrichtung Nr, 1 angewendet werden (Bezugs-Nr. 3)· Das Lösungsmittel, Propan, wird durch Leitung 35 in Leitung 31 geleitet zur Mischung mit der Bodenfraktion. Unter Verwendung einer 01+ von 139 bis 194⁰O (250 bis 35O⁰F)

W und eines OP+ von 105,5 bis 140,6 kg/cm² (I5OO bis 2000 psig) wird die leichte Phase kontinuierlich überkopf durch Leitung 36 gewonnen. Diese Phase wird mit der Beschickung für die überkritische Auftrennvorrichtung Nr· 1 in Leitung 1 gemischt. So werden die Komponenten der Schwebekrackbodenfraktion, die wenig Koksbildner aufweisen, zur Krackung gewonnen· Außerdem dient ein allgemeines Lösungsmittelrückgewinnungssystem beiden überkritischen Auftrenneinheiten· Eine Kokebildner enthaltende schwere Phase, d. h₀

fc schwere, zähflüssige aromatische Kohlenwasserstoffe und Katalysatorpartikel werden durch Leitung 37 aus der Auftrennvorrichtung 34 entfernt« Nach der Druckreduzierung durch das Ventil 38 und der Kühlung in dem Kühler 39 wird zur weiteren Verarbeitung eine Bodenfraktion gewonnen» Die Heizvorrichtung 40 in der Auftrennvorrichtung 34 wird zur EpSielung eines Rückflusses verwendet) der eine genaue Kontrolle der Qualität des gewonnenen ölee in der leichten Phase aus der überkritischen Auftrennvorriohtung 34· ermöglicht.

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In der oben beschriebenen Ausführungsform der Erfindung werden zur Beseitigung der Verunreinigung des aus der ersten Einheit gewonnenen Asphalts zwei überkritische Auftrenneinheiten verwendet. Wenn nur wenig oder keine Katalysafcorpartikel aus der Krackeinheit 24 mitgerissen werden, wird die zweite überkritische Auftrenneinheit weggelassen und die Bodenfraktion aus der Schwebekrackauftrennvorrichtung wird direkt durch die Leitung 31 in die ' * Leitung 1 geführt·

Die schlechte Qualität der Bodenfraktion zur katalytischen Krackung ist in der folgenden Tabelle erläutert, in der das gesamte Kreislauföl in der Leitung 31» das behandelte Kreislauföl in der Leitung 36 und die in Leitung 37 ^aus der überkritischen Auftrenneinheit Nr. 2 gewonnene Bodenfraktion miteinander verglichen werden.

Tabelle V I

gesamtes behandeltes Bodenfraktion

Kreislauföl Kreislauföl

(Leitung 31) (Leitung 36) (Leitung 37)

Baraffine, Gew.% 30,4- 31 »2 10 Naphthene 67,3 68,0 64

Aromaten 2,3 0,8 24

In der Fig. 2 der beiliegendes Zeichnung ist ein® Ausführungsform der Erfindung dargestellt, la der eine einzige überkritische Auftrenneinheit verwendet wird, die

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drei !Funktionen erfüllt. Erstens wird der Gehalt an Metallen und Gonradson-Kohlenstoff des Ausgangsmaterials auf einen annehmbaren Wert verringert. Zweitens werden die Koksbildner und Katalysatorpartikel aus der Schwebekrackbodenfraktion entfernt. Drittens werden die komplexen schweren Aromaten, Z₀ B₀ die Ooronene und Ovalene, aus der Hydrokrackbodenfraktion entfernt.

In dem beiliegenden schematischen Diagramm wird ein Ausgangsmaterial wie dasjenige der Fig« 1 durch Leitung 101 in die überkritische Auftrenneinheit 102 geleitet. Ein Lösungsmittel, z. B« Propan, wird durch Leitung 103 zur Mischung mit dem Ausgangsmaterial in Leitung 101 recyclisiert. Die Kreislaufströme aus der Leitung 104 werden ebenfalls mit dem Ausgangsmaterial gemischt. Die CT+-Temperatur und der öP+-Druek in der Einheit 102 sind ähnlich denjenigen der überkritischen Auftrennvorrichtung der Fig. 1. In einer Ausführungsform der Erfindung wird durch Leitung ein Waschöl in den oberen Abschnitt des Turmes 102 eingeführt· Ein geeignetes Waschöl enthält eine Fraktion eines Kreislaufmaterials, die bei der katalytischen Krackung gewonnen wurde und innerhalb des Bereiches von 427 bis 593⁰C (800 bis 1100⁰F), vorzugsweise innerhalb dea Bereiches von 482 bis 566⁰G (900 bis 1050⁰F) siedet. Das Waschöl kann

ein geklärtes Ol eines Schwebekreislaufmaterials sein, aus dem der Teer und die Katalysatorpartikel entfernt worden sind. Eine schwere Bodenfraktion wird durch Leitung 106 aus

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dem Turm 102 entfernt und nach dem Durchleiten durch das Druckreduzierventil 10? und den Kühler 108 gewonnen. Das Lösungsmittel und das Waschöl können aus der Bodenfraktion mit Hilfe üblicher Vorrichtungen, die nicht gezeigt sind, •gewonnen werden.

Die leichte Phase, die das Lösungsmittel und das gewünschte katalytische Krackausgangsmaterial enthält, wird-Überkopf aus dem Turm durch Leitung 109 gewonnen und in die Auf- |

trennvorrichtung 110 geleitet« Aus der Auftrennvorrichtung wird Propan überkopf durch Leitung 111 gewonnen« Das Gas wird abgekühlt und in den Einheiten 112 und 113 zur Eecyclisierung in den Turm 102 komprimierte Die katalytische Krackbeschickung wird durch die Leitung 114 in den kata— lytischen Krackreaktor 115 geleitet. Bei einer Ausführungsform wird das gesamte Krackausgangsmaterial oder ein Teil davon durch Schließen des Ventils 116, öffnen des Ventils 11?» überführung der Beschickung durch Leitung 119 in die Ä Entschwefelungsanlage 118 (hydrofiner) lind Gewinnung des entschwefelten Materials durch Leitung 120 entschwefelt· Der Wasserstoff wird durch Leitung 121 zugeführt und aus dem öl durch Leitung 122 gewonnen· Die Entschwefelungsbedingungen, das Verfahren und der Katalysator entsprechen dem üblichen, beispielsweise Temperaturen von 260 bis 538⁰O (500 bis 100O⁰F), Drucke von 35,2 bis 351,5 kg/cm² (500 bis 5000 psig) und Katalysatoren, die ein Metall aus der Gruppe Kobalt, Molybdän, Nickel und Wolfram auf einem '

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Träger, ζ. B. Aluminiumoxyd oder Siliziumdioxyd-Aliiminiumoxyd enthalten.

Die katalytischen Krackbedingungen und die im Reaktor 115 verwendeten Katalysatoren entsprechen denjenigen, die für die Einheit 24 genannt sind· Der Krackabstrom wird durch die Leitung 123 gewonnen und in den Fraktionierturm 124 geleitet. Eine Gasfraktion wird durch die Leitung 125 ge-

ψ wonnenο Eine Benzinfraktion wird durch die Leitung 126 gewonnen· Eine Kerosinfraktion wird durch die Leitung 127 gewonnen. Ein Hydrokrack-Ausgangsmaterial wird durch die Leitung 128 und eine Bodenfraktion wird durch die Leitung 129 gewonnen· Die Bodenfraktion in der Leitung 129 wird in die Kläreinrichtung 130 geleitet. Aus der Kläreinrichtung wird ein geklärtes öl durch die Leitungen 131 und 114 in die Krackrorrichtung recyclisiert» Die Klärbodenfraktion, die Koksbildner und Katalysatorpartikel enthält, wird durch die

fc Leitungen 132 und 104 in den überkritischen Auftrennturm geleitet·

Die Hydrokrackbeechickung, die durch Leitung 128 in den Hydrokrackreaktor 133 geleitet wird, enthält eine innerhalb des Bereiches von 316 bis 510⁰O (600 bis 95O⁰P) siedende fraktion mit einem sehr geringen Schwefel- und Metallgehalt und weniger als 1000 ppm Stickstoff.

Ee werden die üblichen Hydrokrackbedingungen, das übliche

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Verfahren und übliche Katalysatoren verwendet. Typische Hydrokrackbedingungen sind folgende:

Tabelle YI
HydrokrackbedingunRen

breiter Bereich bevorzugter Bereich Temperatur,⁰C (⁰P) 288-510(550-950) 316-427(600-800) Druck, kg/cm² (psig) 56,2-351,5(800- 70,3-140,6(1000-

5000) 2000)

Raum-Zeit-Geschwindig- * |

keit, Vol./Vol./Std. 0,3-5,0 0,7-1,5

Geeignete Hydrokräckkatälysatoren enthalten Jede gewünschte Kombination eines Metalles aus der Gruppe der Oxyde und Sulfide von Kobalt, Nickel oder die entsprechenden freien Metalle, auf einem festen Krackträger, ζ. Β. Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliziumdioxyd-Zirkonoxyd, säurebehandelten Tonen und dgl. aufgebrachtes Platin und Palladium. Die am meisten bevorzugten Hydrokrackkatalysatören sind auf einem Träger aufgebrachte "

zeolithisch^, kristalline Aluminosilikat-Molekularsiebe mit einem verhältnismäßig gleichmäßigen Porendurchmesser von etwa 6 bis 14 Angström. Die Siebe bestehen aus hydrierten Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der !Elemente und enthalten gewünschtenf alls Seltene Erden als Promotoren·

Durch Leitung 13* wird Wasserstoff zugeführt· Der Hydro-

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krackabstrom wird durch die Leitung 135 in den Fraktionierturm 136 geführt» Wasserstoff wird durch Leitung 137 gewonnen und in die Auftrennvorrichtung 138 überführt, in der Verunreinigungen abgetrennt und durch Leitung 139 entfernt werden» Der Wasserstoff wird durch die Leitungen 140 und 134 recyclisiert. Eine leichte Fraktion (C,- - 88°C (19O⁰F)) wird durch Leitung 141 gewonnen· Eine Fraktion mit dem Siedebereich von 88 bis 177⁰C (190 bis 35O°F) wird L· durch Leitung 142 gewonnen. Eine Fraktion mit einem Siedebereich von 177 bis 232°C (35O bis 450⁰F) wird durch Leitung 143 gewonnene Die oberhalb 232⁰C (45O⁰F) siedende Bodenfraktion wird durch Leitung 144 gewonnen« Die zuletzt genannte Fraktion wird in die Auftrennvorrichtung 145 überführt.

Die Hydrokrackung der Destillatfreaktionen ist für die Extinktionsrecyclisierung bestimmt. Durch schwere Kohlen- ^ Wasserstoffe, hauptsächlich Aromaten mit mehr als drei aromatischen Hingen entstehen jedoch bestimmte Schwierigkeiten. !Typische Vertreter dieser Aromaten sind Coronen mit 6 untereinander verbundenen Hingen und Ovalen mit 10 Hingen.

Diese Molekül· werden in Gegenwart von Molekularsiebkatalysatoren nicht gekrackt, da sie nicht in die Foren der Katalysatoren eindringen· Da sie kontinuierlich durch die Einheit oyclisiert werden, reichern sie sich an und tragen

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so offenbar zur Katalysatordesaktivierung und zur Verstopfung der Verfahrenseinheiten, z. B. der Wärmeaustauscher bei oder sind deren Ursache. Die Flash-Abtrennvorrichtung 145 wird zur Regulierung des Endpunktes des Recyclisierungsstromes in der Leitung 146 auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 316 bis 510⁰C (600 bis 95O⁰F) verwendet, um die Anreicherung von aromatischen Kohlenwasserstoff en mit mehr als drei Ringen im Molekül zu verhindern· Das unerwünschte Material wird durch die Leitung 104- in die überkritische Extraktionsstufe recyclisiert·

Die in der Fig. 2 dargestellte Ausführungsform stellt eine wirksame Anordnung zur Entfernung von Metallen, Koksbild- ' nern und anderen unerwünschten Stoffen aus den der kataiytischen Krackung und Hydrokrackung zugeführten frischen und recyclisierten Strömen dar·

In der Fig· 3 der beiliegenden Zeichnung ist eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt, in der eine Erdöl- - " rückstandsbeschickung zur Hydrokrackung hergestellt und in einem Reaktor vom Auf schlämmungstyp hydrogekrackt wird* Obwohl die Destillathydrokrackung ein technisch erfolgreiches . Verfahren ist, hat bisher praktisch kein Ruckstandshydrokrackungeverfahren allgemeine Anerkennung gefunden· Der Hauptgrund ist der, daß die Katalysatoren, welche die gewünschten Umwandlungen ergeben, durch die Metalle und die Koksbildner in dem Ausgangsmaterial mit dem breiten Siede-

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bereich, sehr schnell desaktiriert werden»

* In der Pig· 3 der beiliegenden Zeichnung wird eine Erdölrückstandsfraktion durch, die Leitung 201 in die erste Überkritische Auftrenneinheit 202 eingeleitet. Das Ausgangamaterial ist ein Bückstand, der $0 bis 100 % Stoffe enthält, die bei mehr als 482⁰O (900⁰I¹) sieden. Materialien dieses Typs werden aus Rohölen durch Abtrennen der Kopf-

ψ fraktion, durch Destillation bei Normaldruck oder Destillation unter Vakuum, "Visbreaking", Wärmeglühen (heat soaking), thermische Krackung, Deasphaltierung usw. erhalten· Das Ausgangsmaterial kann eine Mischung des Rückstandsmaterials mit Destillat, Straight-run-Praktionen und Kreislauffraktionen sein. Das Auegangsmaterial enthält 10 bis 500 ppm Metalle als Nickeläquivalente, 0,2 bis 5,0 Gew.% Schwefel und es hat einen rerhältnismäSig hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff von mehr als etwa 2 bis 15 Gew.%. Ziel dieser

fc Ausführungsform der Erfindung ist es, das Ausgangsmaterial in Benzin, in Heizöl mit niedrigem Schwefelgehalt und in ein Schwebekrackausgangsmaterial mit niedrigem Metall- und Kohlenstoffgehalt umzuwandeln. Das Verfahren kann se durchgeführt werden, daß irgendein· dieser Hydrokraekfraktionen in maximaler Ausbeute erhalten wird· Da der Auf schlämmungsreaktor sur Verarbeitung eines Auegangsmaterials mit einem ziemlich hohem Metallgehalt und tinem siemlioh hohen Gehalt an Oonradson-Eohlenstoff bestimmt ist, muß der Metallgehalt nur auf etwa 20 bis 100 ppm und der Gehalt an Oon-

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radson-Kohlenstoff nur auf etwa Λ bis 5 Gew.% herabgesetzt werden.

Ein geeignetes Lösungsmittel aus der Gruppe der weiter oben genannten Verbindungen wird zur Mischung mit dem Ausgangsaaterial durch Leitung 203 recyclisiertv Die überkritischen Extraktionebedingungen, d. h. die GT+, der CP+ und das LÖBiingemittel-öl-Yerhältnia haben die - ,

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gleichen Wert· wie oben· Sine Reihe Ton wie hier beschrie·» ben durchgeführten Tests kann %νΰ$ Bestimmung der optimalen überkritischen Bedingungen und des Lösungsmittels für eine bestimmte Broduktverteilung rerwendet werden» Bie Asphaltphase wird durch Iieitung 203 entfernt zur Gewinnung des Lösungsmittels und des Asphaltprodukts. Die leichte Phase wird überkopf durch Iieitung 204 in die Auftrennrorrichtung 205 geleitet· Das Lösungsmittel wird aus dem Leichtphaeenöl zur Eecyclisierung über die Leittmgen 206, 203 \ind 201 abgetrennt ..Geeignete Temperatur-, Brück-, Wärmeaustausch- | und Pumpbedingungen werden durch bekannte Einrichtungen in den Leitungen 204, 206.und 203 sowie in der Auftrennvorrichtung 205 aufrechterhalten zur wirksamen Zurückgewinnung und Recyclisierung des Lösungsmittels. Basleicht— phasenöl mit dem herabgesetzten Metall- und Kokebildnergehalt wird durch Leitung 207 in den Aufschlämmungehydrokrackreaktor208 geleitet. Der Reaktor wird vorzugeweiee

im Aufstrom betrieben und das öl wird in Leitung 209 mit dem Becyclisierungskataljiator am Boden des Beaktors ge-

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Bischt. Durch Leitung 210 wird dem öl Wasserstoff zugeführt» Geeignete Beaktionsbedingungen hängen hauptsächlich yon der gewünschten Produktvertellung und dem gewünschten Grad der Entschwefelung des Ausgangsprodukts ab· Es werden Temperaturen innerhalb des Bereichs von 343 bis 982⁰O (650 bis 1800⁰F), Drucke innerhalb des Bereiche τοη 70,3 bis 351»5 kg/cm² (1000 bis 5000 psig), Wasserstoffeinleitungsgeschwindigkeiten τοη 3000 bis 9000 ψ std.cu.ft· per bbl·» Katalysatorzuführungs- und Abführungsgeschwindigkeiten τοη 1 bis 10 lb/bbl Ausgangsmaterial und Baumseitgeschwindigkeiten von 0,2 bis 2,0 Gew./Gew./Std. verwendet.

Der Reaktor wird so betrieben, daß der Katalysator in konzentrierter Suspension in Ol innerhalb des Reaktors gehalten wird, so daß die maximale Wirksamkeit der Katalysatorpartikel erhalten wird, bevor sie Überkopf in das | . Ibstromöl geführt werden· Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators kann in der Größenordnung von 100 bis 1000 Stunden liegen« Der Grdßenbereich des Katalysators liegt bei 1/64 bis 1/8 ^noh mesh und die Partikeldichte liegt bei 0,5 bis 0,9 g/ccm· Der nicht umgesetzte Wasserstoff wird durch Leitung 211 zurückgewonnen, die Verunreinigungen werden in der !^trennvorrichtung 212 abgetrennt und dir Wasserstoff wird zusammen mit dem Erganzungswasseratoff aus der Leitung 213 durch die Leitung 210 recyolisiert·

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Der Krackabstrom wird durch, die Leitung 214 in die Fraktioniereinrichtung 215 geleitet· Die leichten Endfraktionen werden durch Leitung 216 gewonnen· Benzin wird durch die Leitung 217 gewonnen, Heizöl wird durch die Leitung 218 gewonnen und das zur katalytischen Krackung geeignete G-asöl wird durch Leitung 219 gewonnen· Auf dem Boden der Auftrenneinheit 215 Bammeln sich beträchtliche Mengen Katalysator und kleine Mengen kohlenstoffhaltiger Peststoff und Asche und diese werden durch | Leitung 220 in die zweite überkritische Auftrenneinheit 221 überführt. Das Lösungsmittel wird durch Leitung 222 in diese Einheit geleitet· Die leichte Phase wird überkopf durch Leitung 225 entfernt und in den Abscheider geführt· Das Lösungsmittel wird durch Leitung 225 gewonnen zur Recyclisierung durch die Leitungen 2OJ und 222 und das leichte Öl wird durch die Leitung 226 geführt zur Mischung mit dem Ausgangsmaterial in Leitung 201· -

Eine Aufschlämmung des schweren Öls und des Katalysators wird durch Leitung 227 aus der überkritischen Auftrennvorrichtung 221 entfernt zur fiecyclisierung. durch die Leitungen 228 und 209 in den Reaktor 208_o Eine Menge Ea-, talysator, Asche und-.Teerwird aus c|^em System durch Leitung 229 entfernt« Irischer Zusatzkatalysator wird dem System aus dem Trichter 250 durch Leitung 251 zugeführt·

In einer anderen, nicht gezeigten Ausführungsform wird

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die Hydrdkrackung in einem Wirbelbett durchgeführt und eine Aufschlämmung von Katalysator und öl wird kontinuierlich direkt auß dem fieaktor für die überkritische Auftrennung entfernt·

Das in Bezug auf die überkritische Auftrenneinheit 102 der Fig· 2 beschriebene Waschöl kann vorteilhaft in der

t Einheit 221 der lig. 3 zur Entfernung des Kohlenstoffs und der Metalle aus dem in der Einheit abgetrennten Katalysator verwendet werden·

Die vorliegende Erfindung ist vorstehend zwar an Hand spezifischer Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, diese stellen jedoch nur beispielhafte Erläuterungen dar und die Erfindung ist keineswegs darauf beschränkt« Es können vielmehr zahlreiche Abänderungen vorgenommen werden, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen·

Patentansprüche:

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Claims

Pa-teat an s ρ r ü c hβ :

1 */ Krackverfahren» dadurch, gekennzeichnet, daß man ein Erdölausgangsmaterial mit einem inerten Lösungsmittel bei. einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur und einem Druck oberhalb des kritischen Drucks in einer überkritischen Auftrennzone, in Berührung bringt, eine leichte Extraktölphase mit einem wesentlich geringeren Gehalt an

Metallen und Conradson-Kohlenstoff aus dieser Auftrennzone * gewinnt, aus der leichten Extraktölphase das Lösungsmittel abtrennt und danach die leichte Extraktölphase Krack- und/ oder Hydrokrackbedingungen unterwirft*

2. Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen inerten leichten Kohlenwasserstoffverwendet»

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet | durch die folgende Kombination von Verfahrensschritten:

1.) Kontaktierung des Erdölausgangsmaterials mit einem inerten, leichten Kohlenwasserstofflösungsmittel, das 2 bis 8 Kohlenstoff atome im Molekül enthält, bei einer Temperatur von 2,78 bis 27,8⁰C (5 bis 5O⁰F) oberhalb der kritischen Temperatur und einen Druck von 21,1 bis 7Of3 kg/cm² (500 bis 1000 peig) oberhalb des kritischen Druckes in einer ersten überkritischen Auftrennungszone;

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2·) Gewinnung einer leichten Extraktölphase, die eine Ö}.fraktion mit weniger als 2 ppm Metalle und ein Lösungsmittel enthält;

3·) Abtrennung eines größeren Anteils des Lösungsmittels aus der leichten Extraktölphase durch Verringerung des Druckes auf dieser Phase;

^ 4«) Gewinnung des Bestes des Lösungsmittels aus dem

* Extraktöl durch Erhitzen und Schnelldestillation;

5.) Krackung des Extraktöls bei einer !Temperatur innerhalb des Bereiches von 399 bis 538⁰O (750 bis 1000⁰F) in Gegenwart eines Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysators;

6·) Gewinnung mehrerer gekrackter Fraktionen;

7·) Gewinnung einer Bodenfraktion, die Katalysatorparb tikel und zähflüssige aromatische Kohlenwasserstoffe

enthält;

8.) Kontaktierung dieser Bodenfraktion in einer zweiten überkritischen Auftrennzone mit einem Lösungsmittel der gleichen Zusammensetzung wie das in der ersten überkritischen Auftrennungszone -verwendete Lösungsmittel}

9·) Gewinnung, einer zweiten leichten Extraktionsphaee aus der zweiten überkritischen Auftrennungszone;

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10.) überführung dieser zweiten leichten Extraktionsphase in den Einlaß der ersten überkritischen Auftrennungszone; und

11·) Entfernung einer Katalysatorpartikel enthaltenden Bodenphase aus dem Verfahren.

A. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man ein leichtes Extraktöl, das im |

wesentlichen von Lösungsmittel befreit worden ist, Krackbedingungen unterwirft und aus dem Ab strom aus dem Hydrokrackverf ahren ein Hydrokrackausgangsmaterial gewinnt _t daß man dieses Hydrokrackausgangsmaterial Hydrokrackbedingungen in Gegenwart eines eine kristalline Aluminosilikat-MolekularSiebkomponente enthaltenden Hydrokrackkatalysators unterwirft, eine Ooronene und Ovalene enthaltende Bodenfraktion gewinnt, pine Extinktionsrecyclisierungsfraktion aus der Bodenfraktion abtrennt und den Rest der die Coro- * nene und Ovalene enthaltenden Fraktion in die überkritisch· . ■ * Auftrennungszone zurückführt· ,

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das lösungsmittelfreie leichte

Extrakt öl in Form einer Auf schlämmung des Hydrokrackkata- ' "

lysators und des Öles in im wesentlichen flüssiger Phase bei Atmosphärenüberdruck und erhöhter Temperatur in Gegen wart von zugesetztem Wasserstoff hydrokrackt, den Abstrom

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zusammen mit einem Teil des Katalysators aus der Hydrokrackzone abzieht, den Abstrom zur Herstellung der hydrogekrackten Produkte fraktioniert, eine Metalle und mit Koks "belegte Katalysatoren enthaltende schwere Bodenfraktion aus der Fraktionierzone abzieht, diese schwere Bodenfraktion mit einem inerten leichten Kohlenwasserstofflösungsmittel bei überkritischen Bedingungen in einer zweiten überkritischen Auftrennungszone in Berührung bringt, eine zweite leichte Extraktölphase gewinnt zur Recyclisierung in die erste überkritische Auftrennungszone, eine schwere, öl und Katalysator enthaltende Bodenfraktion gewinnt und diese schwere Bodenfraktion in die Hydrokrackstufe zurückführt.

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