DE2002377A1 - Verfahren zur Extraktion von Zein aus Getreide-Gluten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Extraktion von Zein aus Getreide-Gluten 15 ist seit langem bekannt, daß Zein (Maiskleber) aus Getreide-Proteinen, wie Mais-Gluten durch Extraktion mit einem wässrigen organischem Lösungsmittel, wie wässrigem Äthyl- oder Isopropyl-Alkohol extrahiert werden kann, wobei man manchmal anschließend eine Wiederextraktion des Extrakts mit einem Fettlösungsmittel, wie Hexan oder Benzol, vornimmt, den restlichen flüchtigen Kohlenwasserstoff von dein Extrakt durch Destillation abtrennt und das Zein ausfällt, indem man die zurückbleibende alkoholiecho Lösung sit viel Wasser vermischt. Derartige bekannte Vorfahren sind jedoch mit hohen Investitionskosten behaftet und darüber hinaus durch hohe Betriebskosten charakterisiert, was auf die verschiedenen Einrichtungen, die zur Entfernung des Lösungsmittels erforderlich sind, zurückzufuhren ist. Die trifft insbesondere für Verfahren zu, bei welchen Gemische aus Alkohol und einem Kohlenwaoserstoff-Lösungsmittel verwendet oder gebildet werden und bei denen nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen, sondern auch zur Verringerung von Expiosionagefahren eine weiteehende Abtrennung des Lösungsmittels erforderlich war.
• Auf Grund der Tatsache, daß es bei den bekannten Verfahren im allgemeinen erforderlich war, daß Zein lange Zeit bei Temperaturen, bei welchen Proteine dazu neigen, chemische Umwandlungen einzugehen und denaturiert zu werden in einem Lösungsmittel oder einer Reihe von Lösungsmitteln zu halten, traten bei diesen Verfahren häufig Schwierigkeiten wegen Geliererscheinungen auf, wenn die Wasserstoffionenkonzentration der Proteinlösung nicht sorgfältig der wacht und kontrolliert wurde, Somit hat man nach den bekannten Verfahren eher braun-graue Produkte erhalten, wenn nicht aufwendige Verfahrensabläufe verwendet und peinlich genau überwacht wurden. Aus diesen Gründen war daher bisher die Herstellung von Zein nur am Rande wirtschaftlich interessant. Tatsächlich wurde sie in den letzten Jahren von einigen der größten Maisverarbeitern als unwirtechattlich wieder aufgegeben. Die bisher zur Heretellung von Zein verwendete Technologie ist z.I3. in Industrial & Engineering Chem., j3, 394-398 (1941) und in der USA-Patentschrift 2.105,760 beschrieben.
• Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Extraktion von Zein zur Verfügung zu stellen.
• Ea ist insbesondere ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das relativ einfache Lösungsmittelsysteme verwendet, in denen die Zein-Lösungen nur relativ kurze Zeiträume bei Bedingungen, die zu einer Denaturierung der Proteine führen können, gehalten werden und die zur HerstellunG eines Zoins mit gleichbleibend hoher Qualität wirtschaftlich verwendet werden können, Es ist schließlich noch ein besonderes Ziel der Erfindung, ein Verfahren ur Extraktion von Zein zur Verfügung zu stallen, bei welchem das Zein von dem Lösungsmittel durch Destillation oder durch Extraktion mit einem zweiten Lösungsmittel nicht abgetrennt zu werden braucht.
• Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zein mit hoher Reinheit und heller Farbe aus Gluten, d.h. aus den gemischten Proteinen, die in Mais und anderen Getreidearten, wie Weizen, Reis, Hafer und Gerste enthalten sind. Gemäß der Erfindung wird handelsüblicbes Gluten, wie Mais-Glutenmehl, welches als Trockensubstanz etwa 40 bis 70, vorzugsweise etwa 60 % Protein enthielt, zunächst bei mäßig erhöhten Temperaturen mit einem konzentrierten wässrigem organischen Lösungsmittel, wie 60 bis 90 %igem Isopropyl-Alkohol extrahiert.
• Es können geeigneterweise mindestens etwa 3 Teile Lb.sungs mittel, vorzugsweise 3,5 bis 5 Teile pro Teil Gluten verwendet werden, wobei das optimale Verhältnis etwas davon abhängt, ob in einem e'nstufigen oder in einem mehrstufigen Verfahren gearbeitet wird, sowie vom Feuchtigkeitsgehalt des Glutens und dem Wassergehalt des Lösungsmittels. Allgemein ausgedrückt, ist es zweckmäßig, eine derartige Stärke und ein derartiges Verhältnis des Lösungsmittels auszuwählen, daß eine Extraktionsflüssigkeit erhalten wird, die etwa 85 bis 90 % Äthyl- oder Isopropyl-Alkohol und dementsprechend 15 bis 10 % Wasser enthält. Beim Fehlen gegenteiliger Angaben sind hierin alle Verhältnisse der Materialien auf daß Gewicht bezogen. Diese Extraktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 55 und 700C durchgefUhrt0 Obgleich wässriger Isopropyl- oder Äthyl-Alkohol ala Lösungsmittel bevorzugt wird, können gleichermaßen auch konzentrierte wässerige Lösungen anderer Sauerstoff enthaltender organischer Lösungsmittel, die Zein auflösen können, verwendet werden. Derartige Lösungsmittel umfassen z.B. Aceton, Methyläthylketon, Äthylenglykol, Diäthylglykol, den Äthyläther des Äthylenglykols, Furfuryl-Alkohol, Tetrahydrofurfuryl-Alkohol und dergleichen. Gewünschtenfalls kann der pH der Extraktionsflüssigkeit auf einen Wert zwischen etwa 6,5 und 7 eingestellt werden, indem man geringe Mengen wässriger Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd zugibt.
• Nach Beendigung der Extraktionsstufe, werden die nicht aufgelösten Feststoffe auf mechanische Weise, z.B. durch Piltration oder durch Abzentrifugieron von dem erhaltenen flüssigen Extrakt abgetrennt. Dieuer Extrakt kann typischerweise etwa 5 bis 15, vorzugsweise 10 bis 12 % gelöstes rohes Zein enthalten. Die mechanische Abtrennung der Featstoffe von dem flüssigen Extrakt wird vorzugsweise bei Raumtemperatur oder in deren Nähe, d.h. zwischen etwa 18 und 2500 durchgeführt. Diese ersten Verfahrensstuien werden alle im wesentlichen entsprechend der herkömilichen Praxis durchgeführt. Dagegen geschieht die Terarbeitung des flüssigen Extrakts auf eine neue Weise, die mit erheblichen und nicht vorhersehbaren Vorteilen verbunden ist, anstelle daß man das Zein aus dein flüssigen Extrakt nach den bekannten Methoden entfernt. Diese bestanden z.B. darin, daß das Primärlösungsmittel herausdestilliert wurde oder daß zu dem Extrakt ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gegeben wurde, wodurch die Auftrennung in ein Zein-reiches konzentrat und in eine überstehende gemischte Lösungsmittelschicht bewirkt wurde, welche den größten Teil des Pflanzenöls und dae Xanthophyll-Pigment enthielt. Dagegen w:Lrd nach dem Verfahren der Erfindung nach der Abtrennung der ungelösten Pestotoffe von dem Extrakt letzterer auf eine Temperatur abgeschreckt, die oberhalb des Erstarrungspunktes des flüssigen Lösungsmittels liegt und die die Auftrennung des Extrakts in zwei getrennte Phasen bewirkt, d.h. auf eine Temperatur zwischen etwa +10 und -25°C, vorzugsweise zwischen etwa -10 und -20°C.
• Darauf wird die entstandene Uberstehende Flüssigkeit von der schweren gelben und sahnigen Bodenphase dekantiert0 Dieee sahneartige Phase enthält im allgemeinen von etwa 20 bis etwa 40 % Zein, wobei der Rest Lösungsmittel und eine geringe Menge gelöstes Maisöl sowie Öl-lösliche Stoffe, wie Xanthophyll ist. Beim Abschrecken auf eine Temperatur innerhalb des oben angegebenen bevorzugten Temperaturbereichs enthält die sahneartige Pbase in einem typischen Pall 95 % oder mehr des gesamten Zeins, das aus dem Glutenausgangsmaterial extrahiert werden ist und weniger als 20 ffi des extrahierte@ dls und der Ul-löslichen Stoffe, wie Xanthophyll. Beim Abschrecken auf weniger tiefe Temperaturen als angegeben findet sich ein relativ kleinerer Anteil des extrahierten Zeins in der Bodenphaße und ein relativ größerer Anteil bleibt in der iiösungsmittelphase zurUck.
• Die sahneartige Masse kann auf Jede beliebige Weise, z.B.
• in einem Vakuumtrockner bei 500C getrocknet werden, wobei lan vorzugsweise vorher ihre Viskosität verringert, indem man die Temperatur auf mindeetens etwa 15°C, d.h. auf einen Wert zwischen 15 und 30°C ansteigen läßt. Die Trocknungstemperaturen sollten vorzugsweise nicht über 100°C liegen.
• Temperaturen unterhalb 70°C werden besonders bevorzugt.
• Auf diese weise kann ohne weiteres trockenes, leicht gelben Zein, das nur etwa 2 % Ol und in Öl lösliche Stoffe enthält, hergestellt werden. Wenn ein reineres Produkt gewünscht wird, dann wird die sahneartige Masse nach dem zur Verflüssigung erfolgenden Erwärmen mit einem neuen Teil einee wässrigen organischen Lösungsmittels verdünnt; d.h. man gibt eine weitere Menge des 85 %igen Isopropyl-Alkohols zu, um eine Lösung zu bilden, die etwa 2 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12 s Zein enthält, Diese verdUnnte Lösung wird dann, wie vorher angehoben, abgeschreckt, wodurch das Zein erneut abgetrennt wird ud der größte Teil des bei der ereten Abtrennung zurUckbleibenden ()ls mit der Uberstehenden Lösungsmittelphase entfernt wird. Das Ausmaß der Abtrennung des Öls hängt von der anGewendeten Verdünnung ab. Die nach der zweiten Abkt:hlungsstufe von der konzentrierten Zein-Alkoholphase deh.antierte überatehende Flüssigkeit kann zur Extraktion einer frischen Glutencharge verwendet werden. Aus der sahneartigen Zein-Alkoholphase der zweiten Abschreckungsstufe kann Zein, das weniger als 0,6 y Öl und Öl-lösliche Stoffe enthielt, hergestellt werden, wenn man sie erwärmt und die entstandene flüssige Zein-Lösung in einen herkömmIichen Trockner, wie einen Vakuum-Trockner überführt.
• Das oben beschriebene Vorgehen kann naturgemäß auf verschiede Weise abgeändert werden. So kann es z.B. vorteilhait sein, anstelle den Zein enthaltenden Extrakt nach der Abtrennung des unlöslichen Teils des Glutenmehls direkt abzuschrecken, in dem Extrakt die Alkoholkonzentration zu erhöhen, indem man weiteren nahezu wasserfreien Alkohol hinzufügt, oder indem man den Extrakt in den weiteren nahezu wasserfreien Alkohol einbringt. Insbesondere kann man eo vorgeben, daß man den Extrakt in ein geeignetes Volumen von vorgekühltem, wasserfreiem oder nahezu wasserfreien Alkohol eingibt, wodurch eine Auftrennung der Phasen erhalten wird. So kann beispielsweise durch Zugabe von einem Volumenteil des Extrakts zu 0,5 bis 2 Volumenteilen 95 bis 99 %igem Isopropyl-Alkohol, der auf etwa -20°C vorgekühlt ist, in einer einzigen Verfahrensstufe ein Zein mit 1,4 ffi oder woniger Öl hergestellt werden. Naturgemäß ist Je höher die endgültige Alkoholkonzentration des Extrakte ißt, desto höher die Temperatur, bei welcher die gewünschte Phasentrennung stattfindet.
• Das auf die beschriebene Weise hergestellte hoch-reine Zein ißt äußerst gut zur Beschichtung von Tabletten, die Materialien, wie Vitamine und andere Pharmaka enthalten, geeignet. Darüber hinaus kann auf Grund der geringen Wasserlöslichkeit ein dünner filmartiger Überzug aus dem Zein mit einer Dicke von 0,05 mm oder weniger dasu verwendet werden, die Bestandteile von Tabletten von der Atmosphäre zu schützen und den Geschmack von unangenehm schmeckenden Arzneimitteln zu maskieren. Auf Grund der aufnehmend hellen Pärbung des Zeins gestatten seine Lösungen in einem alkoholischen Lösungsmittel die rasche und wirtschaftliche Zusammensetzung von glänzend gefärbten Filmüberzügen für Sprayzwecke. Hierzu werden erlaubte wasserlösliche Farbstoffe, wie FD&C Red NO. 2 verwendet.
• Perner können weise filmartige Überzüge hergestellt werden, wenn man eine relativ geringe Menge Titandiozyd verwendet. Zur Erleichterung der Verwendung von waBserlöslichen Farbstoffen in alkoholischen Zein-LtSsungen hat sich die ursprüngliche Auflösung dieser Farbstoffe in einem wasserlöslichen und einnehmbaren mehrwertiges Alkohol, wie Glyzerin oder Propylenglykol als besonders vorteilhaft erwiesen. Auf diese Weise kann z.B. eine Überzugslösung hergestellt werden, die etwa 10 bis 20 % Zein, 1 bis 5 % Glyzerin, 1 bis 5 % Titandioxyd, 0,5 bis 3 % eines wasserlöslichen Farbstoffs, wie FD&C Red No. 2, 65 bis 80 % Äthylalkohol (mit einer Konzentration von 75 5') sowie Hilfemengen herkömmlicher Weichmacher, Bindemittel und dergleichen enthält.
• Die Erfindung wird in dem nachstehenden Beispiel erläutert.
• Beispiel Als Ausgangsprodukt wurde handelsübliches Mais-Glutenmehl verwendet. Dieses Mais-Glutenmehl enthielt 65 % Protein, etwa 12 % Feuchtigkeit, was durch den Gewichtsverlust beim Trocknen bei 1050C ermittelt wurde, etwa 2,5 % Öl und Öl-lösliche Stoffe. Der Rest bestand aus verschiedenen Kohlenhydraten, Pasern und Asche. 100 Teile des Mais-Glutenmehls wurden in einen bedeckten Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem mechanischen Rührer versehen war, gebracht. Hierzu wurden 400 Teile 88 %iger Isopropyl-Alkohol, der 1 Teil Natriumhydroxyd enthielt und der auf 6500 vorerwärmt worden war, gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mäßig gerührt, so daß die Mehlteilchen in dor FlUssigkeit suspendiert blieben. Nachdem eine Stunde auf die se Weise das Gemisch gerührt wurde, wobei die Temperatur des Gemisches in diesem Zeitraum auf 550C fiel, wurde das Gemisch zentrifugiert und die abgetrennte Flüssigkeit abfiltriert, nachdem sie auf Raumtemperatur (etwa 250C) abgekühlt orden war, Der Kuchen aus der Zentrifuge kann getrocknet und als Viehfutter verwendet werden.
• Das Filtrat wurde mittels Kühlschlangen auf etwa -15°C abgeschreckt. Dadurch trennte es sich in eine sahneartige Zein-Alkohol-Bodenschicht (1 Volumenteil) und eine überatehende Flüssigkeitsschicht (4 Volumenteile) auf, Die überstehende Schicht wurde von der abgeschreckten Zein-Alkoholschicht abdekantiert. Letztere wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Zein-Alkoholschicht enthielt etwa 30 % Zein oder etwa 24 Teile Zein pro 100 Teile Gluten-Ausgangsmaterial.
• Die Hälfte der Zein-Alkohollösung (40 Teile) wurde in einem Vakuumtrockner bei etwa 50°C und einem Druck von etwa 0,06 atm. getrocknet. Das erhaltene trockene Zein-Blatt wurde zu einem feinen, freifließendem Pulver zermahlen, das leicht orangegelb ist und etwa 2 % 01 und Öl-lösliche Stoffe enthält.
• Zur Herstellung eines Produkts mit hoher Reinheit wurden die anderen 40 Teile der Zein-Alkohollösung, die etwa 30 ,« Zein enthielten, mit weiteren 200 Teilen 88 einem Isopropyl-Alkohol vermischt. Diese verdünnte Lösung wurde erneut auf -15°C abgekühlt, wodurch sie sich zu einer sahneartigen Zein-Alkohol-Bodenschioht (1 Volumenteil) und einer überstehenden Flüssigkeitsschicht (etwa 6 Volumenteile) auftrennte. Diese überstehende Schicht kann nach dem Abdekantieren direkt als Lösungsmittel zur Extraktion von frischem Glutenmehl eingesetzt werden.
• Die sahnearttee Zein-Alkoholsohicht wurde erneut auf Raumtemperatur erwärmt, getrocknet und wie vorstehend beschrieben, zermahlen. Das bei der zweistufigen Abschreckungsabtrennung erhaltene Zein-Pulver ist leicht etrobfarbig und enthält etwa 0,4%Öl und Öl-lösliche Stoffe. Die Ausbeute des Zeins bei dem zweistufigen Abschreckungsabtrennungsverfahren beträgt etwa 22 %, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Gluten-Ausgangsamterial.

Claims (6)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Extraktion von Zein aus Getreide-Gluten, bei welchem a) das Gluten mit einer konzentrierten wässrigen Lösungsmittellösung vermischt wird, die etwa 60 bis etwa 95 % eines Lösungsmittels aus dar Klasse: Alkanole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, Aceton, Methyläthylketon, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Äthylenglykol-Äthyläther, Furfurylalkohol, Tetrafurfurylalkohol und deren Gemischen enthält; b) das Gemisch aus dem Gluten und dem wässrigen Lösungsmittel auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und 750C erhitzt wird und c) ungelöste Peststoffe mechanisch von der erhaltenen, rohen Zein-Lösung,die etwa 5 bis etwa 15 % Zein sowie extrahiertes Öl und in diesem Lösungsmittel gelöste öl-lösliche Stoffe enthält, mechanisch abgetrennt werden, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß d) die rohe Zein-Lösung auf eine Temperatur zwischen etwa +10 und -25°C, die oberhalb des Srstarrungepunkts der Zein-Lösung liegt und bei welcher sich die Lösung ZU einer sahneartigen Bodenflüssigkeitaschicht, die etwa 20 bis etwa 40 % Zein und nur eine geringe Menge des extrahierten Ols und in dem Lösungomittel aufgelöote Öl-lösliche Stoffe enthält und eine überstehende Lösungsmittelschicht, die O1 und Öl-lösliche Stoffe und nur eine geringe Menge darin aufgelöstes Zein enthält, auftrennt, abgeschreckt wird und e) die Uberstehende Flüssigkeit von der kalten sahneartigen Zein-Lösungsmittelschicht abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anepruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das trockene, feste Zein aus der abgetrennten sahneartigen Schicht durch Abdampfung des Lösungsmittels bei einor Temperatur zwischen etwa 50 und 1000C gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch G e -k e nn z e i c h n e t , daß das Lösungsmittel in der wässrigen Lösung Äthyl- oder Isopropyl-Alkohol ist, die Lösung zur Erleichterung der Extraktion in der Stufe b) auf einen pH-Wert zwischen etwa 6,5 und 7 eingestellt wird und daß die rohe Zein-Lösung in der Stufe d) durch indirekten Wärmeaustausch auf die gewünschte Temperatur abdeschreckt wird.

40 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß nach der mechanischen Abtrennung der ungelösten reststoffe in der Stufe o) die rohe Zein-Lösung mit einem vorgekuhlten, wasserlöslichen Zein-Lösungsmittel vermischt wird, welches wasserfreier iet als das in Stufe a) verwendete Lösungsmittel, wodurch die Konsentration des Wasser in der rohen Zein-Lösung verringert wird und dadurch die rohe Zoin-Lösung auf eine geeignete Temperatur zwischen etwa +10 und -25°C, die oberhalb des Erstarrungspunkts der Zein-Lösung liegt und bei welcher sich die Lösung in die sahneartige Bodenßchicht und die überstehende flussige Lösungsmittelschicht auitrennt, abgeschreckt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z'e i c h n e t , daß die Temperatur der kalten, sahne artigen Zein-Alkoholschicht nach der Abtrennung der Uberstehenden Lösungsmittelphase und vor dem Trocknen erhöht wird, um die Schicht in eine frei fließende Flüssigkeit zu überfUhren.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden AnsprUche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Getreide-Glutenrohmaterial Mais-Gluten ist, welches etwa 40 bis 70 ffi Protein enthält, die Lösungsmittellösung in der Stufe a) eine Isopropyl-Alkohol-Wasserlösung mit etwa 85 bis 93 % Isopropyl-Alkohol ist, das Mais-Gluten mit der Alkohol-Wasserlösung in einem Verhältnis von 3,5 bis 5 Gewichtsteile der Lösung pro Gewichtsteil Gluten ver-Mischt wird, die kalte, sahneartige Alkoholphase nach ihrer Abtrennung von der überstehenden flüssigen Lösungsmittelphase in Stufe e) zur Verflüssigung auf eine Temperatur zwischen etwa 15 und 300a erwärmt und mit einer weiteren Menge der Isopropyl-Alkohol-Wasserlösung verdünnt wird, so daß eine verdünnte Zein-Lösung erhalten wird, die wischen etwa 2 und 15 % gelöstes Zein enthielt, diese verdünnte Zein-Lösung erneut auf eine Temperatur zwischen etwa -10 und -250C abgekühlt wird, wodurch diese verdllnnte Lösung sich in eine zweite sahneartige Zein-Alkoholphase und eine zweite Uberstohende Lösungsmittelphasse auf trennt, die zweite überstehende Lösungsmittelphase von der zweiten sahneartigen Zein-Alkoholphase abgetrennt wird und daß aus der zweiten Zein-Alkoholphase nach Abtrennung der Uberstehenden Lösungsmittelphase ein hell gefärbtes Zein-Produkt gewonnen wird.