DE2002599B2 - Verfahren zum aufbringen organischer lack- und farbueberzuege auf metallische oberflaechen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen organischer Lack- und Farbüberzüge auf metallische Oberflächen, bei dem auf die metallische Oberfläche oder auf die mit einer Chromschicht versehene metallische Oberfläche ein Chromftydroxidüberzug aufgetragen wird.

Ein Verfahren der vorerwähnten Art ist beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1046434 bekannt. Bei diesem Verfahren werden auf ein Metall, beispielsweise Stahl, galvanisch eine Chrom- und eine nichtmetallische, aus Chromhydroxid bestehende Schicht aufgebracht. Die jeweiligen Schichtdicken richten sich ebenso wie die Gesamtdicke des Überzugs nach der Behandlungsdauer. Nach dem Beschichten soll der Überzug aus metallischem Chrom und Chromhydroxid eine hohe Korrosionsbeständigkeit, Lackierbarkeit und Schlagfestigkeit besitzen.

Ein ähnliches Verfahren zum elektrochemischen Aufbringen eines Überzugs aus Chromhydroxid auf Metalle ist aus der deutschen Auslegeschrift 1236 898 bekannt; es arbeitet mit einem Elektrolyten, der im Hinblick auf eine höhere Stromausbeute und eine bessere Streufähigkeit sowie einen stabilisierten Überzug bestimmte Fluorverbindungen enthält.

Die vorerwähnten Überzüge besitzen an sich ein gutes Haftvermögen, wenn der jeweilige organische bo Lack- und Farbüberzug unmittelbar anch dem Aufbringen der Chromhydroxidschicht aufgetragen wird. Die hohe Korrosionsbeständigkeit ist dadurch bedingt, daß Chromhydroxidüberzüge chemisch außerordentlich aktiv sind. Mit der hohen chemischen Akti- ^ vität des Überzugs ist jedoch die Gefahr einer Adsorption von Fremdkörpern bzw. Verunreinigungen beim Transport, der Lagerung und der weiteren Verarbeitung des beschichteten Guts verbunden. Diese Gefahr ist unvermeidbar, wenn das beschichtete Gut aus Gründen der weiteren Handhabung bzw. Weiterverarbeitung mit ölhaltigen Substanzen in Berührung kommt. Dies läßt sich beim Tiefziehen übernaupt nicht vermeiden, da ein Tiefziehen ohne verformungserleichternde Mittel, insbesondere ölige Schmiermittel, kaum möglich ist. Demzufolge verschlechtert sich, obgleich die Chromhydroxidschicht unmittelbar nach dem Aufbringen ein ausgezeichnetes Haftvermögen für einen Lacküberzug besitzt, dieses Haftvermögen in dem Maße, wie organische Substanzen an die Chromhydroxidschicht adsorbiert werden. Dies gilt insbesondere für die sehr wichtigen MeIaminalkydlacke.

Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, das an sich gute Haftvermögen der Chromhydroxidschicht mit ihrem hohen Adsorptionsvermögen zu erhalten und die nachteiligen Folgen insbesondere fettiger Oberflächenverunreinigungen zu beseitigen. Die Lösungdieser Aufgabe besteht beieinem Verfahren der eingangs erwähnten Art darin, daß erfindungsgemäß unmittelbar auf den nassen Chromhydroxidüberzug eine wäßrige Lösung eines Bindemittels aufgebracht und getrocknet wird. Das Bindemittel bildet dabei eine Schutz- bzw. Sperrmittelschicht, die in der Lage ist, jede Beeinträchtigung des naturgegebenen Haftvermögens durch adsorbierte Verunrr^;nigungen, insbesondere Schmiermittel, zu vermeiden. Besonders gut gelingt dies, wenn als wasserlösliche Bindemittel Oleoresine, Alkydharze, Aminoalkydharze, Phenolalkydharze und Acrylharze einzeln oder in Mischung verwendet werden. Wichtig ist, daß das Bindemittel nicht die Lackhaftung beeinträchtigt und daß es selbst in die Lackschicht polymerisiert. Außerdem muß das Bindemittel wasserlöslich sein, so daß es gleichmäßig adsorbiert wird, während die Chromhydroxidschicht nach dem Waschen mit Wasser noch naß und frei von anderen Verunreinigungen ist. Weiterhin soll das Bindemittel nach einem gewöhnlichen Trocknen irci wesentlichen unlöslich sein und beständig gegenüber pflanzlichen Ölen, die in nachfolgenden Verfahrensstufen zum Schutz gegen Abrieb und Kratzer benutzt werden. Schließlich darf das Bindemittel auch nicht eine durch Schmiermittel, die beim Formen benutzt werden, bedingte geringe Lackhaftung ergeben und muß darüber hinaus ein leichtes Entfernen dieser Schmiermittel ermöglichen, bevor der Lack aufgetragen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle Metalle, die nach dem Auftragen eines Chromhydroxidüberzugs korrosionsbeständig sind wie beispielsweise Stahl, Zink, Zinn, Blei, Chrom, Aluminium, Kupfer, Magnesium, Silber und deren Legierungen, gleichviel ob der Überzug stromlos oder galvanisch aufgetragen wird.

Beim Tauchen wird das zu behandelnde Metall in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die als Hauptbestandteile einzeln oder zu mehreren Natriumbichromat, Kalium- und Natriumchromat sowie Chromsäureanhydrid mit Zusätzen von Schwefelsäure, Sulfaten, Salpetersäure und Fluorverbindungen enthält.

Beim Galvanisieren wird das Metall kathodisch in eine wäßrige Lösung von Chromsäureanhydrid oder Natriumbichromat gebracht, die auch Zusätze wie beispielsweise Schwefelsäure, Sulfate, Fluorverbindungen, Salpetersäure, Manganate, Wolframate und Molybdate enthalten kann. Das Galvanisieren kann

auch als elektrolytische Behandlung und Verchromung von Stahl in einer wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid mit Zusätzen, wie beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Sulfonsäure, Essigsäure, Salzsäure, Bromsäure, Flußsäure und deren Salzen sowie Fluorverbindungen erfolgen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst der Chromhydroxidüberzug auf die Metalloberfläche gebracht, mit Wasser gewaschen, für eine kurze Zeit in eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Bindemittels eingetaucht oder besprüht, während die Oberflächenschicht noch naß ist, worauf schließlich das Werkstück zwischen Rollen gequetscht wird, um auf diese Weise eine dünne gleichmäßige Schicht des wasserlöslichen Bindemittels auf der Schicht aus Chromhydroxid zu erreichen.

Die wasserlöslichen Bindemittel gemäß der Erfindung sind, da sie Harze sind und wasserlösliche Anstriche bilden, verträglich mit den auf das Metall aufgetragenen Anstrichen und polymerisieren nach dem Lackieren selbst in eine Uberzugsschicht, so daß sich ein besseres Haftvermögen des Anstrichs ergibt. Hinzu kommt, daß die auf der Oberfläche der Chromhydroxidschicht gebildete dünne Schicht des wasserlöslichen Bindemittels nicht nur fest haftet, sondern nach dem Trocknen praktisch unlöslich wird, also auch durch ölhaltige Substanzen wie Schmiermittel nicht angegriffen wird, so daß auch das Entfetten mit Leichtigkeit durchgeführt werden kann, ohne daß die Haftung des organischen Überzugs beeinträchtigt wild.

Die wasserlöslichen Bindemittel nach der Erfindung lassen sich in die nachfolgend aufgeführten fünf Gruppen einteilen.

1. Oleoresine.

Diese Harze entstehen durch Mischen von Kolophonium, Estergummi, Alkylphenolharz, Kumaronharz, Cyclopentadienharz, Petroleumharz und Mahagonienußschalenöl oder Epoxidharz mit Rizinusöl, Holzöl, Leinsamenöl oder Sojabohnenöl und durch nachfolgende Reaktion mit Maleinsäure oder statt dessen mit Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure oder Citraconsäure.

2. Alkydharze.

Diese Polyester werden aus Polyalkoholen, wie Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethyiolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Diglyzerin, Dipentaerythrit, Epichlorhydrin. Allylglyzerinäther, Phenylglyzerinäther sowie Epoxidharz und zweibasischen Säuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder an Stelle der obengenannten zweibasigen Säuren aus mehrbasigen Säuren wie Benzoltrikarbonsäure, Benzoltetrakarbonsäure, Phosphorsäure, Zusätze von Rosin- und Maleinsäureanhydrid und Maleinölen hergestellt. Geeignet sind auch Polyester mit Polyoxymethylenbindungen, die durch Verwendung von Polyäther als Polyalkohol, wie PoIyäthylenglycol und Propylenglycol entstehen.

3. Phenolalkydharze.

Hierzu gehören mit Resol modifiziere Alkydharze, dessen Rohbestandteil Kr .,öl, Xylenol oder Butylphenol ist; ferner mit ,mem Pentaerythritester der Diphenolsäur" modifizierte Alkydharze und schließlich mit einem wasserlöslichen Harz, das durch Einbau von Carboxyl- und anschließend Methylolgruppen hergestellt wurde, modifizierte Alkydharze.

4. Aminoalkydharze.

Hierbei handelt es sich um mit Methoxymethylmelamin, beispielsweise Dimethoxymethyltrjmethylolmelamin und Hexamethoxymethylolmelamin modifizierte Alkydharze, ferner um durch teilweise veräthertes Polymethylolmelamin oder Polymethylolharnstoff modifizierte Alkydharze sowie durch Polymethylolmelamin, Alkylenpolymaine, Hydroxypolyar.iine und Gu-

lu anidin modifizierte Alkydharze.

5. Acrylharze.

Hierbei handelt es sich um Mischpolymerisate der Acryl- oder Methacrylsäure mit Methylacrylat, Äthylacrylat oder Methylcrotonat; ferner um

π Mischpolymerisate des Alkylester, der Acryl-

oder Methacrylsäure mit Vinyltoiuol; des weiteren um hydroxymethylierte Mischpolymerisate des Acrylamids oder Methacrylamid mit N-Vinyllactam; und schließlich um Mischpolymeri-

sate des N-Methylolamids mit Äthylacrylat.

Die oben aufgeführten wasserlöslichen Bindemittel können entweder jeweils für sich allein oder aber in Kombination benutzt werden.

Sofern ein wasserlösliches Bindemittel für sich allein benutzt wird, können einige Anstriche auf Grund der geringen Affinität des verwendeten Bindemittels mit dem Grundharz nur eine geringe Haftung ergeben. Um dies zu vermeiden, ist es daher wünschenswert, zwei oder mehr wasserlösliche Bindemittel zusammen zu verwenden. Eine gute Haftung bei allen Arten von Anstrichen ergibt sich bei der Verwendung von Alkydharzbindemitteln, in welchen Epoxidharz als Polyalkohol benutzt wird.

Die adsorbierte Menge kann durch Einstellen der

.15 Bindemittelkonzentration in der wäßrigen Lösung beliebig variiert werden. Die bevorzugte Konzentration beträgt jedoch 0,1 bis 8% oder 3 bis 100 mg/nr in der adsorbierten Menge des Bindemittels. Diese Mengen sind gering im Vergleich mit denen, die herkömmlicherweise für wasserlösliche Farben benutzt werden, bei denen diese Werte beispielsweise 10 bis 20% in der Konzentration des Bindemittels bzw. 50 bis 500 mg/dm² betragen. Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel haben weder den Zweck eines Unterschutzes noch den eines Porenfüllers im herkömmlichen Sinne. Die verwendete Menge des Bindemittels, nämlich 3 bis 100 mg/m² ist völlig ausreichend, um eine dünne Schicht zu bilden; ein Einbrennen ist nicht erforderlich, sondern lediglich ein einfaches Entfernen des Wassers durch einen gewöhnlichen Trockenprozeß. Die Schicht ist extrem dünn, d. h. weniger als 0,1 μ, so daß sie farblos und durchsichtig ist, ohne auf das Aussehen einzuwirken. Sie hat nicht die Wirkung eines Schutzfilms, sondern stellt nur eine Sperre in bezug auf die Adsorption von öligen Substanzen dar.

Die untere Grenze der adsorbierten Schicht, nämlich 3 mg/m² ist als Minimaimeiige zu betrachten, die notwendig ist, um die gesamte Oberfläche vollständig zu bedecken; geringere Mengen erbringen nicht den gewünschten Effekt. Die adsorbierte Menge von 3 mg/u² des wasserlöslichen Bindemittels entspricht einer Konzentration von 0,1% in einer Lösung. Unterhalb dieser Konzentration ist die Lackhaftung unge-

b5 nügend, wenn beispielsweise ein Schmiermittel auf den metallischen Werkstoff gebracht wird. Andererseits führt eine die obere Grenze von 100 mg/m² übersteigende Menge an Bindemiiiei zu einer so dicken

Bindemittelschicht, daß oft beim Rollen bzw. Quetschen eine ungleichmäßige Verdichtung eintritt, die sich ungünstig auf das Aussehen auswirkt. Die adsorbierte Menge von 100 mg/m² entspricht einer Konzentration von 8 % in einer Lösung. Eine höhere Konzentration und damit größere adsorbierte Menge erbringt nicht den gewünschten Effekt, sondern beeinträchtigt das Aussehen und führt zu einem unvollständigen Trocknen. Aus diesen Gründen ist die Menge des wasserlöslichen Bindemittels auf 3 bis 100 mg/m² begrenzt.

Die nach der Erfindung zu behandelnden Metalle lassen sich biegen oder ziehen, wobei Schmiermittel benutzt werden können; sie wurden danach entfettet und schließlich mit einem Lack bzw. Anstrich überzogen. Wesentlich ist, daß die dünne Bindemittelschicht fest auf der Chromhydroxydschicht haftet, so daß sie praktisch unlöslich ist und kein Schmiermittel adsorbiert, so daß ein vollständiges Entfetten möglich ist. Die Bindemittelschicht ist mit gewöhnlichen Einbrennfarben, wie z. B. Alkyd-, Melaminalkyd-, Epoxid-, Epoxidmelaminalkyd-, Acryl- und Vinylfarben verträglich. Dies ist auf die Eigenschaft des Bindemittels zurückzuführen, in die aufgebrachte organische Lackschicht einzupolymerisieren und die Adhäsion des Lacks zu vergrößern.

Die dünne Bindemittelschicht auf dem Metall ist praktisch unlöslich und kann niemals durch das übliche Lösungsmittelentfetten, wie beispielsweise das Trichlenentfetten und das Emulsionsentfetten, entfernt werden. Jedoch ist eine teilweise Entfernung von der Oberfläche möglich, wenn sie mit einem starken alkalischen Entfettungsmittel behandelt wird, das Natriumhydroxid oder Natriumsilikat enthält. Auch beim vollständigen Entfernen der Fette bleibt ein Teil des Bindemittels zurück und verbessert somit die Adhäsion der Farben.

Sogar wenn eine ölige Substanz in einer Menge von 3 bis 10 mg/m² verwendet wird, um Abrieb und Kratzer der metallischen Oberfläche zu vermeiden, ist eine direkte Lackierung möglich, ohne daß eine weitere Behandlung im Hinblick auf eine gute Lackhaftung notwendig ist. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die ölhaltige Substanz nicht von der dünnen Bindemittelschicht adsorbiert wird, sondern ohne eine nachteilige Wirkung in die Farbe diffundiert.

Zu den gemäß der Erfindung benutzten Ölen gehören auch Di-2-Äthyl-Hexylsebacat, Baumwollsamcnöl und Leinsamenöl.

Ein besseres Verständnis der Erfindung ergibt sich aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen in Verbindung mit der Zeichnung. Dabei zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt eines metallischen Werkstoffs gemäß der Erfindung,

Fig. 2 einen entsprechenden Querschnitt eines mctallischen Werkstoffs, wobei jedoch der metallische Grundkörper mit einer Überzugsschicht versehen ist,

Fig. 3 einen weiteren Querschnitt, wobei auf dem in Fig. 1 dargestellten metallischen Werkstoff eine Ölschicht aufgebracht ist,

Fig. 4 einen weiteren Querschnitt, wobei eine Ölschicht auf dem metallischen Werkstoff gemäß Fig. 2 iiufgebracht ist.

In den Fig. 1 und 2 ist mit 1 der metallische Grundkörper, mit 2 die C'hromhydroxidschicht und mit 3 clic dünne Schicht des wasserlöslichen Bindemittels hc/cichncl. In ilen Fig. 3 und 4 ist mit 4 eine Zwischenschicht eines Über/.ugsmctalls /wischen dem

metallenen Grundkörper 1 und der Chromhydroxidschicht 2 bezeichnet, während mit 5 ein Ölfilm gekennzeichnet ist.

Im folgenden werden einige Beispiele aufgezeigt, denen die erfindungsgemäße Lehre zugrunde liegt.

Beispiel 1

In einer wäßrigen Lösung, die 60 g/l Chromsäurcanhydrid und 0,55 g/l Schwefelsäure enthielt, wurde ein kaltgewalztes Stahlband kathodisch behandelt, um auf dem Stahlband eine Doppelschicht aus Chromhydroxid und metallischem Chrom zu bilden. Danach wurde das Stahlband mit Wasser gewaschen und für zwei Sekunden in eine 4%ige wäßrige Lösung eines Oleoresins als Bindemittel eingetaucht, das durch Erhitzen eines Gemisches aus 75 Teilen Rizinusölsäureanhydrid, 5 Teilen eines Epoxidharzes und 20 Teilen Maleinsäureanhydrid gewonnen wurde. Nach einer Verdichtung mittels Rollen zum Einstellen der adsorbierten Menge des Bindemittels auf 30 mg/m² wurde das Stahlband bei Raumtemperatur getrocknet. Bei dieser Probe wurde zum Oberflächenschutz Spindelöl (Nr. 60) in einer Menge von 2 g/m² benutzt. Nach einem Entfetten von zwei Minuten mit Trichlendampf wurde ein weißer Melaminalkydlack in einer Dicke von 25 μΐη aufgetragen und eingebrannt. Der Test nach Erichsen mit einer A"-Markierung ergab einen Wert von 0/100 der abgeblätterten Oberfläche. Demgegenüber hält ein ähnlich behandelter Stahl ohne adsorbiertes Bindemittel Spindelöl an seiner Oberfläche fest; in diesem Fall ergab der Test nach Erichsen einen Wert von 97/100.

Beispiel 2

Ein kaltgewalztes Stahlband wurde wie in Beispiel 1 elektrolytisch in einer Chromsäurelösung behandelt, mit Wasser gewaschen und dann zwei Sekunden mit einer 0,5%igen wäßrigen Lösung, bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen Alkydharzbindemittels, besprüht, wobei das Bindemittel durch Erhitzen eines Gemisches erzeugt wurde, das aus 40 Teilen Rizinusölanhydrid, 15 Teilen Trimethylolpropan und 45 Teilen Phthalsäure bestand. Danach wurde das Stahlband zum Einstellen der adsorbierten Menge des Bindemittels auf 10 mg/m² zwischen Rollen gequetscht, anschließend mit heißer Luft bei 50° C getrocknet und schließlich mit Baumwollsamenöl elektrostatisch in einer Menge von 8 mg/m² versehen. Nach Ablauf eines Monats wurde durch Einbrennen ein Alkydüberzug (Hammerlack) in einer Dicke von 25 μηι aufgebracht. Der A'-Versuch nach Erichsen ergab 0/100 der abgeblätterten Oberfläche, während die gleiche Prüfung bei einer Probe ohne Benutzung eines Bindemittels einen Wert von 100/100 ergab.

Beispiel 3

Nach Ablauf eines Monats wurden die Proben gemäß Beispiel 2 gepreßt, und zwar unter Benutzung eines Preßöls Nr. 620 bei einem Ziehverhältnis von 2 zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 40 mm und flachem Boden. Nach einer Woche wurden die Proben eine Minute in kaltes Trichlcn getaucht und entfettet und dann zwei Minuten Trichlendampf ausgesetzt. Ein Mclaminalkydlack wurde in einer Dicke von 30 μπι aufgetragen und eingebrannt. Beim X-förmigcn Anreißen nach Erichsen am Boden und an der Seitenwand des Zylinders ergab die Probe mit dem Harzbindcmittcl einen Wert von 0/100, während

K)

der Versuch bei dem gleichen Zylinder der anderen Probe, bei der kein Bindemittel benutzt wurde, am Boden 96/100 und 50/100 an der Seitenwand ergab.

Beispiel 4

Eine elektrolytisch verzinnte Platte wurde als Kathode in einer 3 %igen Lösung von Natriumdichromat behandelt, um einen Chromhydroxidbelag aufzubringen. Danach wurde die Platte mit Wasser gewaschen und eine Sekunde in eine 0,2%ige wäßrige Lösung eines Bindemittels eingetaucht, das aus 80 Teilen eines wasserlöslichen Alkyds und 20 Teilen Hexamethoxymethylmelamin bestand. Das Alkyd wurde durch Erhitzen eines Gemisches aus 60 Teilen Leinsamenöl, 10 Teilen Glyzerin und 30 Teilen Maleinsäure gewonnen. Die nasse Platte wurde zwischen Rollen gequetscht, um die adsorbierte Schicht auf 5 mg/m² einzustellen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde Di-2-Äthylhexylsebacat in einer Menge von -'o 5 mg/m² unter Verwendung von Terpentinölersatz als Lösungsmittel aufgetragen.

Auf diese Probe wurde ein weißer Melaminalkydlack aufgebracht und eingebrannt, und zwar in einer Dicke von 10 μπη, worauf das Produkt mit einem Ziehverhältnis von 2 zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 40 mm und einem flachen Boden tiefgezogen wurde. Der Erichsen-Versuch ergab am Boden und an der Seitenwand des Zylinders Werte von 0/100 und 1/100, während der gleiche Versuch JO an einem Zylinder, der aus einer Probe ohne Bindemittel tief gezogen wurde, Werte von 43/100 und 82/ 100 ergab.

Beispiel 5 _J5

Ein kaltgewalztes Stahlband wurde galvanisch mit einer 0,01 μ dicken Schicht aus Chromhydroxid und metallischem Chrom überzogen, und zwar in einer wäßrigen Lösung von 30 g/l Chromsäureanhydrid und 0,1 g/l Chromsulfat. Unmittelbar nach dem Waschen ίο wurde eine wäßrige Lösung mit 6% eines Bindemittels aufgesprüht, das aus 40 Teilen teilweise butoxyliertem Methylolharnstoff und 60 Teilen eines wasserlöslichen Alkydharzes entsprechend Beispiel 2 bestand. Danach wurde das Stahlband zwischen Rollen gequetscht, um die adsorbierte Menge des Bindemittels auf 70 mg/m² einzustellen, und durch Aufblasen von Warmluft bei 60° C getrocknet. Dann wurden Baumwollsamenöl elektrostatisch in einer Menge von 3 mg/m² sowie Rostschutzöl in einer Menge von 5 g/m² to aufgebracht. Nach drei Monaten wurde die Probe mit einem Ziehverhältnis von 2 zu einem Zylinder von 40 mm Durchmesser mit flachem Boden tiefgezogen. Der Zylinder wurde zwei Sekunden einer Sprühentfettung bei 60° C mit einer 3%igen Lösung eines al- 5^ kaiischen Reinigungsmittels unterworfen. Danach wurde ein Melaminalkydklarlack in einer Dicke von 30 μπι aufgetragen und eingebrannt. Der Erichsen-Versuch wurde am Boden und an der Seitenwand des Zylinders durchgeführt und ergab einen Wert von w> 0/100. Die gleiche Behandlung wurde mit einer Verglcichsprobc durchgeführt, jedoch ohne Bindemittel. Es ergab sich hierbei ein unvollständiges Entfetten, so daß die abgeblätterte Fläche Werte von 100/100 und 93/100 ergab. Weiterhin ergab ein Salzsprühtcst b5 der erfindungsgemäßen Probe ohne organischen Überzug bei 35" C nach 20 Stunden unmittelbar nach dem Auftragen von Baumwollsamcnöl keinen Rost, während sich bei dem gleichen Versuch an einer bindemittelfreien Probe ein Rostverhältnis von 2,5% ergab.

Beispiel 6

Ein verzinktes Stahlband wurde elektrolytisch nach dem Chromatverfahren in einer wäßrigen Lösung mil 30 g/l Chromsäureanhydrid und 0,2 g/l Schwefelsäure behandelt, um auf dem Stahlband eine Schicht aus Chromhydroxid zu bilden. Unmittelbar nach dem Waschen mit Wasser wurde eine 1 %ige wäßrige Lösung von phenolmodifiziertem Alkydharz aufgesprüht und dann das Band zwischen Rollen gequetscht, um die adsorbierte Menge des Bindemittels auf 15 mg/m^: einzustellen. Nach dem Trocknen wurde Maschinenöl Nr. 120 in einer Menge von 5 mg/m² aufgetragen Nach drei Monaten wurde die Probe eine Minute durch Eintauchen in kaltes Trichlen und anschließend eine weitere Minute in Trichlendampf entfettet. Anschließend wurde ein Melaminalkydharzlack in einei Dicke von 25 μΐη aufgetragen und eingebrannt. Dei Erichsen-Versuch ergab einen Wert von 0/100, während eine Vergleichsprobe ohne Bindemittel einen Wert von 38/100 aufwies.

Beispiel 7

Ein kaltgewalztes Stahlband wurde zunächst mit einer Chromschicht von 0,025 μΐη Dicke überzogen und dann nach dem Chromatverfahren in einer Lösung elektrolytisch behandelt, die 60 g/l Chromsäureanhydrid, 5 g/l Essigsäure und 0.5 g/l Natriumfluorsilikat enthielt. Die Schicht enthielt hauptsächlich Chromhydroxid. Unmittelbar nach dem Waschen mit Wasser wurde das Band eine Sekunde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die ein 1 %iges wasserlösliches Acrylharz aus einem Mischpolymerisat von N-Methylolamid und Acrylacrylat enthielt. Das Band wurde dann zwischen Rollen gequetscht, um die adsorbierte Menge des Bindemittels auf 15 mg/m² einzustellen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde die Probe mit Nr. 640 Preßöl zu einem Zylinder von 80 mm Durchmesser und 60 mm Tiefe tiefgezogen, der zum Entfetten je eine Minute in kaltes Trichlen und 2%ige Natronlauge bei 6O⁰C eingetaucht wurde. Dann wurde ein Phthalsäurealkydlack von 15 μπι Dicke aufgetragen und eingebrannt. Der Erichsen-Versuch ergab am Boden und an der Seitenwand des Zylinders Werte von 0/100, während sich beim gleichen Versuch an einem Zylinder aus einer ähnlichen, jedoch bindemittelfreien Probe am Boden ein Wert von 100/100 und an der Seitenwand ein Wert von 97/100 ergab.

Beispiel 8

Ein kaltgewalztes Stahlband wurde einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung ausgesetzt, und zwai in einer wäßrigen Lösung, die 50 g/l Chromsäureanhydrid, 0,2 g/l Schwefelsäure und 0,4 g/l Natriumfluorsilikat enthielt, um eine Doppelschicht aus chromhaltigem wasserhaltigem Chromhydroxid und metallischem Chrom aufzubringen. Unmittelbar nach dem Waschen mit Wasser wurde das Band eine Minute in eine 1,0%ige wäßrige Lösung eines Bindcmittelgemischs aus 50 Teilen eines wasserlöslichen Oleoresins entsprechend dem Beispiel 1 und 50 Teilen eines wasserlöslichen Alkydharzes gemäß Beispiel 2 eingebracht. Darauf wurde das Band zwischen Rollen gequetscht, um die adsorbierte Menge des Bindemittels auf 15 mg/m² einzustellen, und anschließend bei

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Raumtemperatur getrocknet. Ein weißer Melaminalkydlack wurde in einer Dicke von 25 μπι aufgetragen und eingebrannt. Der Erichsen-Versuch ergab 0/100. Auf die Probe wurde weiterhin ein Rostschutzöl in einer Menge von 5 mg/m² gebracht und die Probe drei Monate gelagert. Danach wurde die Probe durch Eintauchen in kaltes Trichlen für eine Minute und anschließendes Behandeln mit Trichlendampf für zwei Minuten entfettet und ein weißer Melaminalkydlack in einer Dicke von 25 μίτι aufgebracht und eingebrannt. Der Erichsen-Versuch erbrachte einen Wert von 0/100 der abgeblätterten Oberfläche.

Der Erichsen-Versuch bei einer ähnlichen Probe, auf die kein Bindemittel aufgetragen worden war, ergab 23/100, wenn der gleiche weiße Lack direkt aufgetragen wurde, und 100/100, wenn das obengenannte Rostschutzöl für drei Monate aufgebracht wurde.

Beispiel 9

Ein kaltgewalztes Stahlband wurde mit einer 0,025 Um dicken Chromschichit überzogen und dem elektrolytischen Chromatverfahren in einer wäßrigen Lösung ausgesetzt, die 80 g/l Natriumdichromat und 2g/l Ammoniumsulfat enthielt, um eine Chromhydroxidschicht aufzubringen. Unmittelbar nach dem Waschen mit Wasser wurde das Band eine Sekunde in eine 4 %ige wäßrige Bindemittellösung eingetaucht, die aus 70 Teilen eines wasserlöslichen Alkydharzes gemäß Beispiel 2 und 30 Teilen eines wasserlöslichen Acrylharzes gemäß Beispiel 7 bestand. Danach wurde das Band zwischen Rollen gequetscht und auf diese Weise die adsorbierte Menge des Bindemittels auf 45 mg/m²) eingestellt. Nach dem Trocknen bei 60° C wurde dann Di-2-Äthylhexylsebacat in einer Menge von 5 mg/m² aufgetragen. Zwei auf diese Weise vorbereitete Proben wurden mit einem Alkydweißlack und einem Acrylweißlack in einer Dicke von 30 μιη versehen und gebrannt. Der Erichsen-Versuch erbrachte für die Lackschicht einen Wert von 0/100.

Zwei weitere Proben, auf die das Bindemittel und Di-2-Äthylhexylsebacat aufgetragen wurden, wurden mit einem Ziehverhältnis von 2 unter Verwendung eines Maschinenöls Nr. 120 zu einem Zylinder mit 40 mm Durchmesser und einem flachen Boden tiefge- 4^r> zogen. Das Entfetten erfolgte eine Minute durch Ein-

40 tauchen in kaltes Trichlen und zwei Minuten mit Trichlendampf. Danach wurden ein weißer Alkydlack und ein weißer Acryllack in einer Dicke von 30 μηι aufgetragen und eingebrannt. Der Erichsen-Versuch an diesen beiden Proben ergab kein Abblättern des Überzugs am Boden und der Seitenwand.

Andererseits ergaben ähnliche Proben, auf die kein Bindemittel, jedoch direkt Di-2-Äthylhexylsebacat und weißer Alkydlack sowie ein weißer Acryllack aufgetragen wurden, Werte von 97/100 oder 8/100. Weitere Vergleichsproben, auf die kein Bindemittel aber D.O.S. direkt aufgebracht wurde, wurden nach dem Tiefziehen zu einem Zylinder mit flachem Boden entfettet und überzogen. Der Erichsen-Versuch an diesen beiden Proben ergab Werte von 83/100 für den Boden und 45/100 für die Seitenwand des Zylinders mit dem Alkydlack und Werte von 17/100 und 10/100 im Falle des Acryllacks.

Beispiel 10

Ein kaltgewalztes Stahlband wurde mit Chrom überzogen, und zwar in einer wäßrigen Lösung mit 150 g/l Chromsäureanhydrid und 1,5 g/l Schwefelsäure, um eine metallische Chromschicht von 0,32 g/ m² auf das Band und eine wäßrige Chromoxydschicht von 8 mgCr/m² auf die Chromschicht aufzubringen. Unmittelbar nach dem Waschen mit Wasser wurde das Band mit einer l%igen wäßrigen Lösung eines Bindemittels besprüht, das aus 5 Teilen eines Halbester eines Epoxydharz und Trimellithsäureanhydrid und 1 Teil Polymethylolmelamin bestand. Das Band wurde zwischen Rollen gequetscht, um die adsorbierte Menge des Bindemittels auf 9 mg/m² einzustellen, danach getrocknet und dann mit 3 mg/m² Leinsamenöl versehen.

Proben eines derart behandelten Bandes wurden mit einem weißen Alkydlack, einem weißen Melaminalkydlack, einem weißen Acryllack oder Polyesterüberzug in einer Dicke von 30 μπι überzogen. Der Erichsen-Versuch erbrachte für diese Proben Werte von 0/100.

Demgegenüber ergaben sich bei ähnlichen Proben, auf die kein Bindemittel, jedoch ähnliche Überzüge direkt aufgetragen waren, Werte von 20/100, 35/100, 9/100 und 13/100.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen organischer Lack- und Farbüberzüge auf metallische Oberflächen, bei dem auf die metallische Oberfläche oder auf die mit einer Chromschicht versehene metallische Oberfläche ein Chromhydroxidüberzug und nach dem Verformen in Anwesenheit eines Schmiermittels ein Lack- oder Farbüber7ug aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar auf den nassen Chromhydroxidüberzug eine wäßrige Lösung eines Bindemittels aufgebracht und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Bindemittel Oleoresine, Alkydharze, Aminoalkydharze, Phenolalkydharze und Acrylharze einzeln oder in Mischung verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht in einer Dicke von 3 bis 100 mg/m² aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Bindemittelschicht ein Ölfilm aufgetragen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Bindemittelschicht Di-2-ÄthyIhexylsebacat, Baumwollsamenöl oder Leinsamenöl aufgetragen wird.