DE2003192A1

DE2003192A1 - Heat and corrosion resistant chromium - base alloys

Info

Publication number: DE2003192A1
Application number: DE19702003192
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl-Ing Karsten; Heinrich Dr Winter
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1970-01-24
Filing date: 1970-01-24
Publication date: 1971-07-29

Abstract

The Cr-base alloy is for furnace parts operating at temps. over 1000 degrees C in S contg. atmos. The alloy has the compn. 15-50% Fe, 0.2-2% Si, and stoichiometric amounts of elements Ti, Zr, Hf, V, Nb and Ta which form silicides, and contains up to 2% rare earth metals and/or Y, and 2.5% Al balance Cr. It is solution hardened at 1000-1350 degrees C.

Description

Warmfeste, oxydations- und korrosionsbeständige Legierungen auf Basis von Chrom, insbesondere,für Anwendungen im Industrieofenbau Für den Einsatz bei Temperaturen über 10000C in korrosiver, besonders in schwefelhaltiger Atmosphäre über längere Zeiten - etwa mehrere tausend Stunden - können die konventionellen Superlegierungen auf der Basis -von Nickel oder Kobalt nicht mehr befriedigen. Heat-resistant, oxidation- and corrosion-resistant alloys based on of chrome, in particular, for applications in industrial furnace construction For use at Temperatures over 10000C in a corrosive, especially in a sulphurous atmosphere The conventional ones can work over longer periods of time - around several thousand hours Superalloys based on nickel or cobalt are no longer satisfactory.

Bei den Superlegierungen auf der Basis von Nickel muß ein Kompromiß geschlossen werden zwischen guter Ze;tstandfestigkeit bei Temperaturen über 9000C, die mit fallendem Chromanteil zunimmt, und einer guten Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit, die mit zunehmendem Chromgehalt besser wird.A compromise must be made with the nickel-based superalloys are closed between good strength at temperatures above 9000C, which increases with decreasing chromium content, and good resistance to oxidation and corrosion, which gets better with increasing chromium content.

Ein Optimum an Zeitstandfestigkeit, verbunden mit einer als gut zu bezeichnenden Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit, stellt zum Beispiel die Legierung Inconel 713c mit 12,5 Gew.-% Chrom dar; diese Legierung hat bei 20000F (1093,30C) eine 100-h-Zeitstandfestigkeit von etwa 4,5 kp/mm2 Bei diesen Temperaturen ist jedoch die Beständigkeit in schwefelhaltiger Atmosphäre nicht mehr ausreichend. Ein Einsatz dieser Legierung im Ofenbau über einen längeren Zeitraum ist daher nicht befriedigend. Einer Erhöhung des Chrom anteils in dieser Legierung steht die dann abfallende Zeitstandfestigkeit im WegEs mußte daher nach neuen Wegen gesucht werden, Legierungen zu schaffen, die bis etwa 1250°C in schwefelhaltiger Atmosphäre einen Einsatz über mehrere 1000 Stunden bei guter Kriechfestigkeit ermöglichen hier bietet sich als Basismetall das Chrom an; Sein hoher Schmelzpunkt von etwa 1900°C liegt weit über dem des Nickels (1452°C) und des Kobalts (14950C) Die Oxydations-und Korrosionsbeständigkeit des reinen Chrom läßt sich durch Zulegieren der Metalle Eisen, Kobalt und Nickel weiter steigern; so besitzt eine Legierung 50 Chrom - 50 Nickel, die bisher höchste bekannte Beständigkeit gegen schwefel-und vanadiumhaltige Ofenatmosphären bei Temperaturen über 10000C. Diese Legierung kann jedoch aufgrund ihrer geringen Duktilität und bei hohen Temperaturen nicht ausreichenden Zeitstandfestigkeit für viele Zwecke nicht eingesetzt werden Eine Steigerung der Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit erfolgt auch durch das Zulegieren von Eisen in dieser Menge.An optimum of creep rupture strength, combined with an as good too The alloy, for example, provides significant resistance to oxidation and corrosion Inconel 713c with 12.5 wt% chromium; this alloy has at 20000F (1093.30C) a 100-hour creep rupture strength of about 4.5 kp / mm2 at these temperatures, however the resistance in a sulphurous atmosphere is no longer sufficient. A mission this alloy in furnace construction over a longer period is therefore unsatisfactory. An increase in the chromium content in this alloy is accompanied by the drop in creep rupture strength So new ways had to be found to create alloys that Up to about 1250 ° C in a sulphurous atmosphere, use for several 1000 hours with good creep resistance, chromium is the base metal at; Its high melting point of around 1900 ° C is well above that of des Nickel (1452 ° C) and cobalt (14950C) The resistance to oxidation and corrosion of the Pure chromium can be continued by adding the metals iron, cobalt and nickel to the alloy increase; An alloy 50 chromium - 50 nickel, for example, is the highest known to date Resistance to furnace atmospheres containing sulfur and vanadium at temperatures over 10000C. However, due to its low ductility and insufficient creep rupture strength for many purposes at high temperatures are not used. An increase in resistance to oxidation and corrosion also takes place by adding iron in this amount.

Derart hohe Legierungszusätze haben noch einen zweiten Vorteil: Die Tendenz des Chroms, durch das Eindiffundieren- von Stickstoff bei hohen Temperaturen rasch zu verspröden, wird durch Zusätze dieser Metalle wirksam abgebaut. Durch größere Zusätze von Eisen und Kobalt wird weiterhin die Übergangstemperatur-duktil-spröde des Chroms heruntergesetzt; dies gilt nur noch für die sehr teuren Elemente Rhenium und Ruthenium. Alle anderen Zusätze zum Chrom in größeren Mengen erhöhen die Übergangstemperatur duktil-spröde in erheblichem Maße.Such high alloy additions have a second advantage: The Chromium tendency due to the diffusion of nitrogen at high temperatures to become brittle quickly, is effectively broken down by the addition of these metals. By bigger ones Additions of iron and cobalt will keep the transition temperature-ductile-brittle of chrome lowered; this only applies to the very expensive elements rhenium and ruthenium. All other additives to the chromium in larger quantities increase the transition temperature ductile-brittle to a considerable extent.

Aus den erwähnten Gründen ist daher besonders das Zulegieren von Eisen und Kobalt in ausreichenden Mengen für Sonderlegierungen für den Ofenbau wünschenswert. Jedoch sind diese Legierungen - verglichen mit niedrig legiertem oder unlegiertem Chrom - bei Temperaturen über 10Q00C nicht mehr in ausreichendem 2 Maße kriechbeständig; die Werte liegen bei 11000C unter 3kp/mmim 100-h-Zeitstandversuch.The alloying of iron is therefore particularly important for the reasons mentioned and cobalt in sufficient quantities for special alloys for furnace construction is desirable. However, these alloys are - compared to low alloyed or unalloyed Chromium - no longer sufficiently creep resistant at temperatures above 10Q00C; the values at 11000C are below 3kp / mm in the 100-h creep test.

Es besteht daher die Aufgabe insbesondere Legierungen auf der Basis Chrom-Eisen mit einem Anteil von etwa 30-50 Gew.-% Eisen durch weitere legierungstechnische Maßnahmen in ihrer Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen zu verbessern, ohne die Übergangstemperatur duktil-spröde zu beeinträchtigen.There is therefore the task in particular of based on alloys Chromium-iron with a proportion of about 30-50% by weight iron through further alloying Measures to improve their creep resistance at high temperatures without the Ductile-brittle transition temperature.

In erster Linie erfolgte bisher die Steigerung der Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen durch kleine Zusätze von Kohlenstoff und einem karbidbildenden Element wie Zirkon, Bei Temperaturen über 1000 0C gehen diese Karbide entweder in Lösung oder wandeln sich über Zwischenstufen z.B. in M23C6-Karbide um; diese Karbide wandern bevorzugt in die Korngrenzen und beeinträchtigen die Duktilität. Dispersionen aus Karbiden in der Chrommatrix sind daher - auf einige Zeit gesehen- wenig geeignet um sowohl die Krichbeständigkeit zu verbessern als auch die Übergangstemperatur duktil-spröde herabzusetzen Zur Steigerung der Kriechbeständigkeit läßt sich erfindungsgemäß Silizium - etwa zwischen 0,2 bis 2 Gew,- - zulegieren, insbesondere wenn Metalle zugegen sind, die hochschmelzende und temperaturbeständige Silizide bilden, die sich in fein verteilter Form in der Matrix einlagern. Optimale Verhältnisse lassen sich mit stöchiometrischen Zusätzen an Silizium und Silizidbildern erreichen.Up to now, the creep resistance has primarily been increased at high temperatures through small additions of carbon and a carbide-forming one Element like zircon, at temperatures above 1000 0C these carbides either go into Solution or are converted via intermediate stages, e.g. into M23C6 carbides; these carbides preferentially migrate into the grain boundaries and impair ductility. Dispersions from carbides in the chromium matrix are therefore not very suitable for some time to both the crack resistance to improve as well as the transition temperature ductile-brittle to reduce To increase the creep resistance, according to the invention Silicon - approximately between 0.2 to 2 wt. - - to alloy, especially if metals are present that form high-melting and temperature-resistant silicides that are embedded in the matrix in a finely distributed form. Leave optimal conditions can be achieved with stoichiometric additions of silicon and silicide images.

Ein weiterer positiver Effekt des Siliziumzusatzes insbesondere in-Verbindung mit dem Eisenzusatz ist in der gesteigerten Beständigkeit derartiger Chromlegierungen gegen die Versprödung durch Stickstoffdiffusion zu sehen Eine Verbesserung der Übergangstemperatur duktil-spröde derartiger Chromlegierungen wird durch Zusätze von seltenen Erden und/oder Yttrium bis etwa ?, 5 Gew.-Vo und Zusätze von Aluminium bis zu 2,5 Gew.-% erreicht. Kleine Zusätze von Aluminium verbessern außerdem das Gießverhalten und die Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit Die oben genannten Zusätze lassen sich mit großem Vorteil hochwertigen Ferrochromsorten zusetzen, die auf diese Weise in ihren mechanischen Eigenschaften sowie in ihrer Oxydations-und Korrosionsbeständigkeit wesentlich verbessert werden.Another positive effect of the addition of silicon, especially in connection with the addition of iron is the increased resistance of such chromium alloys to see against embrittlement due to nitrogen diffusion An improvement in the transition temperature Such chrome alloys are made ductile-brittle by the addition of rare earths and / or yttrium up to about?, 5% by weight and additives of aluminum up to 2.5% by weight achieved. Small additions of aluminum also improve the casting behavior and the resistance to oxidation and corrosion The above additives high-quality ferrochrome grades can be added with great advantage that target these Way in their mechanical properties as well as in their resistance to oxidation and corrosion can be significantly improved.

So binden die Zusätze an seltenen Erden und/oder Yttrium die Verunreinigung an Schwefel ab (stark negative Sulfidbildungsenthalpien)O Der natürliche Siliziumanteil des Ferrochroms schadet in keiner Weise, da meist noch weitere Zusätze an Silicium zur Bildung einer Siliziddispersion erforderlich sind Eine speziell für den Ofenbau geeignete Legierung auf der Basis einer Ferrochromsorte mit maximal 0,10 Gew.- Kohlenstoff hat zum Beispiel folgende Zusammensetzung: Chrom 66,8 % Eisen 30,3 % Tantal 2,0 'ó Silicium 0,5 °h Cer 0 5 % Aluminium 0,2 % 100,0 °h Diese Legierung läßt sich gut vergießen und strangpressen Nach einer entsprechenden Wärmebehandlung zur Erzielung einer feinen Siliziddispersion - 3 h 13200C, abschrecken - erreicht diese Legierung bis zu Temperaturen um 11000C eine gute Kriechfestigkeit und kann erfolgreich im Ofenbau eingesetzt werden.The rare earth and / or yttrium additives bind the impurity of sulfur (strongly negative sulphide formation enthalpies) O The natural silicon content the ferrochrome does not harm in any way, since there are usually other additions of silicon for the formation of a silicide dispersion are required specially for furnace construction Suitable alloy based on a type of ferrochrome with a maximum of 0.10% by weight carbon has the following composition: chromium 66.8% iron 30.3% tantalum 2.0 'ó silicon 0.5 ° h Cer 0 5% aluminum 0.2% 100.0 ° h This alloy can be Pour well and extrude after appropriate heat treatment to achieve a fine silicide dispersion - 3 h 13200C, quenching - achieved these Alloy up to temperatures around 11000C has good creep resistance and can be successful be used in furnace construction.

Claims

1. Heat-resistant, oxidation-resistant and corrosion-resistant alloys Chromium base, especially for applications in industrial furnace construction, characterized in that that it is 15 to 50% by weight iron, 0.2 to 2% by weight silicon and stoichiometrically balanced Shares of silicide-forming metals such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium and tantalum, also up to 2% by weight of rare earth metals and / or yttrium and Contain up to 2.5% by weight of aluminum.

2. Alloys according to claim 1, characterized in that they are next to Chromium 25 to 40 wt% iron; 0.3 to 0.9 weight percent silicon; 0.7 to 1 wt% tantalum; 0.1 to 0.7% by weight cerium and 0.05 to 0.5% by weight aluminum, the ratio Tantalum content to silicon content (in percent by weight) according to that to be formed TaSi2 is about 3: 1.

3. Alloys according to claim 2, characterized in that this 35% by weight iron, 0.5% by weight silicon, 1.5% by weight * tantalum, 0.4% by weight cerium and 0s2 Contains wt .-% aluminum.

4. Alloys according to Claim 1 to 3, characterized in that these based on ferrochrome with a carbon content of 0.1% by weight maximum getting produced.

5. Alloys according to Claim 1 to 4, characterized in that these are subjected to a solution annealing at temperatures between 10000C and 1350 ° C will.