DE2001383A1

DE2001383A1 - Process for the production of ferromagnetic chromium dioxide

Info

Publication number: DE2001383A1
Application number: DE19702001383
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Hund; Fritz Dr Rodi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-01-14
Filing date: 1970-01-14
Publication date: 1971-07-22
Also published as: FR2076109A1; GB1341782A; US3725281A; NL7100527A; FR2076109B1; BE761584A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AGFARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKU S EN -BoerwerkLEVERKU S EN -Boerwerk GB/GW _MAi»Uu. -¹ ■* ^J GB / GW _M Ai »Uu. - ¹ ■ * ^y

Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid .Process for the production of ferromagnetic Chromium dioxide.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigem ferromagne ti schein Chromdioxid für Magnet ogramm träger. . The present invention relates to a method of manufacture Made of high quality ferromagne ti chrome dioxide for magnet ogram carriers. .

Seit einer Arbeit von S. M. Ariya-und Mitarbeitern (Zhur Obsche¥ Khim 2^, 1241 (1953)) ist bekannt, daß Chromdioxid durch Zersetzung von Chromsäure unter, erhöhtem Druck, und erhöhter Temperatur rein erhalten werden kann» In der IIS-Patentschrift 2 956 955 ist die Herstellung von Chromdioxid unter hydrothermalen Bedingungen beschrieben worden, jedoch wurden nur grobteilige Produkte mit Eoerzitivkräften unter 100 ^TJeJ erhalten. Damit lagen die Produkte in einem für die Anwendung ungünstigen Koerzitivkraftbereich: für weichmagnetische Materialien war die Koerzitivkraft zu hoch, für hartmagnetische Materialien zu niedrig. Auch für magnetische Aufzeichungsverfahren waren derartige Produkte ungeeignet, da für diesen Anwendungsbereich Eoerzitivkräfte Über 280 /OeJ verlangt und " solche über 400 /OeJ bevorzugt werden.Since a work by SM Ariya and coworkers (Zhur Obsche ¥ Khim 2 ^, 1241 (1953)) it has been known that chromium dioxide can be obtained in pure form by decomposing chromic acid under elevated pressure and temperature »In IIS patent specification 2 956 955 describes the production of chromium dioxide under hydrothermal conditions, but only coarse products with eocitive forces below 100 ^ TJeJ were obtained. The products were therefore in a coercive force range that was unfavorable for the application: the coercive force was too high for soft magnetic materials and too low for hard magnetic materials. Such products were also unsuitable for magnetic recording processes, since for this area of application eocitive forces over 280 / OeJ are required and "those over 400 / OeJ are preferred.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Chromdioxid mit verbesserten magnetischen Eigenschaften herzustellen. Da die magnetischen Eigenschaften von Form und Größe der Einzelteilchen abhängen, liegt das Hauptproblem bei der Chromdioxiddarstellung darin, Größe und Habitus der Einzeltellohen gezielt zu verändern undThere has been no lack of attempts to improve chromium dioxide with produce magnetic properties. Since the magnetic properties depend on the shape and size of the individual particles, The main problem with the representation of chromium dioxide is to change the size and habit of the individual cells in a targeted manner and

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für eine möglichst enge Größenverteilung zu sorgen. Zudem sollten die Eiazelteilchen möglichst wenig zu größeren Einheiten aggregiert sein, da sonst die Ausrichtung im Magnetfeld erschwert ist. In dem für die magnetische Impulsaufzeichnung interessierenden Größenbereioh nimmt bei ähnlicher Teilchenform die Koerzitivkraft mit abnehmender Teilchengröße zu, so daß die Koerzitivkraft Rückschlüsse auf die Teilchengröße gestattet.to ensure that the size distribution is as narrow as possible. In addition the egg cells should be aggregated into larger units as little as possible, otherwise the alignment in the magnetic field is difficult. In the size range of interest for magnetic pulse recording, there is a similar increase in Particle shape, the coercive force increases with decreasing particle size, so that the coercive force draws conclusions about the Particle size allowed.

Zur Steuerung der Teilchengröße und damit auch der übrigen Eigenschaften von auf hydrothermalem Wege dargestelltem Chromdioxid sind eine Reihe von "Verfahren bekannt geworden, die in 2 Gruppen eingeteilt werden können.To control the particle size and thus also the rest Properties of hydrothermally prepared chromium dioxide are known from a number of "processes" which can be divided into 2 groups.

Nach der US-Patentschrift 3 278 263 werden feinteilige Chromoxide mit Chrom in der mittleren Oxydationsstufe zwischen 3 und 4 unter hydrothermalen Bedingungen zu Chromdioxid oxydiert. Als Oxydationsmittel wird dabei bevorzugt Chromsäure verwendet. Hach diesem Verfahren, das ausschließlich von Verbindungen des Chroms ausgeht, kann sehr reines Chromdioxid mit guten magnetischen Eigenschaften hergestellt werden, jedoch sind Eigenschaften wie Teilchengröße und Koerzitivkräfte nicht über einen genügend großen Bereich variabel. Der Anteil des eingesetzten feinteiligen Chromoxides muß groß sein und etwa 30 - 100 #, bezogen auf die eingesetzte Chromsäure, betragen.According to US Pat. No. 3,278,263, finely divided chromium oxides with chromium in the middle oxidation stage between 3 and 4 oxidized to chromium dioxide under hydrothermal conditions. The preferred oxidizing agent is chromic acid used. Hach this procedure, which is entirely of connections If the chromium runs out, very pure chromium dioxide with good magnetic properties can be produced, however properties such as particle size and coercive forces are not variable over a sufficiently large range. The amount the finely divided chromium oxide used must be large and around 30 - 100 #, based on the chromic acid used, be.

In einer zweiten Gruppe von Verfahren werden durch Zusatz bestimmter Stoffe, die im folgenden als Modifikatoren bezeichnet werden, Eigenschaften wie Teilchengröße, Magnetwerte und Curietemperatur verändert. Eine Reihe von möglichen Modifikatoren ist in der britischen Patentschrift 859 937» und 1 006 610 sowie in der US-Patentschrift 3 371 043 beschrieben worden. Zur Veränderung der Teilchengröße besonders geeignet sind die Elemente und Verbindungen der Elemente Sb, Te, RuIn a second group of procedures, certain additions are made Substances, which are referred to below as modifiers, properties such as particle size, magnetic values and Curie temperature changed. A number of possible modifiers is described in British Patents 859,937 and 1,006,610 and in US Pat. No. 3,371,043 been. The elements and compounds of the elements Sb, Te, Ru are particularly suitable for changing the particle size

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und Sn, während Fe und seine Verbindungen vor allem die Curietemperatur erhöhen. Beim Zusatz teilchengrößensteuemder Modifikatoren wird durch Vergrößerung der Modifikatormenge die Teilchengröße verkleinert und die Koerzitivkraft zu höheren Werten verändert.and Sn, while Fe and its compounds are above all the Curie temperature raise. When adding particle size control modifiers, increasing the amount of modifier increases the Particle size decreased and the coercive force changed to higher values.

Für die Wirksamkeit der genannten Modifikatoren ist eß von entscheidender Bedeutung, in welcher Form und unter welchen Bedingungen sie eingesetzt werden. Will· man Produkte mit herausragenden Eigenschaften erhalten, so genügt es nicht, Chromsäure mit den als Modifikator·, dienenden Elementen oder "beliebigen Verbindungen dieser Elemente unter hydrothermalen Bedingungen zu zersetzen. -For the effectiveness of the mentioned modifiers, it is essential of decisive importance in what form and under what conditions they are used. If you want products with outstanding To obtain properties, it is not sufficient to combine chromic acid with the elements or "any" elements serving as modifiers To decompose compounds of these elements under hydrothermal conditions. -

In der US-Patentschrift 3 117,095 wurde deshalb vorgeschla- gen, nicht Chromsäure, sondern Chromoxide mit Chrom in einer mittleren Oxydationsstufe zwischen 4 und 6 ohne oder bevorzugt mit Modifikatoren der Druckbehandlung.zu unterziehen, Das Verfahren hat den Nachteil, daß die gesamte eingesetzte Chromsäure zunächst in die genannten Oxidphasen niedrigerer Oxydationsstufe umgewandelt werden muß.' - " "In US Pat. No. 3,117,095 it was therefore proposed that not chromic acid, but chromium oxides with chromium in an average oxidation level between 4 and 6 without or preferred to be subjected to pressure treatment with modifiers, The method has the disadvantage that the entire used Chromic acid must first be converted into the mentioned oxide phases of lower oxidation state. ' - ""

Eine andere Möglichkeit, die modifizierenden Substanzen wirksam einzubringen* ist in der US-Patentschrift 3 371 °43 beschrieben worden* In feiner^ersten Stufe wird unter- hydrothermalen Bedingungen'das·Modifizierungsmittel in · verhältnis--mäßig großer Menge -enthaitendes 'ferromagnetißcHes Chromdioxid _Λ hergestellt» das in einer ^weiten"Druckstufe·-als Keim mit weiterer Chromsäure ui&getiet'zt wird. Dieses Verfahren ißt " relativ aufwendig', · da bereite für die erste Stufe ein Hochdruckverfahren benötig"* wird»Another possibility of effectively introducing the modifying substances * has been described in US Pat. No. 3,371,43 * In a finer, first stage, ferromagnetic chromium dioxide is used in a relatively large amount of the modifier under hydrothermal conditions _Λ produced »which is in a ^ wide" pressure stage - as a seed with further chromic acid ui &tiet'zt. This process eats "relatively expensive ', since a high pressure process is required for the first stage" * »

Der Modifikator sollte in möglichst aktiver Form eingebracht werden, damit die Menge an Modifikator klein gehalten werdenThe modifier should be introduced in as active a form as possible so that the amount of modifier is kept small

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kann. Nur so werden durch den Modifikator verursachte mögliche Störungen, wie z. B. Erniedrigung der Sättigungs-■ magnetisierung, vermieden.can. This is the only way to make the modifiers possible Disturbances such as B. Decrease in saturation ■ magnetization, avoided.

Mn besonders wirksamer Modifikator ist Tellur und seine Verbindungen, wie z. B. Tellurdioxid und Tellureäure.Mn a particularly effective modifier is tellurium and its compounds, such as B. tellurium dioxide and telluric acid.

Bei der Umsetzung von Chromsäure mit Tellurverbindungen unter erhöhtem Druck wird von B. Kubota und Mitarbeitern (J.Amer. Ceram.Soc. 4J5, 550 (1963)) folgender Mechanismus diskutiert: Verbindungen des Tellurs sollen mit Chromsäure zunächst die Verbindung Cr₂TeOg bilden, die als Keim die Ghromdioxidbildung beeinflußt und die Teilchengröße steuert. Jedoch führt α diese spontan verlaufende und nur ungenügend kontrollierbare ^ Seimbildung nicht zu Produkten mit den gewünschten Eigenschaften. So werden von Kubota in der eben zitierten Arbeit Koerzitivkräfte von höchstens 120 /pej angegeben. Aus der US-Patentschrift 3 371 043 ist bekannt, daß es nicht möglich ist, in einem einstufigen hydrothermalen Prozeß durch Umsetzung von Chromsäure mit Tellurverbindungen brauchbare Produkte zu erhalten. Wie in der US-Patentschrift 3 243 260 angegeben wird, kann durch Umsetzen von Chromsäure und Tellursäure unter erhöhtem Druck zwar eine Koerzitivkraft von 390 /0e_7 erreicht werden, jedoch ist die benötigte Menge am Tellur (6 # bezogen auf die eingesetzte Chromsäure) außerordentlich hoch.In the reaction of chromic acid with tellurium compounds under increased pressure, B. Kubota and co-workers (J.Amer. Ceram.Soc. 4J5, 550 (1963)) discuss the following mechanism: compounds of tellurium should initially form the compound Cr ₂ TeOg with chromic acid which, as a nucleus, influences the formation of chromium dioxide and controls the particle size. However, this spontaneous and insufficiently controllable formation of nuclei does not lead to products with the desired properties. In the work just quoted, Kubota states that coercive forces do not exceed 120 / pej. It is known from US Pat. No. 3,371,043 that it is not possible to obtain useful products in a one-step hydrothermal process by reacting chromic acid with tellurium compounds. As stated in US Pat. No. 3,243,260, a coercive force of 390 / 0e_7 can be achieved by reacting chromic acid and telluric acid under increased pressure, but the amount of tellurium required (6 # based on the chromic acid used) is extremely high .

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid durch hydrothermale Behandlung von Chromsauerstoffverbindungen, bei Temperaturen von 200 - 500⁰C und Drucken von 1 - 500 kg/cm² unter Zusatz tellurhaltiger keimbildender Substanzen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ale tellurhaltige keimbildende Substanzen im Rutil- bzw. Trirutil-It has been now found a process for the preparation of ferromagnetic chromium dioxide by hydrothermal treatment of chromium oxygen compounds, at temperatures of 200-500 ⁰ C and pressures from 1 to 500 kg / cm ² found with the addition of tellurium nucleating substances, which is characterized in that ale tellurium nucleating Substances in the rutile or trirutile

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gitter kristallisierende Verbindungen vom allgemeinen Typ A₂TeO₆ (A = Cr, Fe, Al und/oder Sa) in feinteiliger Form verwendet werden.Lattice crystallizing compounds of the general type A ₂ TeO ₆ (A = Cr, Fe, Al and / or Sa) can be used in finely divided form.

Überraschend wurde gefunden, daß man Chromdioxld mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen kann, wenn man die Bildung des als Keim wirkenden Gr₂TeOg von der hydrothermalen umsetzung mit Chromsäure trennt. Ferner wurde gefunden, daß nicht nur Gr₂TeO₆, sondern allgemein Verbindungen vom Typ A₂TeO₆ (A = Cr, ie, Al oder Ga) als leim wirken, wobei sich die vorgenannten Elemente auch teilweise in beliebiger Menge und in beliebiger Anzahl ersetzen können.It has surprisingly been found that chromium dioxide can be produced with excellent properties if the formation of the Gr ₂ TeOg, which acts as a nucleus, is separated from the hydrothermal reaction with chromic acid. It was also found that not only Gr ₂ TeO ₆ , but also compounds of the A ₂ TeO _{6 type} (A = Cr, ie, Al or Ga) in general act as glue, some of the aforementioned elements also being in any amount and in any number can replace.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für Chromdioxid ist sehr einfach; die in der TJS-Pat ent schrift 3 371 043 be- .| schriebene aufwendige Druckstufe bei der Keimbildung wird vermieden; zudem wird der Modifikator Tellur in einer bisher nicht bekannten Wirksamkeit eingebracht. Da zudem die Verbindungen vom Typ A₂TeOg einen hohen Tellurgehalt aufweisen, muß nur wenig eingesetzt werden, und die für die hydrothermale· .Druckreaktion eingesetzte Reaktionsmischung kann zum überwiegenden Teil aus Chromsäure oder'anderen Chromoxiden bestehen.The production process for chromium dioxide according to the invention is very simple; which is described in TJS patent 3 371 043. | The complex pressure stage in the nucleation is avoided; In addition, the modifier tellurium is introduced with a previously unknown effectiveness. Since compounds of the A ₂ TeOg type also have a high tellurium content, only a small amount of them has to be used, and the reaction mixture used for the hydrothermal pressure reaction can for the most part consist of chromic acid or other chromium oxides.

Es wird zunächst eine Verbindung vom Typ AgTeOg ohne Verwendung von erhöhtem Druck in feinteiliger Form hergestellt und in einer zweiten Stufe mit Chromsäure oder anderen geeigneten Chromverbindungen der zum Chromdioxid führenden f hydrothermalen Umsetzung unterzogen. Die im Trirutilgitter kristallisierenden Verbindungen A₂TeO₆ sind aus der Literatur bekannt (G, Bayer, Ber.Dtsch.Keram.Ges, ,3Ji, 535 (1962)).A compound of the AgTeOg type is first produced in finely divided form without the use of increased pressure and, in a second stage, subjected to the hydrothermal reaction leading to chromium dioxide using chromic acid or other suitable chromium compounds. _{The compounds A 2} TeO ₆ which crystallize in the trirutile lattice are known from the literature (G, Bayer, Ber.Dtsch.Keram.Ges,, 3Ji, 535 (1962)).

UTaCh dem bekannten Verfahren hergestellte Produkte (Erhitzen von Chrom (III)oxid mit TeO in oxydierender Atmosphäre bei 650 ■-. 700⁰G) sind allerdings grobteilig und für den hler vorgeschlagenen Anwendungszweck weniger gut oder kaum gele A 12 771 - 5—UTaCh the known method made products (heating of chromium (III) oxide with TeO in an oxidizing atmosphere at 650 ■ -. 700 ⁰ G), however, are coarsely and the counter proposed use less or no gels A 12 771 - 5

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eignet. Da "bei brauchbaren Chromdioxidpräparaten die Breite der Einzelnadeln im Bereich 200 - 800 £%J liegt, müssen die als Keim dienenden Präparate vom Typ ApTeOg kleinere Teilchen aufweisen als die Breite der herzustellenden Chromdioxidnadeln beträgt.suitable. Since "with usable chromium dioxide preparations the width of the individual needles is in the range 200-800% J , the preparations of the ApTeOg type serving as nuclei must have smaller particles than the width of the chromium dioxide needles to be produced.

Die Herstellung von als Keimen geeigneten feinteiligen Präparaten vom allgemeinen Typ ApTeOg geschieht vorteilhaft in der Weise, daß feinteilige Oxide bzw. Oxidhydrate bzw. Oxidaquate mit geeigneten Tellurverbindungen bei möglichst niedriger Temperatur umgesetzt werden. Damit die Umsetzung bei tiefer Temperatur erfolgen kann, müssen die Reaktionspartner in aktiver Form vorliegen. So kann z. B. Chromoxidhydratgrün, das aus besonders kleinen Primärteilchen besteht, mit Tellur-P säure beschichtet und die Mischung im Temperaturbereich 200 - 60O⁰C, bevorzugt 300 - 50O⁰C, in feinteiliges umgewandelt werden.Finely divided preparations of the general ApTeOg type suitable as nuclei are advantageously produced in such a way that finely divided oxides or oxide hydrates or oxide aquates are reacted with suitable tellurium compounds at the lowest possible temperature. So that the reaction can take place at low temperature, the reactants must be in active form. So z. B. Chromium oxide hydrate green, which consists of particularly small primary particles, coated with tellurium-P acid and the mixture in the temperature range 200-60O ⁰ C, preferably 300-50O ⁰ C, converted into finely divided.

Bevorzugt werden die feinMligen Präparate vom Typ A₂g jedoch auf folgendem Wege gewonnen:The fine-grained preparations of type A ₂ g are preferably obtained in the following way:

Zu einer sauren Tellurnitratlösung, - z. B. durch Auflösen von metallischen Tellur in HNO, herstellbar - wird einTo an acidic tellurium nitrate solution, - z. B. by dissolving metallic tellurium in ENT, produced - becomes a

Metallsalz, bevorzugt das Nitrat, des Elementes A (A = Cr, Pe, Al, und/oder Ga) gegeben und mit Ammoniak neutralisiert. Der gallertartige Niederschlag wird abfiltriert und nicht oder nur mit wenig Wasser gewaschen, so daß der Filterkuchen " Ammonnitrat enthält. Der Filterkuchen wird getrocknet und das Ammonnitrat zersetzt. Zur Zersetzung genügen, abhängig vom eingesetzten Metallion A, Temperaturen von etwa 130 - 25O⁰C. Die Zersetzung des Ammornitrates erfolgt plötzlich unter stark exothermer Reaktion. Dabei wird das eingesetzte Tellur zur sechswertigen Stufe oxydiert. Es hinterbleibt ein lockeres Pulver, das sich sehr leicht aufteilen läßt. Das RöntgenbildMetal salt, preferably the nitrate, of element A (A = Cr, Pe, Al, and / or Ga) is added and neutralized with ammonia. The gelatinous precipitate is filtered off and washed, or only with a little water, so that the filter cake "ammonium nitrate containing the filter cake is decomposed dried and the ammonium nitrate are sufficient for decomposition, depending on the used metal ion A, temperatures of about 130 -. 25O ⁰ C.. The decomposition of the ammonium nitrate takes place suddenly with a strongly exothermic reaction, during which the tellurium used is oxidized to the hexavalent level, leaving behind a loose powder which is very easy to split up

Ie A 12 771 - 6 - Ie A 12 771 - 6 -

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zeigt ausschließlich diesehrbreiten Reflexe einer ■Verbindung vom lyp ArtleOg* Die.breiten Reflexe deuten an, daß die kristallite sehr kleinsind. Die gegenüber-der Rutilphase .zu*- sätzlichen ifoerstrukturlinien des Trirutils sind im Röntgenbild des extrem f einteiligen Produkts § die als Keime besondere wirksam sind, nicht:zu erkennen. Es ist nicht sicher, ob die Ordnung derKationeft zur: frirütiistruktur nicW stat%efünden hat oder ob sie wegen der schlechten Ausbildung des Zristall*- gitters nicht erkannt werden kann. Im Sinne der Erfindung werden dahex die ieinteiligen Präparate vom allgemeinen Typ AnTeOg im folgenden durch ^lfRutil bzw, Trirutil«-,Struktur^H ^e-? , kennzsitihnetv ' , ' ; ^ - ^:"shows only the very broad reflexes of a compound of the type ArtleOg * The broad reflexes indicate that the crystallites are very small. The additional structural lines of the trirutile compared to the rutile phase, which are particularly effective as germs, cannot be recognized in the X-ray image of the extremely one-part product. It is not certain whether the order of the cation has not found its place in relation to the initial structure or whether it cannot be recognized because of the poor formation of the crystal * lattice. For the purposes of the invention, the one-part preparations of the general type AnTeOg are denoted below by ^if rutile or "trirutile", structure ^H ^ e-? , kennzsitihnetv ','; ^ - ^: "

Durch die Zersetzi?ng von Ammonnitrat fällt das Keimpräparat sehr locker an. Eine einfache Trockenmahlung, z. B* in einer Schwingöiühle, genügt ,um es für die weitere umsetzung ver- : wendungsfähig zu machen.The germ preparation falls through the decomposition of ammonium nitrate very loose. A simple dry grinding, e.g. B * in one Schwingöiühle, is enough to use it for further implementation: to make it manoeuvrable.

In der bevorzugten Ausführuhgsform des VerfahrenB wird daß feinteilige, gut gemahlene. Produkt vom allgemeinen Typ AgTeOg mit Chromsäure und Wasser gemischt.In the preferred embodiment of Method B, that finely divided, well ground. Product of the general type AgTeOg mixed with chromic acid and water.

Die Chromsäure kann teilweise oder ganz durch andereChromsauerstoff verbin^Lung;en; wie z. B. Chromoxide oder GhromDxi4-hydrateι isron^ dreiwertig^iö Chroirr öder von Ghrömoxiden |nit Öhrom in d.er pittleiren Ö^datiönsstufe zwisöhen 3 und jS ersetzt werden* Chromoxide mit Oh^Some or all of the chromic acid can be replaced by other chromium oxygen connect ^ lung; en; such as B. chromium oxide or GhromDxi4-hydrateι isron ^ trivalent ^ iö Chroirr or from Ghrömoxiden | nit Öhrom in the pittleiren Ö ^ datiönsstufe between 3 and jS replaced be * chromium oxides with Oh ^

stuf e zwischen 4 und 6 können die eingesetzte Chromsäure voll·-! stänctig ersetzih. Es kann sich dabei um die vbn Ä. S. Schwartζ und Mitarbeitern (AmI,; Chem«Soc .74» 1$7 (1952)) beschriebenen kristallineh Phasen Qt^Oq und/oder Cr₂OW handöln oder um röntgenamorphe PrMiikte, wie sie z. B. durch die thermische Zersetzuiig von Chromnitrat oder Ammoniumdichromat herstellbar sindi Chromoxide oder Ghromoxidhydrate mit Chrom in der -Levels between 4 and 6 can fully use the chromic acid · -! constantly replaced. It can be the vbn Ä. S. Schwartζ and coworkers (AmI,; Chem "Soc .74" 1 $ 7 (1952)) described crystalline phases Qt ^ Oq and / or Cr ₂ OW handöln or to X-ray amorphous products, as they are z. B. can be produced by the thermal decomposition of chromium nitrate or ammonium dichromatei chromium oxides or chromium oxide hydrates with chromium in the -

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Oxydationsstufe 3 oder im Bereich 3-4 können nur in Kombination mit Chromsäure eingesetzt werden. Besonders geeignet sind feinteilige Chromoxide, die durch Entwässern und Tempern geeigneter Chromoxidhydrate, wie Chromoxidhydratgrün oder ein durch Fällen aus Chrom(III)Salzlösungen mit Laugen gewonnenes Produkt, herstellbar sind. Mit dem Verhältnis ApTeO₆: Chromsauerstoffverbindung kann die Teilchengröße des Endproduktes und damit auch die Koerzitivkraft gesteuert und einem bestimmten Anwendungsgebiet optimal angepaßt werden. Von den Keimpräparaten vom Typ ApTeO₆ werden 0,1 bis 5 Gew.$, bevorzugt 0,3-3 Gew.^, bezogen auf Chromsauerstoffverbindungen eingesetzt. Die der Reaktionsmischung zugefügte Wassermenge ist nicht kritisch, es sollte soviel Wasser zugemischt P werden, daß eine fließfähige Paät* tntsteht. Wassermengen von 5-20 Gew.$, bezogen auf die eingesetzte Chromsäurestoffverbindung, sind günstig.Oxidation level 3 or in the range 3-4 can only be used in combination with chromic acid. Particularly suitable are finely divided chromium oxides which can be produced by dehydrating and tempering suitable chromium oxide hydrates, such as chromium oxide hydrate green or a product obtained by precipitation from chromium (III) salt solutions with alkalis. With the ratio ApTeO ₆ : chromium-oxygen compound, the particle size of the end product and thus also the coercive force can be controlled and optimally adapted to a specific area of application. From the seed preparations of the ApTeO ₆ type, 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3-3% by weight, based on chromium-oxygen compounds are used. The amount of water added to the reaction mixture is not critical; enough water should be added to produce a flowable paste. Amounts of water of 5-20% by weight, based on the chromic acid compound used, are favorable.

Das Gemenge aus Keimpräparat und Chromsauerstoffverbindung und Wasser wird in einem geeigneten Gefäß, z. B. einem Edelstahlbecher, in einem Autoklaven auf Temperaturen von 200 50O⁰C, bevorzugt 280 - 36O⁰C erhitzt, wobei Drucke von 1 500, bevorzugt 150 - 350 kg/cm eingestellt werden. Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch, sie kann 1-8 Stunden und mehr betragen.The mixture of germ preparation and chromium oxygen compound and water is placed in a suitable vessel, e.g. B. a stainless steel beaker, heated in an autoclave to temperatures of 200 50O ⁰ C, preferably 280-36O ⁰ C, pressures of 1,500, preferably 150-350 kg / cm are set. The reaction time is not critical, it can be 1-8 hours and more.

Das Produkt wird mit Wasser chromatfrei gewaschen und bei " 110 - 120⁰C im Trockenschrank getrocknet.The product is washed with water and chromate at "110 - 120 ⁰ C dried in a drying cabinet.

Die auf die beschriebene Weise hergestellten Chromdioxidpräparate weisen Werte für die remanente Magnetisierung im Bereich 400 - 550 /Gauss.cm .g J und Koerzitivkräfte im Bereich 200 - 600 /OeJ auf. Die Präparate bestehen aus nadeiförmigen Teilchen einheitlicher Form und Größe in einem The chromium dioxide preparations produced in the manner described have values for the remanent magnetization in the range 400-550 / Gauss. Cm. g J and coercive forces in the range 200 - 600 / OeJ . The preparations consist of needle-shaped particles of uniform shape and size in one

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Größenbereich von Q,l bis 2 //um/ Nadellänge und 0,01 - 0,1 Nadelbreite.Size range from Q.1 to 2 // µm / needle length and 0.01-0.1 Needle width.

Die ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften und die günstigen Abmessungen der Einzelteilchen machen das nach dem beschriebenen Verfahren gewonnene Produkt besonders geeignet zur magnetischen Impulsaufzeichnung und - Wiedergabe.The excellent magnetic properties and the cheap Dimensions of the individual particles make the product obtained by the method described particularly suitable for magnetic pulse recording and playback.

Nachfolgend wird das eifLndungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert.The method according to the invention is described below with the aid of examples explained in more detail.

Example 1:

151 Tellursäure wurden in 400 ml dest. H₂O gelöst. In die ,151 telluric acid were distilled in 400 ml. H ₂ O dissolved. In the ,

Lösung wurden unter Rühren 120 g Chromoxidhydratgrün (ent- * " sprechend. 100 g Cr₂O,) eingetragen. Unter Rühren wurde so lange Wasser verdampft, bis eine zähflüssige Suspension entstand. Es wurde im Vakuum-Trockenschrank bei 40⁰C und anschließend im Trockenschrank an luft bei HO⁰C das restliche Wasser entfernt. Das Präparat wurde 1 Stunde bei 400°^G getempert. Das Röntgenbild zeigte ausschließlich die dem Rutilbzw. Trirutilgitter zuzuordnenden Reflexe, ein Zeichen dafür, daß die Verbindung Cr₂TeQg entstanden war.120 g of chromium oxide hydrate green (corresponding to 100 g of Cr ₂ O) were added to the solution with stirring. Water was evaporated with stirring until a viscous suspension was formed. It was in a vacuum drying cabinet at 40 ^° C. and then in drying cabinet removed in air at HO ⁰ C the remaining water. the preparation was heated for 1 hour at 400 ° ^G. the X-ray picture showed exclusively the Rutilbzw. Trirutilgitter attributable to reflections, an indication that the compound Cr arose ₂ TeQg.

19,7 g dieses Produktes wurden mit 930 g Chromsäure und 120 ml HgO in einem Edelstahlbecher gemischt und der Edelstahlbecher in einen mit Edelstahl ausgekleideten 2 1-Autoklaven, in dem λ sich 600 ml H₂O befanden, gebracht. Der Autoklav wurde im19.7 g of this product were mixed with 930 g of chromic acid and 120 ml of HgO in a stainless steel beaker and the stainless steel beaker were placed in a lined stainless steel 2 1 autoclave, in which λ 600 ml H ₂ O, brought. The autoclave was in

Verlauf von 3 Stunden auf 3,4O⁰O aufgeheizt und diese Tempperatur 8 Stunden gehalten. Der Druck wurde^auf 300 kg/cm eingestellt. Das Reaktionsprodukt wurde pulverisiert, mit dest. HgO chromatfrei gewaschen und bei HO⁰C getrocknet.Heated over the course of 3 hours to 3.4O ⁰ O and kept this temperature for 8 hours. The pressure was set at 300 kg / cm. The reaction product was pulverized, with dist. HgO chromate washed and dried at HO ⁰ C dried.

Es wurden folgende magnetische Werte bestimmt:The following magnetic values were determined:

Br/f : 470 /Gauss.cn^.g""^; I_H(J : 401 /Öe_7.Br / f: 470 /Gauss.cn^.g""^; I _{H (J} : 401 / Öe_7.

Le A 12 771 - 9 - Le A 12 771 - 9 -

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ylOylO

Example 2;

14,8 g des in Beispiel 1 beschriebenen Keimpräparates wurden mit 620 g Chromsäure, 310 g eines amorphen Chromoxids, das durch vorsichtige Zersetzung von Ammoniumdichromat im Temperaturbereich 185 - 210⁰C gewonnen worden war, und 150 ml dest. HpO vermischt und im Autoklaven unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erhitzt.14.8 g of the seed preparation as described in Example 1 were mixed with 620 g of chromic acid, 310 g of an amorphous chromium oxide, the decomposition of ammonium dichromate by carefully in the temperature range 185 - 210 ⁰ C had been obtained, and 150 ml distilled water. HpO mixed and heated in an autoclave under the conditions described in Example 1.

Es wurde ein Produkt mit folgenden Magnetwerten erhalten: BrJo : 484 /Gaus s. cm⁵, g"^; I_Hc: 431 /OeJ.A product was obtained with the following magnetic values: Br Jo : 484 / Gaus s. ^{Cm 5} , g "^; I _Hc : 431 / OeJ.

Example 3?

150 g metallisches Tellur wurden in einer Mischung von 1500 ml HpO und 840 ml konz. Salpetersäure gelöst. Die etwas getrübte Lösung wurde filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so gewonnene Tellurnitratlösung wurde mit einer Lösung von 940 g Cr(NO,),.9 H₂O in 1200 ml H₃O vereint ui.d unter intensivem Rühren mit 2700 ml halbkonzentrierter Ammoniaklösung in 2 Minuten bis pH 6,5 neutralisiert. Nach der Neutralisation wurde das Volumen der Suspension auf 8 1 gebracht und abgesaugt. Der nicht gewaschene Filterkuchen wurde bei 150⁰C unter Normaldruck an Luft in einem Trockenschrank getrocknet. Nach 24 Stunden trat durch die plötzlich beginnende Zersetzung von Ammonnitrat eine kurze Zeit dauernde exotherme Reaktion auf, die das Produkt auf 300 - 400⁰C erhitzte. Nach weiteren 4 Stunden wurde eine zweite, weniger stark ausgeprägte exotherme Reaktion beobachtet. Danach verblieb das Produkt noch 6 Stunden im Trockenschrank.150 g of metallic tellurium were concentrated in a mixture of 1500 ml of HpO and 840 ml. Dissolved nitric acid. The somewhat cloudy solution was filtered and cooled to room temperature. The tellurium nitrate solution obtained in this way was combined with a solution of 940 g of Cr (NO,), 9 H ₂ O in 1200 ml of H ₃ O and neutralized with 2700 ml of semi-concentrated ammonia solution in 2 minutes to pH 6.5 with vigorous stirring. After the neutralization, the volume of the suspension was brought to 8 l and filtered off with suction. The non-washed filter cake was dried in air in a drying cabinet ^{at 150 ° C. under normal pressure.} After 24 hours, a short time permanent exothermic reaction occurred by the sudden onset of the decomposition of ammonium nitrate, which is the product to 300 - 400 ⁰ C heated. After a further 4 hours, a second, less pronounced exothermic reaction was observed. The product then remained in the drying cabinet for a further 6 hours.

Es wurden 380 g eines sehr weichen, braunschwarzen Pulvers erhalten. Im Röntgenbild wurden sehr breite Reflexe festgestellt, die alle einer Verbindung mit Rutilstruktur zugeordnet werden konnten. Der d-Wert für den (HO)-Reflex wurde380 g of a very soft, brown-black powder were obtained. Very broad reflections were found in the X-ray image, all of which could be assigned to a compound with a rutile structure. The d-value for the (HO) reflex was

Le A 12 771 - 10 - Le A 12 771 - 10 -

109830/1642109830/1642

„ 2DQ1383"2DQ1383

zu 3,20 /S/ bestimmt in guter Übereinstimmung mit dem von G. Bayer CBer.Dtseh.Keram.Ges. 2^, .535 (1962)) für Cr₂TeO₆ angegebenen Wert von 3,21 /X/. Die aus derLinienverbreiterung am Reflex (110) röntgenographisch "bestimmte mittlere Kristallitgröße betrug 55 /Ä/y die spezifische Oberfläche nach BET wurde zu 24 Zm /g/ bestimmt. Das Produkt vairde in einer Schwingmühle mit Steatitkugeln ,trocken gemahlen.to 3.20 / S / determined in good agreement with that of G. Bayer CBer.Dtseh.Keram.Ges. 2 ^, .535 (1962)) for Cr ₂ TeO ₆ given value of 3.21 / X /. The mean crystallite size determined by x-ray analysis from the broadening of the line at the reflex (110) was 55 / Ä / y, the BET specific surface area was determined to be 24 μm / g /. The product was dry-ground in a vibrating mill with steatite balls.

19»7 g des CrpTeOg-Keimpräparates wurden mit 930 g Chromsäure und.120 ml dest. H₂O der in Beispiel 1 beschriebenen Druckbehandlung unterzogen. An dem Chromdioxidpräparat wurden folgende Magnetwert bestimmt:19 »7 g of the CrpTeOg germ preparation were mixed with 930 g of chromic acid and 120 ml of distilled water. H ₂ O subjected to the pressure treatment described in Example 1. The following magnetic values were determined on the chromium dioxide preparation:

Br/^ : 476 /Gaus s. cm³, g""^;!^: 523 fOeJ.Br / ^: 476 / Gaus s. Cm ³ , g ""^;! ^: 523 fOeJ.

Example 4:

9,85 g des Cr^eOg-Keimpräparates aus Beispiel 3 wurden mit 930 g Chromsäure und 120 ml dest. H₂O vermischt und die Mischung der in Beispiel 1 beschriebenen Druckbehandlung unterzogen. Es wurde ein Chromdioxidpräparat mit folgenden Magnetwerten erhalten:9.85 g of the Cr ^ eOg germ preparation from Example 3 were distilled with 930 g of chromic acid and 120 ml. H ₂ O mixed and the mixture subjected to the pressure treatment described in Example 1. A chromium dioxide preparation with the following magnetic values was obtained:

Br/? : 492 /Gauss.cm^.g"¹/; I_u„: 474 fOeJ.Br /? : 492 / Gauss.cm^.g " ¹ /; I _u ": 474 fOeJ .

Example 5:

4,93 g des Cr₂TeOg-Keimpräparates aus Beispiel 3 wurden mit 930 g Chromsäure und 120 ml dest. H₂O vermischt und das Gemisch der in Beispiel 1 beschriebenen Druckbehandlung unterzogen. Es wurde ein Chromdioxidpräparat mit folgenden Magnetwerten erhalten: 4.93 g of the Cr ₂ TeOg seed preparation from Example 3 were mixed with 930 g of chromic acid and 120 ml of dist. H ₂ O mixed and the mixture subjected to the pressure treatment described in Example 1. A chromium dioxide preparation with the following magnetic values was obtained:

: 463 ZCrauss.cm^.g'¹/; Ijj_c! 412 fOeJ. : 463 ZCrauss.cm ^ .g ' ¹ /; Ijj _c ! 412 fOeJ.

Le A 12 771 - 11 - Le A 12 771 - 11 -

3 0/16^23 0/16 ^ 2

Ein Vergleich der Beispiele 3, 4 und 5 zeigt, daß durch Variation der Menge an Keimpräparat Cr₂TeOg die Koerzitivkraft in dem für die Anwendung wichtigen Bereich verändert werden kann.A comparison of Examples 3, 4 and 5 shows that by varying the amount of seed preparation Cr ₂ TeOg, the coercive force can be changed in the range important for the application.

Beispiel 5 zeigt außerdem, daß mit sehr kleinen Mengen an Keimpräparat (0,53 $ Cr₂TeOg entsprechend 0,21 # Te, bezogen auf die eingesetzte Chromsäure) ausreichend feinteiliges Material mit einer Koerzitivkraft über 400 /OeJ erhalten werden kann.Example 5 also shows that with very small amounts of seed preparation (0.53 $ Cr ₂ TeOg corresponding to 0.21 # Te, based on the chromic acid used), sufficiently finely divided material with a coercive force of over 400 / OeJ can be obtained.

Zum Vergleich sei angeführt, daß nach US-Patent 3 243 260 (Beispiel 3) zur Erreichung einer Koerzitivkraft von 390 /Öe_7 6 $> Tellur, bezogen auf die eingesetzte Chromsäure, benötigt werden. Nach US-Patent 3 371 043 (Beispiel 20) müssen in einem wesentlich komplizierteren zweistufigen Druckverfahren 0,4 $> Te (bezogen auf die bei der Pigmentbildung eingesetzte Chromsäure) für eine Koerzitivkraft von 393 /0e_7 aufgewendet werden.For comparison, it should be mentioned that, according to US Pat. No. 3,243,260 (Example 3), to achieve a coercive force of 390 / Öe_7 6 $> tellurium, based on the chromic acid used, is required. According to US Pat. No. 3,371,043 (Example 20), in a much more complicated two-stage printing process, $ 0.4 Te (based on the chromic acid used in pigment formation) must be used for a coercive force of 393/0e_7.

Example 6:

150 g metallisches Tellur wurde in einer Mischung von 1500 ml H₂O und 840 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst. Die leicht getrübte Lösung wurde filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so gewonnene Tellurnitratlösung wurde mit einer lösung von 930 g Pe(NO,),.9 H₂O in 1200 ml H₂O vereint und unter intensivem Rühren mit 2460 ml halbkonzentrierter Ammoniaklösung bis pH 6,5 neutralisiert. Nach der Neutralisation wurde das Volumen der Suspension auf 8 1 gebracht und abgesaugt. Der nicht gewaschene Filterkuchen wurde 42 Stunden bei 150⁰C unter Normaldruck an Luft in einem Trockenschrank getrocknet. Dann wurde die Trockentemperatur auf 200⁰C erhöht; nach 4,5 Stunden wurde eine plötzliche exotherme Reaktion beobachtet; danach verblieb das Produkt150 g of metallic tellurium was dissolved in a mixture of 1500 ml of H ₂ O and 840 ml of concentrated nitric acid. The slightly cloudy solution was filtered and cooled to room temperature. The tellurium nitrate solution obtained in this way was combined with a solution of 930 g of Pe (NO,), 9 H ₂ O in 1200 ml of H ₂ O and neutralized with vigorous stirring with 2460 ml of semi-concentrated ammonia solution to pH 6.5. After the neutralization, the volume of the suspension was brought to 8 l and filtered off with suction. The non-washed filter cake was dried in air in a drying cabinet ^{at 150 ° C. under normal pressure for 42 hours.} Then the drying temperature was increased ^{to 200 ° C .;} a sudden exothermic reaction was observed after 4.5 hours; thereafter the product remained

Le A 12 771 - 12 - Le A 12 771 - 12 -

109830/1642109830/1642

2Ü013832Ü01383

noch 40 Stunden in dem auf 200⁰C gehaltenen Trockenschrank.another 40 hours in the held at 200 ⁰ C oven.

Es wurden 390 g eines brauen, lockeren Pulvers erhalten* Im Röntgenbild wurden sehr breite Reflexe festgestellt, die alle einer Verbindung mit Rutilstruktur zugeordnet werden konnten. Der d-Wert für den (110)-Reflex wurde zu 3,26 £%J bestimmt in guter Übereinstimmung mit dem von G. Bayer (ber.Dtsch.Keram.Ges. 22» 535 (1962)) für Fe₂TeO₆ angegebenen Wert von 3,25 /S/. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug 125 /m²/g7.390 g of a brown, loose powder were obtained * Very broad reflections were found in the X-ray image, all of which could be assigned to a compound with a rutile structure. The d value for the (110 ) -Ref lex was determined to be 3.26 % J in good agreement with that of G. Bayer (ber.Dtsch.Keram.Ges. 22 »535 (1962)) for Fe ₂ TeO ₆ indicated value of 3.25 / S /. The BET specific surface area was 125 / m ² / g7.

9 j 85 g des FegTeOg-Keimpräparates wurden mit 930 g Chromsäure und 120 ml dest. HpO gemischt und die Mischung im Autoklaven 8 Stunden bei einer Temperatur von 334°C und einem Druck von 240 kg/cm hydrothermalen Bedingungen ausgesetzt. An dem auf diese Weise gewonnenen Chromdioxidpräparat wurden folgende Magnetwerte gemessen:9 j 85 g of the FegTeOg germ preparation were mixed with 930 g of chromic acid and 120 ml of dist. HpO mixed and the mixture in the autoclave for 8 hours at a temperature of 334 ° C and one Pressure of 240 kg / cm exposed to hydrothermal conditions. The following magnetic values were measured on the chromium dioxide preparation obtained in this way:

454 /Gauss.cm^.^¹J; I_Eq: 390 /Öe7.454 / Gauss.cm ^. ^ ¹ J; I _Eq : 390 / Öe7.

Le A 12 771 - 13 " Le A 12 771 - 13 "

109830/16A2109830 / 16A2

Claims

2UÖ1383 ft claims;

1. A process for the production of ferromagnetic chromium dioxide by hydrothermal treatment of chromium-oxygen compounds, at temperatures of 200 - 500 ⁰ C and pressures of 1 - 500 kg / cm ² with the addition of tellurium-containing nucleating substances, characterized in that as tellurium-containing nucleating substances in rutile or Compounds of the general type ApTeOg (A = Cr, Pe, Al and / or Ga) which crystallize in a trirutile lattice can be used in finely divided form.

2. The method according to claim 1, characterized in that m the nucleating substance of the general type ApTeOg in

Quantities from $ 0.3 - $ 3 based on chromium-oxygen compounds is used.

3. The method according to claim 1 to 2, dadurc? - characterized, that the chromium-oxygen compound used is chroma, are.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that hydrothermal treatment at temperatures of 280-360 C.

and at pressures of 150-350 kg / cm.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that

that the nucleating substance of type A ₉ TeO, - by coating a finely divided oxide or oxide hydrate of λ with telluric acid
will.

produced 600 ⁰ C - acid and subsequent annealing at 200

6. The method according to claim 5, characterized in that chromium oxide hydrate green is used as the finely divided oxide hydrate.

Le A 12 771 - 14 -

109830/1642109830/1642

7. The method according to claim 1 "to 4, characterized in that that the nucleating substance of type A TeOg produced is made by from a mixed solution of tellurium nitrate and A (NO,), the corresponding oxide hydrate is precipitated with ammonia becomes that when drying with decomposition of not washed out Ammonium nitrate changes into finely divided ApTeOg.

Ie A 12 771 - 15 -

109830/1642109830/1642