DE2003733A1

DE2003733A1 - Haertbares UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE2003733A1
Application number: DE19702003733
Authority: DE
Inventors: Cornells Van Dorp; Nantko Kloos; Frits Visser
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1969-01-28
Filing date: 1970-01-28
Publication date: 1970-07-30
Also published as: NL157633B; NL7001032A; SU521847A3; FR2029565A1; AT310325B; CH527869A; PL80697B1; GB1305208A; ES375951A1; US3624232A; ZA70514B; BE744957A; SE364972B; LU57855A1

Description

IU U ό 7 ο

Dr. lnpi· ^A- ^vr-ⁿ ^⁵' "'^

ΐ·: Γ. >-€·-"·.>=*_ 21 Hamburg 90, 26.Januar 1970

³² R 236 Rotterdam

UNILEVER N. V.
Rotterdam/Holland, Museumpark 1

Härtbares Überzugsmittel

Priorität: 28.Januar 1969_f Luxemburg, Hr. 57 855

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Überzugsmittels, welches zur Anwendung durch ein Schmelzverfahren geeignet ist und sich insbesondere auf homogene, pulverförmige Überzugsmittel bezieht, welche besonders geeignet sind, in Überzugsverfahren unter Aufsprühen in Pulverform oder im Fließbett angewendet zu werden.

Im allgemeinen haben die verschiedenen bisherigen härtbaren Überzugsmittel die Form einer Lösung eines synthetischen Harzes in einem organischen Lösungsmittel, welches als Träger dient. Diese Lösung wird auf die Oberfläche der Grundlage aufgebracht, welche Metall, Holz, Papier oder Textil sein kann, wonach der Lösungsmittelträger verdampft wird und ein synthetischer Harzfilm zurückbleibt, welcher dann einer Wärmehärtung unterworfen wird.

Die Verwendung organisches Lösungsmittel als Träger für das synthetische Harz hat den Nachteil, dass in den meisten Fällen die Lösungsmittel brennbar sind oder sogar Veranlassung zu Explosionen geben können. Ausserdem sind einige Lösungsmittel physiologisch unzulässig, da sie für den Benutzer gesundheitsschädlich wirken.

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Andererseits ist viel Energie für die Verdampfung des organischen Lösungsmittels und die Konditionierung der Luft erforderlich, welche die Lösungsmitteldämpfe aus dem Ofen wegtragen muss,/welchem die überzogenen Gegenstände gehärtet werden.

Aus diesen Gründen wurde vorgeschlagen, die organischen Lösungsmittel ganz oder teilweise durch V/asser zu ersetzen. Die Verwendung von V/asser als Träger für das synthetische Harz bedingt jedoch die Verwendung gewisser Typen von synthetischen Harzen, welche die erforderlichen technologischen Eigenschaften, wie z.B. Fluss, Gleichmässigkeit und Glanz,den fertigen Überzügen nicht mitzuteilen vermögen.

Im Hinblick auf die Übelstände der bisherigen Verfahren wurde auch schon vorgeschlagen, hochschmelzende thermoplastische, nichthärtbare Überzugsmittel in der Form eines homogenen Pulvers aufzubringen» Dieses Pulver wird meistens gemüse dem Verfahren aufgebracht, v/elches als fluidisierte Schicht-Kethoüe bekannt ist. Diese Methode ist im wesentlichen ein Tauchverfahren, wobei der zu überziehende Gegenstand auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Überzugsmittels erwärmt und dann in eine fluidisierte Kasse aus pulverigen Teilchen des Überzugsmittels eingeführt wird.

Stattdessen können pulverförmige wärmehärtende,hartbare Überzugsmittel auf die Unterlage in der gleichen Weise aufgebracht v/erden, welche jedoch zwei Wärmebehandlungen erfordern, nämlich Vorerwärmung des zu überziehenden Gegenstandes und anschliessende Härtebehandlung des überzogenen Gegenstandes. Daher wurde das elektrostatische Pulversprühaufbringungsverfahren entwickelt, worin nur eine Wärmebehandlung notwendig ist, nämlich die Härtebehandlung, und welches den zusätzlichen Vorzug besitzt, dass dünnere Schichten (weniger als 100 Mikron) aufgebracht werden können. Infolge der verhältnismässig hohen Viskosität des geschmolzenen Pulvers werden in einer

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Behandlung Überzüge geschaffen, welche wesentlich dicker sind als'sie mit den -üblichen Überzugsmethoden unter Verwendung von Lösungen des Überzugsmaterials erhalten werden können. Scharfe Kanten oder Biegungen werden auch viel besser durch die Pulverüberzugsverfahren überzogen.

In der deutschen Patentschrift Nr. 1 015 165 wurde vorgeschlagen, härtbare Überzugsmittel auf ,Lösungsmittelbasis

Einbrennlacke

herzustellen, insbesondere ^iBmacKDecxHiäcXXtesKDacea^K, welche aus 20-60 Gew.-<fi eines ± alkoxylierten Melamin-Pormaldehyd- oder Harnstoff-Pormaldehyd-Harzes und 40-SO Gew.-$ eines linearen Polyesterharzes bestehen. Dieses Polyesterharz wird hergestellt aus einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Dicarbons^ure und aus einem aromatischen zweiwertigen Alkohol von folgender allgemeiner Formel

H -

worin A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, R ein Alkylenradikal mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und m und η immer mindestens 1 und die durchschnittliche Summe von m und η nicht grosser als 3 ist· Kleine Mengen anderer zweiwertiger Alkohole können mit dem aromatischen Diol vermischt werden.

Gemäss Spalte 2, Zeilen 28 bis 39 ,dieser Patentschrift wird bevorzugt, äquimolekulare Mengen von Säure und Alkohol bei der Herstellung des Polyesters anzuwenden, während in inanchen Fällen 1,2 KoI Alkohol pro Hol Säure benutzt werden. Nur im Beispiel 5 wird die Herstellung des Polyesters quantitativ beschrieben, nämlich aus 1,15 KoI propoxyliertem Bisphenol A(2,2 KoI Propylenoxyd pro KoI Bisphenol A) und 1 Mol Fumarsäure. 85 Teile einer 50gewiohtsprozentigen Lesung dieses Polyesterharzes v:erdei: dann mit 15 Seilen einer 50 gewichtsprc-zentigen Lesung von butoxyliertem Melamin-Formaldehyd-Harz vermischt. Die so erhaltene Harzmischung ist jeacch ungeeignet für die

AufVringun gemäss der Pulverücer^u ,'sriiet^ode.seiest werr

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sie lösungsmittelfrei ist.

Keines der Polyesterharze, welche nur qualitativ in den Beispielen beschrieben Verden, ergeben bei der Kombinierung mit dem alkoxylierten Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehydharzen in den spezifizierten Gewichtsverhältnissen eine Harzmischung, welche zur Aufbringung nach dem Schmelzverfahren geeignet wäre.

Verschiedene pulverförmiger wärmehärtende Überzugsmischungen, welche zur Verwendung nach der Pulverüberziehungsmethode eingesetzt werden s-ollen , sind bisher vorgeschlagen worden· Als solche mögen Epoxyharze erwähnt werden. Auch Polyesterhar wurden bereits zur Verwendung bei Pulverüberziehungsverfahren vorgeschlagen. Keine dieser wärmehärtenden Harzüberzugsmischun^en kaum haben jedoch völlig befriedigt ,und" daher besteht immer noch ein Bedarf für eine Überzugsmischung, welche zur Verwendung in elektrostatischen Pulversprühüberzugsverfehren geeignet ist und welche einen gleichförmigen Überzug ergibt, der zufriedenstellende chemische und mechanische Eigenschaften besitzt.

Es ist ein Ziel der Erfindung, härtbare Überzugsmittel zu schaffen, welche geeignet sind zur Aufbringung durch ein Schmelzverfahren, und insbesondere homogene pulverförmige härtbare Überzugsmittel zu schaffen, welche insbesondere geeignet sind zur Verwendung in Pulversprühüberzugsverfahren und nach der Aufbringung gleichförmige Überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften ergeben.

Es wurde gefunden, dass diese härtbaren Überzugsmittel erhalten v/erden aurch Vermischen (A^ eines Polyestern mit einer Säurezahl unter 20 und einem Erweichungspunkt, der innerhalb des 3ereichs zv/ischen 60⁰C und 130⁰C fällt, und dessen Säurecestandteii/i eine zweibasische aromatische Carbonsäure umfasst und dessen Alkcholbestandteil (a) 0 bis 1OC K0I-9» (bezo£en auf den gesamten Alkoholbestand-*· teil) eines Äll-rchois der allgemeinen Formel

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_*. S 2ÜÜ3733

H-(OE

Worin R₁ und R₂ Alkylengruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können, R, eine Alkylidengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oycloalkylidengruppe mit 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Carbonylgruppe, oder eine Sulfongruppe, χ und y ganze Zahlen, wobei jede mindestens 1 und die Summe von χ und y nicht grosser als 6 ist, R^ und Rc einenoder mehrere Substituenten, ausgewähl unter Wasserstoffatomen und/oder Alkylradikaleh mit von 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten, (b) aus 0-40 Mol-$ (bezogen auf den gesamten Älkoholbestandteil) eines Glycidylesters der allgemeinen Formel

R-C-O-CH₉-CH - CH₀
0 V .

worin R eine gerade- oder verzweigtkettige,gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einen substituierten oder unsubstituierten Benzolkern bedeutet, und (c) aus 5 bis 100 Mol-$ (bezogen auf den gesamten JLlkoholbestandteil ) von mindestens einem zweiwertigen,

Ύ) O C! "|~ Ω Vl *f"

aliphatischen Alkoho^, wobei Me Summe der alkoholischen Bestandteile (a), (b), und (c) immer 100 MoI-^S beträgt, mit (B) einem alkoxylierten Polyamin-Aldehyd-Harz in einem Gewichts verhältnis von (A) zu (B) zwischen 85:15 und 93:3, und wobei die erhaltene Überzugsmischung eine gute Pulverstabilität besitzt, wie noch im nachstehenden definiert wird. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) liegt zwischen 90:10 und 95:5.

Als zweibasische aromatische Carbonsäure in dem Säurebestandteil des Polyesters kann verwendet werden: Orthopthalsäure, Terephtalsäure, Isophtalsäure, Ester dieser Säuren mit niederen aliphatischen, einwertigen Alkoholen wie Methanol, Äthanol usw. und halogensubstituierte oder hydrogenierte Derivate dieser Säuren, wie Hexachlorphtalsäure, Tetrahydrophtalsäure, End'omethylentetrahydrophtalsäure, Hexachlor-endomethylen-

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-anhydrid

orthophtalsäure/usw. Auch die Ester der halogensubstituierten oder hydrogenierten Derivate dieser Säuren mit niederen aliphatischen , einwertigen Alkoholen wie Methanol, Äthanol usw. oder die Anhydride dieser Derivate sind brauchbar. Die zweibasischen,aromatischen Säuren können verwendet werden ent weder aliein oder in Kombination miteinander. Die bevorzugte zweibasische aromatische Säure ist Terephtals/iäure. Mitunter wurde als vorteilhaft gefunden, bis zu 10 Mol-# (bezogen auf den gesamten Säurebestandteil) eines* mehrbasischen, aliphatischen Carbonsäure, z.B. Adipinsäure,oder einer dreibasischen aromatischen Carbonsäure, z.3. Trimellitinsäure oder Pyromellitinsäure, zu verwenden.

Der alkoholische Bestandteil (a) des Polyesters umfasst von 0 bis 100 Mol-# (bezogen auf den gesamten alkoholischen Bestandteil) eines Alkohols der allgemeinen i'ormel

H-(OR₁ )_x-0- ^J)-R₃-Ax 0-(R₂0)_y-H

worin R^ und R₂ Alkylengruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wobei R. und Rp gleich oder verschieden sein können, R·^ eine Alkylidengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Cycloalkylidengruppe mit 6 Kohlenstoffatomen , oder eine Carbonylgruppe,oder eine SuIfongruppe, χ und y ganze Zahlen, wobei jede mindestens 1 und die Summe von χ und y nicht grosser als 6 ist, R. und Rr ein^toder mehrere iubstituenten, ausgewählt unter V/asserstoffatomen und/oder Alkylradikalen mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele dieser Diole schliessen u.a. ein 2,2-Di-(4-betahydroxyäthoxyphenyl)-propan; 2,3-Di- (4-beta-hydroxyäthoxyphenyl)-butan; 2,2-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan; 2 ψ2-Di-(3 οmethyl-4-beta-hydroxyäthoxyphenyl)-propan; <tie Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylenäther von 4,4-Isopropylidendiphenyl, worin beide Phenolgruppen oxyäthyliert oder oxypropyliert sind und die durchschnittliche Zahl defr Oxyäthylen- oder Oxypropylengruppen von 2-6 beträgt; Di-(4-beta-hydroxväthoxvphenvl)-keton und Di-(A-

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2 O Ü 3 7 3 3

propoxyphenyl)-keton.

Die bevorzugten Diole sind 2,2-Di-(4-beta-hydroxyäthoxy-phenj|l)· propan und 2,2-Di-(4-hydroxypropoxy-phenyl)-propan.

Der Alkoholbstandteil (b) des Poljresters umfasst 0 bis 40 MoI-^ (bezogen auf den gesamten Alkoholbestandteil) eines acbeecGlycidylesters der allgemeinen Formel

R-C-O-CH₉-CH - CH₉

0 0

worin R eine gerade- oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 4-20 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubs.tituierter Benzolkern ist. Verwendbare Glycidylester schliesser. u.a. ein Laurinsäure- ^lycidylester, Benzoesäureglycidylester und Glycidylester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit tertiären oder quaternär» Kohlenstoffatomen in alpha-Steilung zu den Carboxylgruppen (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Versaticsäuren¹¹) ♦ Diese letzteren ftxjcxm Glycidylester sind bevorzugt.

Der Alkoholbestandteil (c) des Polyesters umfasst 5 eis 100 Mol-56 (bezogen auf den gesamten Alkoholbestandteil) mindestens eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols. Verwendbare zweiwertige aliphatische Alkohole schliessen u.a. ein 2_f2-Dimethylpropandiol-1,3, Propylenglykol, Äthylenglycol. Die'zweiwertigen aliphatischen Alkohole können entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Mitunter wurde es als vorteilhaft gefunden, bis zu 10 (bezogen auf den gesamten Alkoholbestandteil) eines aliphatischen dreiwertigen oder mehrwertigen Alkohols, z.B. Trimethylolpropan und Pentaerythritol zn verwenden. In allen Fällen ist die Summe der alkoholischen Bestandteile (a), (b) (c) 100

Die Polyesterharze werden nach den allgemeinen für die Herstellur.,,: solcher Harze üblichen Verfahren hergestellt. Sie

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können in zwetkmässiger Weise erhalten werden durch Erwärmen aller Reaktanten unter Rühren bis auf eine Temperatur von 24O⁰C, wobei ein inertes Gas, z.B. Stickstoff, in kontinuierlicher Weise durch die Mischung geleitet wird, um das während des Versterung gebildete Wasser zu entfernen. Nach beendeter Veresterung wird ein Vakuum von etwa 10 mm Hg angelegt und der Ester i polymerisiert, wobei z.B. Glykol abdestilliert wird.

Das Polyesterharz, yfwelches eine Säurezahl unter 20 und einen Erweichungspunkt zwischen 60 und 130 C besitzt (modifizierter^ Kugel- und Ringtest),wird mit einem alkoxylierten Polyamin-aldehyd-Harz in einem Gewichtsverhältnis von Polyesterharz zu Polyamin-aldehyd-Harz zwischen 85/15 und ü 97:3, vorzugsweise zwischen 90:10 und 95:5 vermischt. Die erhaltene Harzmischung wird im allgemeinen einen Schmelzpunkt zwischen etwa 60 und etwa 120⁰C (modifizierter Kugel- und Ringtest) besitzen, während durch d ie Anwendung der bevorzugten Bedingungen der Schmelzpunkt zwischen etwa 80 und etwa 110⁰C (modifizierter Kugel- und Ringtest) liegt. In allen Fällen jedoch hat die erhaltene Harzmischung eine gute Pulverstabilität wie noch definiert wird.

Das alkoxylierte Polyamin-aldehyd-Harz ist im allgemeinen ein wärmehärtendes Aminoplastkondensat, welches das alkoxylierte Kondensationsprodukt eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyde, mit einer Polyaminverbindung, z.B. Harnstoff, Aminotriazineⁿ wie Melamin, oder substituierten Aminotriazinen, wie Benzoguanamin,ist.

Die Alkoxylierung kann durchgeführt werden mit aliphatischen Alkoholen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wobei auch Alkoholgemische benutzt werden können. Die Herstellung dieser alkoxylierten Polyamin-tfaldehyd-Harze ist bekannt und braucht daher nicht weiter erörtert zu werden.

Bei der Herstellung der bevorzugten erfindungsgemässen homogenen, pulverförmigen Überzugsmittel werden das Polyesterharz und aas methoxylierte Polyamin-aldehyd-Harz bei einer Tp.rr.^p.rp.tur· nhapT-naih -j h-rp-r Sfliinoi 7.τιιιη1τ+ο ίση -ΐ ^

"ff

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einem Extruder),vermischt, gekühlt, um die Mischung zu verfestigen, und anschliessend in einer geeigneten Mahlanlage zerkleinert und vermählen (z.B. in einer Stiftscheibenmühle) zu einem freifliessenden Pulver mit einer Teilchengrösse von einem Bereich zwischen etwa 20-150 Mikron, Das so erhaltene freifIiessende Pulver kann einem Sieben unterworfen werden, einer Behandlung, um die gewünschte Teilchengrösse für die jeweilige besondere Anwenungsart einzustellen.

Die erhaltenen homogenen,pilvrigen Überzugsmischungen können auch verschiedene an sich bekannte funktionelle Modifikatoren einschliessen, z_eB. Mahlhilfen, Härter oder Härtebeschleuniger, das FLiessvermögen regelnde Agentien, Oberflächenaktive Stoffe, hitzebeständige organische oder anorganische Pigmente, inerte Killer Inhibitoren,Scheuermittel und Weichmacher in den dafür üblichen Mengenanteilen.

Auch kleine Mengen anderer Harze oder anderer organischer Verbindungen zur Verbesserung des FilmbildungsVermögens können einverleibt werden. Selbstverständlich muss die Menge an diesen Substanzen eine solche sein, dass die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Überzugs nicht verschlechtert werden.

Nach dem Aufbringen des Überzugsmittels auf die Unterlage werden die Überzüge bei einer Temperatur zwischen 120 und 250⁰C während einer Zeit von 10-60 Minuten gehärtet. Die Härtebehandlung wird vorzugsweise während 20-40 Minuten bei 150-20O⁰O durchgeführt.

Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen noch weiter erläutert. In diesen Beispielen und den Ansprüchen wurden alle Erweichungspunkte, bestimmt nach der Kugel- und Ringmethodejgemäss der Norm A. S. T .M. Stgmef ftwarttn-wTdfamtax Spezifikationszahl E 28-58 T, modifiziert in diesem Sinn bedeutet jedoch, dass als erste Temperatur die Temperatur vermerkt ist, bei welcher die Kugel sich zu bewegen beginnt, und als letzte Temperatur die Temperatur, bei welcher die Kugel die Bodenplatte trifft. Hinsichtlich

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-V-

ΓΰϋΤ/ΤΤ

der Aufbringung als Pulverüberzug wurde als vorteilhaft für die Beurteilung der Eigenschaften des Polyesterharzes und der vollständigen Überzugsmischung gefunden, diese Zahlen zu verwenden anstelle derjenigen, wie sie durch die oben erwähntejl A.S.T.M. Norm vorgeschrieben sind.

Beispiel 1

In ein geeignetes Reaktionsgefäss, ausgerüstet mit -hermometer, Rührwerk und Rückflusskühler und Einlass- und Auslassleitung für inertes Gas werden 3O9>6 g (0,9 gMol) Diäther aus Propylenglykol und Bisphenol A, 50 g (0,2 gMol) Cardura-E (Warenzeichen für Glycidylester verzweigtkettiger Monocarbonsäuren mit 9-11 Kohlenstoffatomen) und 166 g (1,0 gMol) Tetephtalsäure eingeführt. Der Inhalt des Gefässes wird auf eine Temperatur von etwa 220 bis 260 C erwärmt und auf dieser Temperatur unter fiühren gehalten, wobei ias Veresterungswasser aus der Reaktionsmasse vermittels durch die Masse perlendes Stickstoffgas entfernt wird. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 15 erreicht ist. Das erhaltene Polyesterharz hat einen Erweichungspunkt von 85-110⁰C.

Beispiele 2-7

In der gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird eine ."nzahl von Polyesterharzen hergestellt unter Verwendung der in Tabelle I angeführten Bestandteile.

Die Säurezahlen (SZ) und Erweichungspunkte(EP) in C der Polyesterharze sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

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	DEBBA¹)	1,1	Jl/ ™ Säure Mole SZ Säure	1,0	6,4	Ü3733	31/1220
-HI- Tabelle I	DEGBA Cardura E '	0,9 0,2	TPA² )	1,0	7	EP ⁰C
• Beispiel Alkohol Mole Alkohol	DEGBA Cardura E	0,9 0,2	TPA	1,0	Y	84-103
CvJ	DEGBA Cardura E	0,7 0,4	HET-Säure 4)	1,0	6	78 - 96
3	DEGBA Cardura E TMP⁶⁾	0,70 0,40 0,10	IPA⁵)	1,0	0,88	88-108
4	DEGBA Glycidyl- benzoat	0,90 0,20	'tpa	1,0	8	70-86
5	TPA	67-88,5
6	92-107
7	1) DEGBA = Diäther von Äthylenglykol und Bisphenol A 2) TPA » Terephtalsäure 3) Cardura E (Warenzeichen) » Glycidylester von verzweigt- kettigen Monocarbonsäuren mit etwa 9-11 Kohlenstoffatomen 4) HET-Säure = Heacachlorendomethylentetrahydrophtalsäure 5) IPA se Is'ophtalsäure 6) TMP = Trimethylolpropan. Beispiele 8-11 Mit Hilfe des in Beispiel 3 hergestellten Polyesterharzes wurde eine Anzahl von Überzugsmitteln hergestellt durch Yer- · mischen dieses Polyesterharzes mit Hexamethoxymethylmelamin (HMMM)-Harz in verschiedenen Kengen ((Tabelle II). Die "Pulverstabilität", wie sie hier verstanden wird, wurde bestimmt wie folgt: 20 g der unpigmentierten,pulverfcrinigen Mischung: (von welcher 80-90$ eine ⁿei "I μργ^Κρβρ üw-^Von


0098

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2ÖÖT/3T

70 und 100/ü aufwiesen) wurden in einem Becherglas bei 40 C zweimal 24 Stunden erwärmt. Wenn die Harzteilchen nicht zusammengesintert waren, wurde die Pulverstabilität als gut (G) bezeichnet. Wenn aber die Teilchen zusammengesintert waren, wurde die Pulverstabilität als schlecht (B) bezeichnet.

Die Biegsamkeit wurde bestimmt auf der Grundlage von Nüstern von 1 mm dicken Stahlblechen, auf welchen eine Menge der pulverförmigen HarznjLschung durch die elektrostatische Sprtthüberzugsmethode aufgebracht wurde, sodass beim anschliessenden Härten bei 180⁰C während 30 Minuten ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 50 m yu erhalten wurde. Die Biegsamkeit wurde entweder als ausreichend (P) oder mangelhaft (F) bewertet in Abhängigkeit davon, ob oder ob nicht die Stahlplatte mit dem Überzug um 180' über einen Dorn von etwa 18 mm Durchmesser ohne Verschlechterung dee Überzugs gebogen werden konnte. Wenn der Überzug riss oder brach, wurde -aie- als mangelhaft betrachtet.

Die ebenfalls angegebene Schlagfestigkeit wurde bestimmt mit dem "Erichsen Scfclagprüfgerät" gemäss der deutschen Norm DIN 53,156 mit Mustern wie bei der Prüfung auf Biegsamkeit.

Tabelle II Beispiele

10

11

Polyesterharz (Gew.*)

HMMM-Harz(Gew.#) Schmelzpunkt ⁰C Pulverstabilitäi Biegsamkeit

Schlagfest! _::keii in mm

97

76-103 G P

2-3

94

74-104 G P

90

10

70-93 G P

85

15

65-91 B P

Beispiele 12-ΐβ

In dem gleichen .Apparat wie im Beispiel 1 wurde eine Anzahl von Polyesterharzen hergestellt unter Verwendung der in Tabelle II angegebenen Bestandteile und Erzielung der dort ebenfalls angegebenai Eigenschaften.

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	DEGBA	0,675	- TPA	1	2 ü U O 7 J 3	SZ	12	90	10	G	Jberzugsdicke 15 inft/W	EP⁰O	_i61)
Tabelle III	Oardura E Neopentylgy- kol	0,200 0,225'				6,6	13	88	12	G	¹¹ 100 m/u	83-108	5²⁾
	DEGBA	0,55	TPA	1		14 15	94 90	6 10	G G	¹¹ 60 Λφ,/4		2-3⁴⁾
	A'thyl englykol	0,55			10,2	" 50-60 m/u	86-104
Beispiele Alkohol Mole Säure Mole Alkohol Säure	Oardura E	0,2	TPA	1
12	Neopentyl- glykol	0,3			7,7		84 -98
	A' thyl englykol	0,5
13	Hexandiol-1,6	0,1
	DEGBA	0,06	TPA	1
14	öardura E	0,17			4,T		87-101
	Neopentyl-' glykol	0,94
	Mit Hilfe dieser Polyesterharze wurde e
	jine Anzahl ι		ron Über-
15	zugsmitteln hergestellt durch Vermischen mit		Hexamethoxy-
	methylmelamin (HMMM)-Harz (Tabelle IV),
	Tabelle IV


Bei- PoIySmHr Polyester HMMM Pulversta spiele aus Beispiel Gew.?6 Gew.^ bilität t	Biegsam- Schlag- keit festig keit
16	P¹)
17	p²)
18 19
D
2)
3)
4)

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Claims

Pat ent ans pr üche

\1· Härtbares Überzugsmittel, geeignet zur Aufbringung durch ein Schmelzverfahren, umfassend eine Mischung von 3-15 Gew.56 eines alkoxylierten Polyamin-aldehyd-Harzes und 85-9T Gew.£ eines Polyesterharzes mit einer Säurezahl unter 20 und einem Erweichungspunkt, der innerhalb des Bereiches zwischen 60⁰C und 130⁰C fällt, und dessen Säure bestandteile eine zweibasische aromatische Carbonsäure umfassen, und dessen Alkoholbestandteil umfasst:

(a) von 0-100 Mol-# (bezogen auf den gesamten Alkoholbestandteil) eines Alkohols der allgemeinen Formel:

H-(QR₁ )_x-0-

-0-(R₂O)-H

worin R₁ und R₂ Alkylengruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können, R, eine Alkylidengruppe mit3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyloalkylidengruppe mit 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Carbonylgruppe, oder eine SuIfongruppe, χ und y ganze Zahlen, wobei jede mindestens 1 und die Summe von χ und y nicht grosser als 6 ist, R. und R₅ eineioder mehrere Substituenten, ausgewählt unter Wasserstoffatomen und/oder Alkylradikalen mit von 1-^6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(b) von 0-40 Mol-# (bezogen auf den gesamten Alkoholbestandteil) eines Glycidylesters der allgemeinen Formel:

R-C-O-CH₉-CH - CH₉

0 0

worin R eine gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 4-20 kohlenstoffatomen, oder einen substituierten oder unsubstituierten Benzolkern.* bedeuten, und

(c) von 5-100 Mol-#(bezogen auf den gesamten Alkoholbestandteil/ des Polyesters) von mindestens einem zwei-

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wertigen aliphatischen Alkohol, wobei die Summe der alkoho

.... . . ,ist und

Iisehen Bestandteile (a), (b) und (c) 100 Mol-96/d»s härtba

» eine besitzt.

ren uberzugsmittels axt gutejf Pulverstabilität kctzttgix
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxylierte Polyamin-aldehyd-Harz methoxyliertes Melamin-formaldehyd-Harz ist·

3· überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkoholbestandteil (a) umfasst von 0-1C0 (bezogen auf den gesamten alkoholischen Bestandteil) eines Alkohols der allgemeinen Formel:

H-(QR₁)_X-O-

worin E^ und R₂ Alkylengruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wobei R.j· und R₂ gleich oder verschieden sein können, R₅ eine Alkylidengruppe mit
3 Kohlenstoffatomen, χ und y ganze Zahlen, wobei jede mindestens 1 und die Summe von χ und y nicht grosser als 6 ist, R. und Rf Wasserstoffatome bedeuten, sodass die zwei Kerne Bensolkerne sind.
4· übereugsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxylierte Polyamin-aldehyd-Harz methoxyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz ist.
5· Härtbares Überzugsmittel, geeignet zum Aufbringen durch ein Schmelzrerfahren, umfassend eine Kischung von 3-15 Gew-Jt eines alkexylierten Polyamin-Aldehyd-Harzes und 85-97 Gew.-^i eines Polyesterharzes, mit einer Säurezahl unter 20 und einem Erweichungspunkt zwischen 60 und 13O⁰C, dessen säurebestandteil umfasst Terephtalsäure,und dessen Alkoholbestandteil umfasst:

(a) toe. 0-100 Mol-^6(bezogen auf den gesamten alkoholischen Bestandteil/ des Polyesters) Polyoxyäthylen oder Polyoxypropxlenäther von 4,4-Isopropylidendiphenol, worin beide Phenol^rruppen oxyäthyliert oder oxypropyliert sind und die aurchschnittliche Zahl des Ojjyäthylen- oder Äcypropylengruppen von 2-6 ist;

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bad

(b) von 0-4-0 Mol-# (bezogen auf den gesamten Alkoholbestandteil) eines Glycidylesters der allgemeinen Formel:

R-C-O-CH₀-CH - CH₀

I ² \ /²

0 0

worin R eine verzweigtkettige gesättigte Alkylgruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen ist, und

(c) von 5-100 Mol-$ (bezogen auf den gesamten Alkoholbestandteil des Polyesters) eines 2,2-Dimethylpropandiols-1,3, und wobei die Summe der Alkoholbestandteile (a),(b), und (o) 100 Mol-fC ist und AiM das härtbare Überzugsmittel eine gute Pulverstabilität besitzt.
6. Härtbares überzugsmittel nech Anspruch -j, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxylierte Polyamin-Formaldehydharz methoxyliertes Melamin-rormaldehyd-Harz- ist.

7«Verfahren zur Herstellung von überzogenen Unterlagen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Überzugsmischung gemäss den Ansprüchen 1-6 auf die Unterlage durch ein Pulverüberzugsverfahren aufgebracht wird, wonach die überzogene Unterlage auf eine !Temperatur von 120 bis 220 C während 10-60 Minuten erhitzt wird.

8· Verfahren nach «nspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die überzogene Unterlage auf eine Temperatur von 1f>0-200°C während 20-40 Minuten erhitzt wird.

9· Gegenstände, ganz oder teilweise nach einem Verfahren der Ansprüche 7-8 überzogen.

009831/1220

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