DE2002585B2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomer-Latex - Google Patents

Description

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CH₃

pj N IC^ Q^ qI _ch CH NH

verwendet, in der n einen Wert von 2 bis 16 hat.

Urethan-Latices sind allgemein bekannt. In v.elen Fallen vermögen diese Latices jedoch keinen Film oder Überzug mit brauchbaren physikalischen E.genschaf- ten zu bilden oder erfordern eine Hochtemperatur-•ärtung oder Verschmelzung zur Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften. Für viele Anwendungsgebiete von Latices ist ein Verschmelzen eine unerwünschte, wenn nicht unanwendbare, Endstufe. Beim Vergießen zu Folien reißen einige Latices beim Trock- »en, üblicherweise als »mud cracking« bezeichnet. Andere koagulieren und vermögen bei Zusatz be- fcannter Kettenverlängerungsmittel zu der Prepolymeremulsion keine stabile Emulsion zu bilden.

In der USA.-Patentschrift 29 68 575 sind verschiedene Polyurethan-Latices erläutert, bei denen primäre Diamine, wie aromatische und aliphatische Diamine, als Kettenverlängerungsmiltel verwendet werden. In der USA.-Patentschrift 32 94 724 ist die Herstellung !umbildender Urethan-Latices unter Verwendungeines Alkylpipera/ins als Kettenverlängerungsmittel angegeben. Die Folien, die nach dem Verfahren erhältlieh sind, das in den genannten Patentschriften be- ichrieben ist, sind zwar in mancher Hinsicht brauch- fcar, lassen jedoch bezüglich der Anpassungsfähigkeit des Kcltenverlängerungsmittcls hinsichtlich der F.rzeugung des Latex als auch des Films noch zu wünsehen übrig.

Die Herstellung von Polyurethan-Latices ist von vielen veränderlichen Faktoren abhängig, die die Qualität des erzeugten Films erheblich beeinflussen, wenn überhaupt ein Film erzeugt wird. Diese Faktoren wirken sich auch darauf aus, ob die Emulsion des Polyurethan-Latex in Wasser stabil ist oder nicht. Einige der Veränderlichen, die in Betracht gezogen werden müssen, sind die jeweiligen Polyole und Diisocyanate, die sich unter Bildung des Prepolymeren mit Isocyanat-Endgruppen vereinigen. Dabei muß auch das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen, die an der Bildung des Prepolymeren beteiligt sind, berücksichtigt werden. Ein weiterer

Endgruppen, das m dem wäßrigen Medium emu g.ert werfen sol das als Trager fur die «Myarethan-Teilchen ^wir^' _f ^sc*^ali! /¹I"⁶ .^ents*?? * ' "" Lösungsmittel erforsch ist oder nicht

Em weiterer Aspekt der Erzeugung von Polyurethan-Laüces ist die Art und Menge an Emulgator, der zur ^B'^ldunS ^der Öl-in-Wasser-Emulsion des Reaktions- Produktes verwendet wird. Außerdem hat sich das

¹S Vermischen be· der Erzeugung des Prepolymeren und *' der Kettenverlangeningsreaktion ebenfalls als bedeutsam erw.esen Eine Erläuterung der genannten Parameter und veränderlichen Faktoren _ findet sich ^{in den} obengenannten Patentschriften. Die in diesen

« Patentschriften angegebenen Kettenverlängerungs^{mittel haben} sich jedoch fur die Vielzahl von Kombinationen an Parametern, die bei der Erzeugung der Urethan-Latices möglich sind, als unzureichend erwiesen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomer-Lalex durch

a) Umsetzen eines organischen. Diisocyanats mit einem Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 2000 im Molverhältnis von Diisocyanat zu Polyätherdiol von 1,5:1 bis .2,0:1 zu einem Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen,

b) Emulgieren des erhaltenen Prepolymeren in einem wäßrigen Medium unter Rühren i.i Gegenwart _{eines Ernu}|_giermittels und

_c) weiteres Umsetzen des emulgierten Prepolymeren _{mit 0 g bis l2} Äquivalenten eines Kettenverlängerungsmittels pro Äquivalent nicht umge_setzter i_socyanatgruppen im Prepolymeren,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ketten-Verlängerungsmittel ein Polyoxypropylendiamin dei allgemeinen Formel

/CH₃

CH₃

I J

H₈N — \CH — CH₂ — Of_n — CH₂ — CH — NH₂

verwendet, in der η einen Wert von 2 bis 16 hat Das Wesen der Erfindung liegt in der Verwendung des Polyoxypropylendiamin-Kettenverlängerungsmittels bei der Umsetzung des emulgierten Prepolymers mit Isocyanatendgruppen, das durch Reaktion eine; molaren Überschusses eines organischen Diisocyanat! mit dem Polyätherdiol, wie einem Polyalkylcnäther glykol, dessen Molekulargewicht 400 bis 2000 beträgt hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis de:

Diisocyanats zum Polyätherdiol in dem Prepolymers von 1,5 : 1 bis 2,0 : 1 beträgt.

Beim Vergießen zu Filmen oder Folien ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanelastomcr Latices einen elastischen Film mit so vorteilhaftet physikalischen Eigenschaften, daß eine Hochtempera· turhärtung oder Verschmelzung nicht erforderlich ist Auf vielen Anwendungsgebieten für solche Filme odei Folien ist es unzweckmäßig wenn nicht unmöglich eine solche Verschmelzung durchzuführen, z. B. wem der Film oder die Folie zum Abdichten eines Beton Fußbodens verwendet wird. Die Filme oder Folier

besitzen gute mechanische Festigkeit und Dehnung. halten. Gewöhnlich werden jedoch solche Diiso-

Eine Härtung bei erhöhter Temperatur oder Ver- cyanate, die außer den beiden Isocyanatgruppen keine

Schmelzung ist nicht erforderlich, um optimale physi- weiteren Substituenten enthalten, bevorzugt. Bei den

kaiische Eigenschaften zu erzielen. aromatischen Diisocyanaten können die Isocyanat-

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten 5 gruppen entweder an den gleichen Ring oder an ver-

Kettenverlängerungsmittel sind Polyoxypropylendi- schiedene Ringe gebunden sein, beispielsweise p,p'-Di-

amine der allgemeinen Formel phenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphe-

( nylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendi-

I ³ \ j ³ isocyanat^^'-Biphenylendiisocyanat.^Chlor-l.S-phe-

I]I ίο nylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiiso-

CH—CH₂O/η — CH_a — CH — NH₂ cyanat und 1,5-Naphthalin-diisocyanat. Auch Diisocyanate in blockierter oder semiinaktiver Form, z. B.

worin η einen Zahlenwert von 2 bis etwa 16 hat, die die Bis-Phenylcarbamate von Toluylendüsocyanat,

ein Molekulargewicht von 190 bis etwa 1000 aufweisen. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocy-

Polyoxypropylendiamine, die ein Molekulargewicht 15 anat, 1,5-Naphthalindiiiocyanat und 1,5-Tetrahydrovon 190 bis etwa 500 aufweisen, bzw. in denen η naphthalindiisocyanat, sind geeignet. Hydrierte 4,4'-Dieinen Wert von 2 bis etwa 7 hat, werden bevorzugt. phenylmethandiisocyanate sind besonders vorteilhaft. Besonders vorteilhaft sind Poiyoxypropylendiarnine, Die Polyätherdiole besitzen ein durchschnittliches die ein Molekulargewicht von 190 bis etwa 400 auf- Molekulargewicht von 400 bis 2000. Bei durchschnittweisen oder in denen η einen Wert von 2 bis etwa 5,5 10 liehen Molekulargewichten über 2000 beginnt die hat. Die Polyoxypropylendiamine werden in einer Festigkeit der Filme oder Folien, die aus mit solchen Menge von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten je Äquivalent nicht Polyätherdiolen hergestellten Latices gegossen sind, umgesetzter Isocyanat-Gruppen in dem Prepolymeren beträchtlich abzunehmen, während bei durchschnittmit Isocyanatendgruppen eingesetzt. Besonders be- liehen Molekulargewichten unter 400 die Latices vorzugt wird etwa 1,0 Äquivalent des Polyoxypro- as schwer herzustellen sind und daraus gegossene Folien pylendiamins je Äquivalent nicht umgesetzter Iso- schlechte Flexibilität bei niederer Temperatur aufcyanatgruppen in dem Prepolymeren. weisen. Bevorzugte Polyätherdiole für die erfindungs-

Die Polyoxypropylendiamine lassen sich beisniels- gemäßen Zw„.;ke sind solche mit Durchschnittsmoleweise nach dem in der USA.-Patentschrifl 32 36 895 kulargewichten zwischen etwa 600 und 1200. Beispiele beschriebenen Verfahren aus den entsprechenden Poly- 30 hierfür sind Polyoxyalkylenglykole oder Polyalkylenoxypropylenglykolen herstellen, indem man Ammo- ätherglykole, wie Poly-1,2-oxypropylenglykol, PoIyniak mit bestimmten Estern des entsprechenden Poly- 1,2 - oxybutylenglykol, Poly -1,3 - oxybutylenglykol, oxyalkylenglykols umsetzt oder indem man das ent- Polyoxyäthylen-poly-l^-oxypropylenglykol, Polyoxysprechende Polyoxyalkylenglykol mit Ammoniak und äthylen-poly-1,2-oxybutylenglykol, Polyoxyäthylen-Wasserstoff in Gegenwart eines Raney-Nickel-Kata- 35 poly-1,3-oxybutylenglykol, Poly-1,2-oxypropylenpolylysators behandelt, !in weiteres Verfahren zur Her- 1,2-oxytutylenglykol, Poly-1,2-oxypropylen-polystellung dieser Verbindungen ist in der Patentan- 1,3-oxybutylenglykol, Polytetramethylenätherglykol, meldung P Ib 43 426 der gleichen Anmelderin vom Polytrimethylenätherglykol, Polyalkylenarylenäther-16. Dezember 1967 beschrieben, bei dem das ent- glykole, wie die 1,2-Propylenoxid-Additionsprodukte sprechende Polyoxypropylenglykol mit Wasserstoff 40 von Bisphenol A und 1,2-Propylenoxid-Additions- und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators her- produkte von Xyloldiol, Polyalkylenäther-polythiogestellt wird, der durch Reduktion einer Mischung der ätherglykole und Alkylenoxid-Addukte von primären Oxyde von Nickel, Kupfer und Chrom mit Wasser- und sekundären aliphatischen, cycloaliphatische^ hestoff hergestellt ist. terocyclischeri und aromatischen Aminen, z. B. die

Das Polyoxypropylendiamin kann direkt oder in 45 1,2-Propylenoxid-Addukte von Äthylamin, Piperazin,

Form einer wäßrigen Lösung dem emulgieren Pre- 2-Methylpiperazin und Anilin. Bevorzugte Polyäther-

polymeren zugesetzt werden. Vorzugsweise wird es diole sind die Polyoxyalkylenglykole, besonders PoIy-

als wäßrige Lösung zugegeben. 1,2-oxypropylenglykol.

Das Emulgiermittel kann entweder dem Prepoly- Zur Herstellung der linearen Prepolymeren. die für

meren oder dem wäßrigen Medium, in dem das Pre- 50 die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden,

polymere emulgiert werden soll, zugesetzt oder in situ müssen das organische Diisocyanat und das PoIy-

während der Zugabe des Prepolymeren zu dem wäß- ätherdiol in solchen Mengen angewandt werden, daß

rigen Medium erzeugt werden. das NCO/OH-Molverhältnis 1,5:1 bis 2: 1 beträgt.

Für die Herstellung der Prepolymeren können be- Bei NCO/OH-Molverhältnissen über 2 : 1 oder unter liebige der zahlreichen organischen Diisocyanate ver- 55 1,5: 1 werden entweder keine filmbildenden Latices wendet werden, beispielsweise aromatische, alipha- erhalten oder, falls filmbildende Latices erhalten wertische und cycloaliphatische Diisocyanate und deren den, weisen die nach dem Vergießen erhaltenen Filme Gemische. Beispiele hierfür sind: aromatische Di- oder Folien keine ausreichende mechanische Festigkeit isocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Mischungen auf.

davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat (gewöhnlich im 60 Das lineare Prepolymere mit Isocyanatendgruppen

Verhältnis von etwa 80: 20), 4,4'-Methylen-bis-(phe- wird gewöhnlich durch Erwärmen des Polyätherdiols

nylisocyanat) und m-Phenylendiisocyanat, und ali- und des Diisocyanats unter Rühren auf eine Tem-

phatische Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat peratur von etwa 50 bis etwa 130⁰C, vorzugsweise 70

und Hexamethylendiisocyanat. Alicyclische Diiso- bis 100⁰C, hergestellt. Falls ein Katalysator verwendet

cyanate, wie 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und 4,4'-Me- 65 wird, sind Temperaturen von etwa 0 bis etwa 6O⁰C

tnylen-bis-icyclohexylisocyanat), sind ebenfalls geeig- brauchbar. Die Reaktionsteilnehmer werden genügend

net. lang erwärmt, so daß alle Hydroxylgruppen reagieren,

Die Diisocyanate können weitere Substituenten ent- worauf das Prepolymere stehengelassen und der Ge-

halt an freiem NCO bestimmt wird. Im allgemeinen nimum zu beschränken. Als I beträgt die Gesamtreaktionsdauer etwa 2 Stunden bis Salze der ^hochm?^leku!^a"ⁿ,^orj_Iir p_infr,hriine _olch_Pr 2 Tage, wenn kein Katalysator verwendet wird, und wendet werden. Eine Methode zur Emf uhrungRicher etwa10 Minuten bis 3 Stunden fei Verwendung eines Salze besteht dann, die Saure z..K von Tallöl mit Katalysators 5 der Prepolymermasse zu vermischen und dem waU-M? Umsetzung wird vorzugsweise, jedoch nicht rigen Bad die ^^^.^^!^if^Z notwendigerweise, in Gegenwart eines Lösungsmittels daß sich der Emulgator in situ b'Wet. Zwar findet vorgenommen. Falls das Prepolymere bei den Ver- wahrscheinlich eine gewisse ««^»^¹⁸^^ arbfitungstemperaturen eine Flüssigkeit ist, ist es Säure und den ^}^^^^^Z möglich, die Umsetzung in Abwesenheit eines Lö- i. polymeren statt dies «t Jedoch unerhebbeh, falls die sungsmittels durchzuführen. Brauchbare Lösungs- Mischung ziemhch rasch zu dem waßngen BaJ zumittel sind organische Lösungsmittel mit einem Siede- gegeben wird ?^ewf ^η^*™' [J ^™⁶ _a^ bereich oberhalb 90⁰C, wenn die Umsetzung in einer von 2 bis 6% des Emuß^iermlt*'^s'£f°fⁿ ?™ ™ offenen Vorrichtung durchgeführt werden soll. Selbst- Gewicht des verwendeten ^Polymeren als ausverständlich können niedriger siedende Lösungsmittel *5 reichend zur Erzeugung stabilerJ™lsionen. Wenn verwendet werden, wenn die Umsetzung in einer ge- als Emulgiermittel eine Ff^^fJ™"^^ schlossenen Vorrichtung vorgenommen wird, um ein darf die Seife nicht du^ »™^*™^{η 2}^^tort Absieden des Lösungsmittels bei den Reaktronstem- werden. Der pH-Wert muß daher wenigs;tens so hoch peraturen zu verhindern. Wenn ein Lösungsmittel wie der pH-Wert einer wäßrigen^Losung der Seife Verwendet wird, kann es vor, während oder am Ende *o gehalten werden, damit stabile Lat.ces erhalten werden der Prepolymer-Herstellungsstufe oder nach Ab- Für die meisten Fettsaurese.fen soll de J>H-Wert kühlung des erzeugten Prepolymeren zugesetzt werden. wenigstens 9 betragen. Aus diesem Grund werden Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel ver- Seifen nicht bevorzugt. Die kleine Menge koh enwendet, in denen die Reaktionsteilnehmer löslich sind. dioxid, die sich durch ^Kette"yf^la"^g"^unS. ^d.^e/J, °" Es können Ketone, tertiäre Alkohole und Ester an- *5 cyanatgruppen durch Wasser bilden kann wirkt sauer gewandt werden. In manchen Fällen kann man die und verbraucht ^'«.Alkali m dem Latex so daß aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, ζ. B. zum Ausgleich dafür ein ^Alka'^lubersc _T^^{ß erfor}f ^rl'<* die Heptane, Octane und Nonane oder Mischungen sein kann. Vorzugsweise wird zur Umsetzung ken solcher Kohlenwasserstoffe aus natürlich vorkommen- Alkali zugesetzt, da gewöhnlich ein Teil davon zuruckden Erdölquellen, ζ. B. Kerosin, oder aus synthetisch 30 bleibt und eine Verschlechterung des Polymeren be, hergestellten Kohlenwasserstoffen, verwenden. Ebenso erhöhten Temperaturen verursacht, können cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Me- Die Kettenverlängerung ist zwar eine verhaltnisthylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, mäßig rasche Reaktion, wenn die erfindungsgemaß wie Toluol, verwendet werden. Kohlenwasserstoff- verwendeten Kettenverlangerungsmittel benutzt we lösungsmittel, wie Toluol und Benzol, werden bevor- 35 den; sie kann jedoch häufig durch Rühren der Lrnulzugt. Die angewandte Lösungsmittelmenge kann in sion während einiger Zeit nach ihrer Bildung unterweiten Grenzen schwanken. Etwa 2 bis etwa 30 Teile stützt werden. Gewöhnlich wird dazu ein ubl.cher Lösungsmittel pro 100 Teile Prepolymeres haben sich Paddelrührer mit 30 bis 90 U. p. M^oder eine andere als geeignet erwiesen. Wenn größere Mengen ver- übliche Rührvorrichtung, z.B. ein Cowles-Losen verwendet werden, kann das überschüssige Lösungsmittel 40 wendet, wodurch der Kontakt der Emuls.onstropfchen von dem Polymeren teilweise oder vollständig vor der mit dem Kettenverlängerer unterstützt wird Emulgierung in der wäßrigen Lösung abgetrennt wer- Der erfindungsgemaß erhältliche Polyurethanelastoden. Manchmal ist das überschüssige Lösungsmittel mer-Latex kann mit Vorteil zum Vergießen von Filmen vorteilhaft und wird zusammen mit dem Prepolymeren oder Folien auf Gegenständen oder aber durch Ememulgiert ₄₅ tauchen eines zu überziehenden Gegenstandes in das Die Wassermenge, die bei der Erzeugung der Emul- Emulsionsbad verwendet werden. Beispielsweise kann sion verwendet werden soll, ist nicht kritisch. Wenn die Emulsion auf eine Oberfläche, die überzogen vvereine zu kleine Wassermenge verwendet wird, werden den soll, gegossen und in den meisten hallen bei umEmulsionen erhalten, die für eine leichte Handhabung gebungstemperaturen zu einem zähen, elastischen zu dick sind, während zu verdünnte Dispersionen in- 50 Film auf dem Produkt trocknen gelassen werden, folge ihres übermäßigen Volumens unwirtschaftlich Während bei der Herstellung von Filmen aus den zu handhaben sind. Es werden solche Wassermengen meisten bekannten Polyurethan-Latices eine Härtung bevorzugt, daß eine Lösung mit einem Feststoffgehalt oder Verschmelzung bei einer Temperatur von etwa von etwa 50% nach beendeter Kettenverlängerungs- 150° C erforderlich ist, damit ein Hlmmit brauchreaktion vorliegt. 55 baren Eigenschaften erhalten wird, ist bei den erfin-Zur Verwendung für die erfindungsgemäßen Zwecke dungsgemäß hergestellten Polyurethanelas omer-Laist jedes Emulgiermittel geeignet, das Öl-in-Wasser- tices in den meisten Fällen eine solche Stufe nicht Emulsionen liefert. Geeignete Arten von Emulgier- erforderlich. Bei der Verwendung der erfindungsmitteln sind die Polyäthylenglykoläther langkettiger gemäß hergestellten Polyurethanelastomer-Latices zur Alkohole, quaternäre Ammoniumsalze, die tertiären 60 Behandlung von textilen Stoffen kann der Molt in ein Amin- oder Alkylolaminsalze langkettiger Alkylsäure- Klotz-Bad, das vorzugsweise einen Feststoffgehalt von sulfatester, Alkylsulfonsäuren oder Alkylarylsulfon- 50% aufweist, gesenkt und dann aus dem bad entsäuren oder ihre Salze und Alkalisalze von hochmole- nommen und getrocknet werden. Es wurde gefunden, kularen organischen Säuren. Nichtionische Mittel, wie daß bei Behandlung von textilen Stoffen in dieser Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglykole, werden be- 6₅ Weise diese Stoffe erheblich bestar.d.ger gegen Abrieb vorzugt. Der pH-Wert kann dann auf einen neutralen und Abnutzung werden. Besondere Vorteile ergeben Wert, der vorzugsweise nicht über 7 liegt, eingestellt sich daraus bei der Herstellung von Gegenstanden wie werden, um jegliche Hydrolyseneigung auf ein Mi- Arbeitskleidung und Handschuhen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

In allen Beispielen wird nach folgender allgemeiner Arbeitsweise gearbeitet: Eine Reihe von Parametern, wie Emulgatoren, Lösungsmittel und Gesamtfeststoffgehalt, wird konstant gehalten, so daß sich der Einfluß anderer veränderlicher Faktoren, besonders der verwendeten Kettenverlängerungsmittel, zeigt.

Ein Prepolymeres wird durch 4 Stunden langes Erwärmen einer Mischung des Polyätherdiols und eines 100%igen Überschusses eines Diisocyanats (NCO/OH = 2,0/1) auf 80 bis 90⁰C hergestellt. Eine Lösung von 140 Teilen des Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen und 30 Teilen Toluol, die mit Hilfe eines Premier-Dispersators 2 Minuten lang rasch gerührt wird, wird mit 7 Teilen eines zweiwertigen Polyoxyäthylenpolyoxypropylen-Emulgators mit einem Molekulargewicht von 16 500, der einen Polyoxyäthylengehalt von 80 Gewichtsprozent besitzt und dessen Grundlage ein PoIyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3250 ist, als Lösung in 93 Teilen Wasser versetzt.

Nachdem die erhaltene Prepolymeremulsion eine von Hand betriebene Homogenisiervorrichtung passiert hat, wird unter mäßigem Rühren eine wäßrige Lösung zugesetzt, diel Moläquivalent eines Polyoxypropylendiamins je Äquivalent freier Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren enthält. Die Polyoxypropylendiamin-Lösung enthält genügend Wasser, so daß der Polyurethanelastomer-Latex einen Feststoffgehalt von 50% hat.

Nach mehrtägigem Reifen des Latex wird in einer Aluminiumform ein Film mit einer Dicke von 0,38 mm gegossen. Nach dem Trocknen wird der Film von der Form abgezogen und verschiedenen Tests unterworfen.

Beispiele 1 bis 4 und
Vergleichsversuche 1 bis III

Mehrere Prepolymere werden nach der allgemeinen Arbeitsweise unter Verwendung einer im Handel erhältlichen 80: 20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und von Polypropylenglykolen mit MoIekulargewichten von 600, 800 und 1200 hergestellt. Als Kettenverlängerungsmittel zur Erzeugung von Latices nach der allgemeinen Arbeitsweise werden erfindungsgemäß verschiedene Polyoxypropylendiamine und als Vergleich 2-Methylpiperazin verwendet. Nicht verschmolzene Filme mit Polyoxypropylendiaminen als Kettenverlängerungsmittel werden mit unter Verwendung von 2-Methylpiperazin hergestellten Filmen verglichen, die sowohl nicht verschmolzen als auch 10 Minuten bei 150⁰C verschmolzen wurden. Die Ergebnisse sind zum Vergleich in Tabelle I angegeben. Wenn Filme mit dem gleichen Griff verglichen werden (die Werte für den Modulus 100% und die höchste Dehnung in % sind Hinweise auf ihre Eigenschaften), sind Filme, bei denen die Kettenverlängerung mit Polyoxypropylendiaminen durchgeführt wurde, fester als verschmolzene Filme, bei denen 2-Methylpiperazin als Kettenverlängerungsmittel verwendet wurde. Der Film auf Grundlage von 2-Methylpiperazin und dem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht 600 weist sehr gute Festigkeit auf. Dieser Film ist jedoch sehr steif, d. h., er hat einen sehr schlechten Griff.

Tabelle I

Vergleich der Filmeigenschaften von Latices, die mit Polyoxypropylendiaminen bzw. 2-Methylpiperazin kettenverlängert sind

Bei	Ketten-	Ver- rungsmittel	POPDA-	Poly	Verschmolzen	Zug	100%	Äußerste	Reiß	Weiterreißfestigkeit	Maximum	Verschleiß
spiele verlänge-	gleichs-	190*)	propylen-	oder nicht	festig	Modulus	Dehnung	beginn		24,6	festigkeit
und	versuche	POPDA-	glykol	verschmolzen	keit
	190*)	Molekular							23,6
	POPDA-	gewicht
1	240*)							(kg/mm)	13,1
	POPDA-			(kg/cm2)	(kg/cm2)	(%)	(kg/mm)	Beginn
2	190*)	600	nicht ver	183	21,1	600	2,9	14,0	10,0	mittel
	2-MP**)		schmolzen
3		800	nicht ver	127	14,1	700	2,7	16,3	56,5	gut
			schmolzen
4		800	nicht ver	109	21,1	750	2,7	10,0	76,3	gut
	2-MP**)		schmolzen
I		1200	nicht ver	56	12,0	1100	1,8	9,4	15,8	schlecht
			schmolzen
		600	nicht ver	193	115	200	6,7	20,9	40,6	gut
	2-MP**)		schmolzen
II			ver	331	186	270	10,0	33,8	44,6	gut
			schmolzen
		800	nicht ver	98	43,6	260	0,54	10,7	35,4	gut
		schmolzen
III		ver	148	25,3	480	2,4	5,6		gut
		schmolzen
	1200	nicht ver	147	19,7	600	2,5	14,9	gut
		schmolzen
*)		ver	163	22,5	1210	3,5	24,4	gut
♦*)		schmolzen
	Polyoxypropylcndiamin, die nachgestellten Zahlen	geben das	Molekulargewicht an.
	2-Methylpiperazin.

509 526/4

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß keine Beschränkung auf Prepolymerpolyole, die Verzweigungen (— CH₃) enthalten, erforderlich ist, wenn Polyoxypropylendiamine als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.

Prepolymere werden nach der allgemeinen Arbeitsweise aus handelsüblichem Toluoldiisocyanat und Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht 1000 hergestellt. Wenn 2-Methylpiperazin als Kettenverlängerungsmittel verwendet wird, erfolgt Rißbildung (mud-cracking) der Filme. Zusammenhängende Filme werden erhalten, wenn Polyoxypropylendiamine vom Molekulargewicht 190 und 400 als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.

Beispiel 6

Es ist nicht notwendig, daß das Polyoxypropylendiamin vollständig wasserlöslich ist, wie dieses Beispiel zeigt.

Ein Prepolymeres wird nach der allgemeinen Arbeitsweise aus handelsüblichem Toluylendiisocyanat und Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 800 hergestellt. Eine Prepolymer-Emulsion wird in der üblichen Weise zubereitet und, v. ic in der allgemeinen Arbeitsweise beschrieben, mit Polyoxypropylendiamin vom Molekulargewicht 1000 verlängert. Obwohl dieses Polyoxypropylendiamin in der wäßrigen Phase der Emulsion nicht vollständig löslich ist, löst sich während einer Zeit von etwa 15 Minuten ein kleiner Teil desselben pro Zeiteinheit und diffundiert in das suspendierte Prepolymere, wo es mit den freien lsocyanatgruppen reagiert. Das Rühren wird 45 Minuten lang fortgesetzt, um vollständige Lösung und Umsetzung zu gewährleisten.

Der aus dem erhaltenen Polyurethanelastomer-Latex gegossene Film ist sehr weich und in hohem Maße dehnbar.
Viele der wasserlöslichen Diamine, die als Ketten-Verlängerungsmittel in bekannten Verfahren verwendet werden, führen häufig bei Zugabe zu der Prepolymer-Emulsion zu Koagulation oder ergeben Latices, die zur Rißbildung von daraus hergestellten Filmen führen. Ein stabiler Polyurethanelastomer-Latex bildet sich nur und gute Filme werden nur erhalten, wenn das Prepolymere mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyoxypropylendiaminen kettenverlängert wird.

Tabelle II zeigt einen Vergleich von Polyoxypropylendiamin-Kettenverlängerungsmitteln mit anderen Kettenverlängerungsmitteln in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Prepolymeren.

Tabelle	II	Kettenverlängerungsmittel	Polyätherdiol	Diisocyanat	Ergebnisse
Prepolymer-Zusammensetzung	POPDA-190**)	Propylenglvkol	Toluylendiisocyanat	brauchbarer Latex
Versuch		(Mol.-Gew'. 800)		und Film
A	POPDA-400**)	desgl.	desgl.	desgl.
	Äthylendiamin	desgl.	desgl.	verursacht Koagulation
B	1,3-Propandiamin	desgl.	desgl.	desgl.
C	l,3-Diamino-2-hydroxy-	desgl.	desgl.	desgl.
D	propan
E	Hexamethylendiamin	desgl.	desgl.	Rißbildung des Films
	Piperazin	desgl.	desgl.	desgl.
F	2-Methylpiperazin	desgl.	desgl.	brauchbarer Latex und Film
G	POPDA-190*·)	PEG-PPG-1000*)	desgl.	desgl.
H	2-Methylpiperazin	desgl.	desgl.	verursacht Koagulation
J	POPDA-190**)	Polytetramethyläther-	desgl.	brauchbarer Latex
K		glykol-1000		und Film
L	POPDA^IOO**)	desgl.	desgl.	desgl.
	2-Methylpiperazin	desgl.	desgl.	Rißbildung
M	1,3-Propandiamin	desgl.	desgl.	verursacht Koagulation
N	POPDA-190**)	Polypropylenglykol	hydriertes 4,4'-Di-	brauchbarer Latex
O		(Mol.-Gew. 800)	phenylmethan-diiso-	und Film
P			cyanat
	POPDA-400**)	desgl.	desgl.	desgl.
	2-Methylpiperazin	desgl.	desgl.	Rißbildung
Q
R

*) Ein Polyoxyäthylen-j>oly-l,2-polyoxvpropylenglykol vom Molekulargewicht 1000, das 30% Polyoxyäthyleneinheiten in Form eines Grundgerüsts aus Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400, dann einen Polyoxyäthylenblock, anschließend einen Poly-l,2-polyoxypropy]enblock und schließlich als Abschluß eine 5 % Polyäthyleneinheit auf jeder Seite enthält. **) Polyoxypropylendiamin, die nachgestellten Zahlen geben das Molekulargewicht an.

Claims (1)

1. /I/

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanclastomer-Latex durch

   a) Umsetzen eines organischen Diisocyanats mit einem Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 2000 im Molverhältnis von Diisocyanat zu Polyätherdioi von 1,5:1 bis 2,0:1 zu einem Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen,

   b) Emulgieren des erhaltenen Prepolymeren in einem wäßrigen Medium unte? Rühren in Gegenwart eines Emulgiermittels und

   c) weiteres Umsetzen des emulgieren Prepolymeren mit 0,8 bis 1,2 Äquivalenten eines Kettenverlängerungsmittels pro Äquivalent nicht umgesetzter Isocyanatgruppen im Prepolymeren

   dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel ein Polyoxypropylendiamin der allgemeinen Formel