DE2000787C3

DE2000787C3 - 2-n-Hydrocarbyl-butandiol-1,4-disulfate und diese enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2000787C3
Application number: DE2000787A
Authority: DE
Inventors: Robert Griffin San Rafael Anderson; Gar Lok Tiburon Woo
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1969-01-10
Filing date: 1970-01-09
Publication date: 1974-10-03
Also published as: FR2028081A1; US3634269A; DE2000787B2; BE744270A; GB1285112A; US3959334A; DE2000787A1; GB1285111A; NL7000310A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 2-n-Hydrocarbylbutandiol-l,4-disulfate der allgemeinen Formel

R — CH₂ — CH₂ — O - SO.,X

CH₂ — CH₂ — O — SO₃X

in der X ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall- oder Ammoniumion ist und in der R ein geradkettiger Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, welch letzterer die Doppelbindung am zweiten Kohlenstoffatom aufweist, sowie ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Biologisch abbaubare Wasch- und Reinigungsmittel weisen auch ohne Phosphatgerüststoffe eine hohe Waschkraft und hohes Schmutzlösevermögen auf, was im Hinblick auf die zunehmende Eutrophie von Gewässern durch phosphathaltige Abwässer einen erheblichen Vorteil darstellt. Das neue phosphatfreic Wasch- und Reinigungsmittel enthält (1) als aktiven Bestandteil eine der neuen Verbindungen oder deren Gemische und (2) nichtphosphathaltige Gerüst- und Zusatzstoffe vorzugsweise in einer Menge von 60 bis 900 Gewichtsteilen pro 100 Teile des aktiven Bestandteils. Es kann Wasser in Mengen von 100 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Teile des aktiven Bestandteils enthalten. Als nichtphosphathaltigen Gerüststoff verwendet man bevorzugt Natrium- oder Kaliumsulfat in Mengen von 60 bis 900 Teilen pro 100 Teile des aktiven Bestandteils.

Die erfindungsgemäßen Hydrocarbylbutandioldisulfate lassen sich durch Reduktion von Alkenylbcrnsteinsäureanhydriden und anschließende Sulfatierung der so gewonnenen Alkenyl- oder Alkyldiole herstellen. Die Alkenylbernsteinsäureanhydride lassen sich durch die bekannte Kondensation von Maleinsäure mit einem Olefin herstellen.

Nach einem Alternativverfahren läßt sich das Alkenylbcrnsteinsäureanhydrid mit einem Alkohol unter Bildung des Diestcrs umsetzen und anschließend zu Alkylbutandiol reduzieren. Bei Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid bleibt die Doppclbindung im Alkenylrest erbalten. Durch Hydrierung mit Wasserstoff unter Druck und in Gegenwart eines Palladiuraauf-Kohle-Katalysators kann die Doppelbindung gewünscbtenfalls hydriert werden.

Die Diole werden durch Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure, SO₃ rauchender Schwefelsäure oder anderen bekannten Sulfatierungsmitteln in Disuliate umgewandelt. Das sulfatierte Produkt läßt sich mit wäßrigen, basischen Lösungen neutralisieren, die Hydroxide, Carbonate oder Oxide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammonium enthalten.

Unter n-Hydrocarbylresten werden geradkettige Alkyl- oder Alkenylreste verstanden, die jedoch nicht nur primär, sondern an einem beliebigen Kohlenstoffatom ihrer Kette mit dem Butaudiol-l,4-disulfat-Stammkorper in 2-Stellung verbunden sein können.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
2-n-Hexadecyl-l,4-butandioldisulfat

a) Herstellung von 2-n-Hexadecyl-l,4-butandioI

13,3 g Lithiumaluminiumhydrid wurden unter Rühren langsam in einen 250 ml Diäthyläther enthaltenden 2-1-DreihaIskolben gebracht. 81 g n-Hexadecylbcrnstcinsäureanhydrid wurden in 1000 ml Äthyläther gelöst und langsam in den Kolben gegeben. Das Gemisch wurde bis zur Rückfiußtcmperatur erhitzt und für insgesamt 33 Stunden weiter unter Rückfluß erhitzt, wobei mehrmals unterbrochen wurde, während man das Gemisch über Nacht und über das Wochenende stehenließ. Nach 16¹ ₂stündigem Erhitzen wurden weitere 3,0 g Lithiumaluminiumhydrid zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 33 Stunden ergab die Infrarotanalysc, daß keine Carbonylgruppen vorhanden waren.

Das Gemisch wurde zum Aufbrauchen des restlichen Lithiumaluminiumhydrids mit 20 ml Äthylacelat versetzt und in einen 300 ml Eis und 72 g konzentrierte HCl enthaltenden 4-1-Erlenmeycrkolben gebracht, mit einem magnetischen Rührer gerührt und mit weiteren 72 g HCI in Portionen von je 10 g versetzt. Anschließend wurde es in einen Schcidctrichter gebracht. Nach dem Schütteln und Trennen der Schichten wurde die wäßrige Phase mit 200 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit 150 ml Wasser und zweimal mit je 100 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zum Entfernen des Magnesiumsulfats filtriert. Aus dem Rückstand von 67 g wurden 61 g (84% Ausbeute) Produkt durch etwa 3stündige Vakuumdestillation bei einem Druck von weniger als 0,6mm gewonnen; Fp. = 51 bis 53¹C,

b) Sulfatierung von 2-n-Hexadecyl-l,4-butandioI

Ein 500-ml-, mit einem Rührer, einem Tropftrichtcr und einem Thermometer versehener Dreihalsrundkolben wurde mit Stickstoff ausgespült und mit 18.2 g (0,06 Mol) 2-n-Hexadccylbutan-l,4-diol und mit 50 ml trockenem Methylenchlorid beschickt. Nachdem die Lösung auf 10⁰C abgekühlt und kräftig gerührt worden war, wurde eine Lösung aus 11,3 ml (0,17MoI) Chlorsulfonsäure in 10 ml Methylcnchlorid so zugesetzt, daß die Temperatur von 10° C beibehalten wurde. Nach dem Zusatz wurde weitere 15 Minuten gerührl.

Das gesarote Reaktionsgenaisch wurde dann in einen Tropftricbter gegeben. Der Kolben wurde mit 6,4 g Natriumhydroxid, das in einem Gemisch aus 25 ml Wasser und 75 m! Äthanol gelöst war, beschickt und auf 5 bis 10° C abgekühlt. Anschließend wurde die saure Lösung tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur unter 10⁰C gehalten wurde. Nachdem das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt worden war. wurde der pH-Wert mit verdünntem Natriumhydroxid auf 8 bis 9 eingestellt Das Gemisch wurde mit Natriumbicarbonat (0,2 g) und Äthanol (100 ml) versetzt und dann zur Entfernung des Methylenchlorids erhitzt. Die Temperatur wurde 0,75 Stunden bei 55^C C gehalten. Das ausgefallene Salz wurde heiß abgenutscht. Das Filtrat wurde gekühlt und mit 100 m! Wasser versetzt.

Um das Filtrat zu entölen, wurde es viermal mit 75 ml n-j'entan extrahiert (Gesamtölgehalt = 0.2 a oder 0.5%). Das Lösungsmittel wurde \on der ual.lrigen Phase abgedampft. Ls wurden 31 g (99" „) Dinatriumsalzdes 2-n-Hexadecy]butan-l.4-dioldisulf;its erhalten. Das Produkt wurde zweimal aus Äthanol umkristallisiert und im Vakuumofen getrocknet: die Schwcfclanalysc ergab eines Gehalt von P V'_n (berechnet: 12,35%) S.

Beispiel 2

2 ii-Eicosenyl-l^-butandioldisulfat
■χ) Herstellung von 2-n-Picosenyl-1.4-butandiol

Ein mit einem explosions.¹·xhcren Rührwerk, einem Trockenrohr und einem iropftrichtcr versehener 1-1-DrcihaIsrundkolben wurde mit Stickstoff ausgespült und mit 30g (0,8 Moll Lithiumaluminiumhydrid beschickt. 473 ml Tetrahydrofuran wurden unter Rühren vorsichtig zugesetzt. Eine Lösung von 189 2 (0,5 Mol)n-Eicosenylbernsteinsäureanhydrid in 473 ml Tetrahydrofuran wurde mit einer zur Erhaltung des Rückflusses erforderlichen Geschwindigkeit zugesetzt. Der Rückfluß w jrde 3 Stunden nach Zusatz des Anhydrids fortgesetzt. Das Gemisch wurde mit 3 g Lithiumaluminiumhydrid versetzt und weitere 2 Stunden erhitzt. Nachdem es über Nacht stehengeblieben war, wurde es mit 1 g Lithiumaluminiumhydrid versetzt und weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Infrarotanalyse einer kleinen Probe zeigte, daß keine Carbonylbande vorhanden war.

Das Reaktionsgemisch vmrde in Eis gekühlt, unr¹ es wurden 500 ml 10%igcr Salzsäure vorsichtig zugesetzt. Das Gemisch wurde in einen 2500 ml Wasser und 500 ml Diäthyläther enthaltenden Scheidetrichter gegeben. Nach Schütteln und Trennen der Schichten wurde die wäßrige Phase mit 500 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit 500-ml- Portionen Wasser, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand (HOg, 60%ige Ausbeute) wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei 2-n-Iiicosenyl-l,4-butandiol er halten wurde; Schmelzpunkt: 54,5 bis 55,5¹C. Das Infrarot-Spektrum zeigte bei 965 cm"¹ Absorption an, was auf das Vorliegen einer Doppelbindung hindeutete.

b) Sulfatierung des 2-n-E',icosenyl-l,4-butandiols

Man verfuhr nach Beispiel 1 b mit dem Unterschied, daß 22,1 g (0,06 Mol) 2-n-Eicosenyl-l,4-bulandiol und 9 ml (0,135 Mol) Chlorsulfonsäure verwendet wurden. 21.8 g Dinatriumsab des 2-n-EicosenyI-l,4-butandioldisulfats wurden erhalten; eine Schwefelanalyse ergab einen Gehalt von 10,9% (berechnet: IU)S. Die Doppelbindung befand sich am Kohlenstoffatom 2 derAlkenylgruppe.

Beispiel 3

Dinatrium- sowie
Calcium-2-n-octadecylbutan-1,4-disulfat

Diese beiden Verbindungen wurden ausgehend von im Handel erhältlichem n-Octadecylbernsteinsäureanhydrid hergestellt. Das Anhydrid wurde bei 65° C

mit Lithiumaluminiumhydrid in Tjtnihydrofuran zum entsprechenden Butan-1.4-diol reduziert, welches einen Schmelzpunkt von 57,5 bis 58 C aufwies. Nach Umkristallisieren aus Methanol wurde das Diol mit Chlorsulfonsäure in Methylenchlorid bei 10 bis 15^: C sulfatiert. Durch Neutralisation des hierbei erhaltenen Produkts mit Natrium- bzw. Calciumhydroxid und Umkristallisieren aus 80%igem wäßrigem Äthanol wurde das D'natrium- bzw. Catciumsalz erhalten.

Analyse
(PUrC₂₂H₄₄S₂O₈Na, ■ 2H₂O)

Die Wasserbestimmung nach Karl Fischer. Lcco-Schwefelanalvsc und nachfolgend beschriebene Äquivalenzgewichtsbestimmung zeigte, daß das Dinatriumsalz als Disulfat-dihydrat vorlag:

Berechnet:

H₂O 6.2. S 11.0"·;.. A^uivalenzgewicht 291:
acfunden:

H₂O 6.4. S 11.2%. Äquivalenzgewicht 289.

Das Äquivalenzgewicht wurde durch Säurehydrolysc bestimmt, wobei jedes Alkylsulfatiiquivalent zu einem Alkohol und einem Natriumbisi'.ifatäquivalent hydrolysiert wurde: die Titration des gebildeten Natriumbisulfats mit Base ergab die Anzahl der Sulfatgruppen im Molekül.

Eine Probe von 0.5 g wurde 22 Stunden mit 0.05 n-H₂SO₄ hydrolysiert. Die Abwesenheit eines anionenaktiven Materials (durch kationischc Titration) in einem Teil der Probe zeigte, daß die Hydrolyse vollständig war. Das Bisulfat wurde durch potcntiometrische Titration bestimmt.

Beispiel 4

2-n=Eicosylbutan-l,4-disulfiit

Dieses Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3. ausgehend von n-Eicosylbernsteinsäureanhydrid, erhalten. Es lag in 86.6%iger Reinheit vor, bestimmt durch Hyamin-Titration); eine Schwefelanalyse ergab einen Gehalt von 9,60% (berechnet: 9.67%) S. Der Alkylrest war primär gebunden.

Das Produkt ist auch durch Hydrierung von 2-n-Eicosenyl-l,4-butandiol (vgl. Beispiel 2a) mit PaI-ladium-auf-Kohle als Katalysator und Sulfatierung in üblicher Weise des erhaltenen 2-n-Eicosyl-l,4-butandiols (Fp. =' 65,5°C) erhältlich.

Beispiel 5
2-n -Docasylbutan-1,4-disulfat

Dieses Produkt wurde in analoger Weise hergestellt; es lag in 82%iger Reinheit vor (bestimmt durch Hyamin-Titration). Eine Schwefelanalyse ergab einen Gehalt von 9,13% (berechnet: 8,74%) S. Der Alkylrest war primär gebunden.

IQ

Beispiel 6

Gemisch von n-C₁₈- bis C₂₀-sek Alkylbutandiol-1,4-disiitfaten

a) Herstellung von C₁₈- bis
C₂₀- gem. Alkenylbernsteinsäureanhydrid

Ein Gemisch aus 405 g (1,5 Mol) innerer Olefine mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine statistisch verteilte Lage der Doppelbindung aufv.^:esen. wurde in einem mit einem explosionssicheren Rührwerk, einem Trockenrohrkühler und einem Tropftrichter versehenen 1-1-Dreihalsrundkolben langsam mit 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid verrührt und mit Stickstoff kontinuierlich ausgespült. Die Reaktion wurde etwa 7 Stunden bei allmählich von 85 auf 212 C ansteigender Temperatur fortgesetzt. Danach zeigte die Infrarotanalyse einen Maleinsäureanhydridre>t von weniger als 1,0%. Das Gemisch wurde in einen Destillierkolben gebracht. Der Überschuß an Olefinen wurde durch Destillation bei einem Druck von etwa 1 mm bis auf einen Rest von 5% Olefin entfernt, wie eine gaschromatographische Analyse zeigte. Das abgestrippte Bodenprodukt wurde anschließend erhitzt und durch Celit filtriert, wobei 101 g rohes C₁₈- bis C₂₀- gem. Alkenylbernsteinsäureanhydrid erhalten wurden.

40

b) Reduktion, Hydrierung und Sulfatierung des gem. C₁₈- bis Cjo-Alkenyibernsteinsäurcanhydrids

Das Produkt aus Stufe a) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2a> zum entsprechenden 1,4-Butandiol reduziert und sodann in Lösung in absol. Äthanol mit Wasserstoff bei einem Druck von etwa 4 atü in Gegenwart eines Palladium-auf-Kohle-Katalysators hydriert. Das erhaltene gem. C|₈-bis C₂₀-sekAlkylbutan-l,4-diol wurde in der üblichen Weise sodann sulfatiert.

Das erhaltene 1,4-DisuIfat-Gemisch mit cinan ;o durchschnittlichen Molekulargewicht von 270 lag in 81%iger Reinheit vor; die Stelle |der Bindung an die Kohlenstoffkctte der Alkylreste war auf Grund des benutzten olefinischen Ausgangsmaterials in Stufe a) eine statistisch verteilte und sekundär. Eine Schwefelunulysc ergab einen Gehalt von 9.33 (berechnet: 9,18%) S.

Betspiel 7
2-n-Docosenylbutandiol-l, 4-disulfat

60

Dieses auf eine der zuvor beschriebenen analogen Weise hergestellt Produkt wies gemäß der Schwefelanalysc (als Dinatriumsalz) einen Gehalt von 9,75% S (berechnet: 10,r»fi) auf. Die Doppelbindung befand sich am zweiten Kohlenstoffatom des Alkcnylrestes. Das entsprechende 1.4-Diol-Zwischeriprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 60 bis 61 "C.

Beispiel 8

Geraisch von n-C,₈- bis Cjo-Alkenylbutandiol-1,4-disulfaten

Dieses Produkt, welches auf eräe der zuvoi beschriebenen analogen Weise hergestellt wurde, wies (als Dinatriumsalz) gemäß der Analyse einen Schwefelgehalt von 11,1% (berechnet: 11,4%) auf. Das entsprechende 1,4-Diol-Zwischenprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 35 bis 48° C.

Wenn die neuen Verbindungen und deren Gemische Seifen, z. B. Talgseifen, zugesetzt werden, so verhindern sie die Bildung und Ausfällung von Kalkseifen, die bei Verwendung gewöhnlicher Seifen in hartem Wasser als wasserunlösliche Fettsäuresake anfallen; sie stellen infolgedessen wertvolle Kalkseifendispersionsmittel dar.

Derartige Gemische ent'.Jten im allgemeinen 30 bis 99. vorzugsweise 50 bis 95 Gewichtsprozent Seife,

0 bis 69, vorzugsweise 0 bis 50 Gewichtsprozent synthetisches Detergens und 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent des Kalkseifendispersionsmittels, bezogen auf die Seife.

Detergentien sind unter anderem die wasserlöslichen Salze der Alkylbenzolsulfonate, lineare Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Olefinsulfonate und der hydrierten Oiefinsulfonate. wobei der kationische Anteil vorstehende Bedeutung besitzt.

Die Art und Weise der Zugabe des crfindungsgemaßen Zusatzstoffes ist nicht kritisch. Er kann dem Seifenmischer nach der Verseifung der Fette zugesetzt werden, oder er kann dem Seifenspan und dem Detergens in einem Amalgator zugegeben werden, gegebenenfalls zusammen mit anderen gewöhnlich verwendeten Zusatzstoffen.

Zur Bestimmung der zufriedenstellenden Menge an Kalkseifendispersionsmittel wurde folgendes Verfahren herangezogen: Eine Vorralslösung des Versuchs-Dispcrsionsmittels wurde durch Lösen von

1 Gewichtsteil Dispersionsmittel in 99 Teilen destillierten Wassers hergestellt. Ebenso wurde eine Vorratslösung der Talgseife hergestellt, wobei die Konzentration des organischen Stoffes in der Lösung wieder I Gewichtsprozent betrug.

Da die Vorratslösungen auf die gleichen Konzentrationen aufgefüllt wurden, bestimmte die relative Menge jeder Lösung den relativen Prozcntgehalt an Talgseife und Dispersionsmittel für jeden Versuch. Beispielsweise wurde ein Test mit 10% Dispersionsmittel wie folgt durchgerührt: I ml der Dispersionsmittellösung und 9 ml ^r talgseifeha'tigen Lösung wurden in einen 100 ml, mit einem Stöpsel versehenen Meßzylinder gebracht und leicht durchgeschüttelt. Nachde-i gut gemischt worden war, wurde mit 90 m! Wasser mit einem Härtegrad von 18,7(2TeUcCaICiUm zu I Teil Magnesium, berechne! als Carbonate) bei 57,8" C verdünnt. Die Endhäcte betrug 16,8°. Der Meßzylinder wurde anschließend 15 Sekunden kräftig geschüttelt und dann 5 Minuten stehengelassen. Danach wui den die Milliliter des entstandenen Scifenniederschlags gemessen und aufgezeichnet.

Die Ergebnisse der durchgerührten Verglcichsvcrsuche sind in der Tabelle I zusammengestellt. Das zu Vergleichszwecken herangezogene 2-n-Dodecylbutandiol-1.4-disulfonat hatte (als Dinatriumsalz) gemäß der Analyse einen Schwcfclgehalt von 13,5 (berechnet: 13.85).

Tabelle

Verbindung
des Beispiels

(Kontrolle)
(Vergleich)
(Vergleich)
(Vergleich)
(Vergleich)

	Knn/cntraliun	Talg seife
Kohlenwasserstoffresl	Oi-	100
	spersinns- miltel	95
—	0	90
n-Decyl-	5	95
n-Decyl-	10	90
n-Dodecyl-	5	95
n-Dodecyl-	10	90
n-Hexadecyl-	5	95
n-Hexadecyl-	10	90
n-Octadecyl-	5	95
n-Octadecyl-	10
gemischtes	5
n-C,₈ -20-		90
Alkenyl-
gemischtes	10
n-Qe-20"		95
Alkenyl-		90
n-Eicosenyl-	5	95
n-Eicosenyl-	10	90
n-Docosenyl-	5
n-Docosenyl-	10

Scifen-

nieder-

schliig

(ml)

5 2 2 1

2 0 0 0 0 0

0 0 0 0

Wie die Zahlenangaben der Tabelle I beweisen, bildet sich im wesentlichen kein Seifenniederschlag, wenn das Alkyl- oder Alkenylbutandioldisulfat als Kalkseifendispersionsmittel 16 bis 22 Kohlenstoffatome im Hydrocarbylrest enthält.

Die Wasch- und Reinigungskraft der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde an ihrem Vermögen, natürlichen Schmutz von Baumwollgewebe zu entfernen, gemessen. Bei dieser Methode wurden kleine Gewebestreifen, die durch Reiben über Gesicht und Hals verschmutzt wurden, mit der Testlösung des Detergens in einer Miniwaschmaschine gewaschen und das Reflexionsvermögen der verschiedenen Gewebe gemessen und verglichen. Die so erzielten Ergebnisse wurden als Waschkraft-Index ausgedrückt.

Der Waschkraft-Index wurde durch Vergleichen der Ergebnisse Für die Reflexionswerte, die mit der Testlösung erzielt wurden, mit den Ergebnissen, die mit zwei bestimmten Standardlösungen erzielt wurden, erhalten.

Die beiden Standardlösungen wurden so ausgewählt, daß die eine eine Waschrnittelformulierung mit relativ hohen Wascheigenschaften und die andere eine Waschmittelformulierung mit relativ geringen Wascheigenschaften darstellte.

Wenn man jedes verschmutzte Baumwollgewebe sowohl mit den Standardlösungen als auch mit den Testlösungen prüfte, ließen sich die Ergebnisse genau vergleichen. Die beiden Standardlösungen wurden aus den nachstehenden Waschmittelformulierungen hergestellt:

Hestamllei!

Carboxymethylcellulose

Natriumsulfat

Wasser

Oewichlspro/enl

I 19

Zur Herstellung des Standardwaschmittels mit hohen Wascheigenschaften wurden 1,5 g der vorstehenden Formulierung in 1 1 Wasser mit einem Härtegrad von 2,8 (berechnet als ²/a Calciumcarbonat und Ii Magnesiumcarbonat) gelöst. Das Standardwaschmittel mit geringen Wascheigenschaften enthielt 1,0 g der Formulierung, gelöst in 11 Wasser mit einem Härtegrad von 10 (gleiche Basis).

Die Testlösungen bestanden aus den erfindungsgemäßen 2-Hydrocarbyl-l,4-butandiol-disulfaten, die wie zuvor beschrieben hergestellt worden waren und unter Bildung der nachstehenden phosphatfreien Formulierung mit anderen Bestandteilen formuliert wurden.. Das zu Vergleichszwecken benutzte 2-n-Dodecylbutandiol-l,4-disulfat wies gemäß der Analyse einen Scrmefelgehalt von 13,6% (berechnet: 13,8%) auf.

Bestandteil

2-Hydrocarbyl-l,4-butandioldisulfat

Natriumsulfat

Carboxymethylcellulose

Natriumsilikat

Wasser

Gewichtsprozent

25
59

Bestandteil

(LAS) Lineare Alkylbenzolsulfonate

Natriumtriphosphat

Natriumsilikat

Gewichtsprozent

25

40

Aus jeder Formulierung wurden zwei Testlösungen hergestellt. Die erste Lösung bestand aus 1 g der Formulierung, gelöst in 11 Wasser mit einem Härte-.

grad von 2,8. Die zweite Lösung bestand aus 1,5 g der Formulierung, gelöst in 11 Wasser mit einem Härtegrad von 10.

Bei dem Testverfahren wurde eine Seite der kleinen weißen Baumwollstreifen mit natürlichem menschlichem Gesichts- und Halsschmutz gleichförmig verschmutzt und dann in vier 12 mm große Quadrate geschnitten. Jedes dieser Quadrate wuide mit der verschmutzten Seite nach außen in der Mitte eines gesonderten, runden, sauberen weißen Baumwolltuches mit einem Durchmesser von 3,5 cm aufgenäht. Jedes Baumwolltuch wurde in ein gesondertes 8 cm großes Glasgefäß, das einen Durchmesser von 4,0 cm hatte, gelegt. Dann wurden 7 ml der Waschmittellösung zugesetzt; gleichzeitig wurden zehn rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 0,635 cm zugefügt.

Das eine der vier Glasgefäße wurde mit der Testlösung, die Wasser mit einer Härte von 2,8° enthielt, beschickt, das andere mit der Testlösung mit dem Wasser einer Härte von 10°, das dritte nrit der Standardlösung mit hohen Wascheigenschaften, das vierte mit der Standardlösung mit geringen Wascheigenschaften.
Die Glasgefäße wurden verschlossen, in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 49° C gestellt und 10 Minuten bei 900 Sehwmgungen/Mimrte geschüttelt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die Streifen aus, dem Glasgefäß entfernt und mit der Hand aus-

gewrungen. Dünn wurden sie dreimal je eine Minute in Wasser gespült, das die gleiche Hiirle aufwies wie das beim Wasch/yklus verwendete Wasser. Das überschüssige Wasser wurde ausgewrungen, und anschaltend wurden die Streifen zum Trocknen auf ein Papierhandtuch gelegt.

Waschkraftindex

Nachdem die verschmutzten Teile trocken waren, wurden sie mit Hilfe eines standardisierten photoelcktrischcn Rellcxionsvcrfahrens auf ihren Weißgrad hin gemessen. Der Waschkraftindex einer jeden Testprobe wurde dann nach der folgenden Formel berechnet:

0,60 + 0,57 =

Reflexion der Testprobe — Reflexion des Standardwaschmittels mit geringer Waschkraft

Reflexion des Standardwaschmittels mit hoher Waschkraft — ■ Reflexion des Standard waschmittels mit geringer Waschkraft

Zum Vergleich wurde eine im Handel erhältliche LAS-Waschmittclformulicrung mit Hilfe des Waschkrafl-Indcxes gemessen. Die Formulierung enthielt '5 die nachstehend genannten Bestandteile:

Bestandteile

LAS

Natriumsulfat

Natriumsilikat

Carboxymethylcellulose
Wrsser

Verbindung
gemäß Beispiel

Gewichts	20	5
prozent		2
25		7
59	J C	8
7
I
8

Eine Formulierung, die in einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent in 2,8° hartem Wasser vorlag. besaß einen Waschkraft-Index von 0.74. und eine Formulierung, die in einer Konzentration von 0.15 Gewichtsprozent in IO^J hartem Wasser vorlag, besaß einen Wert von 0,64.

In Tabelle II werden die Waschkraft-Testcrgcbnisse wiedergegeben, die mit verschiedenen Butandioldisulfatcn in phosphalfrcien Formulierungen erzielt wurden. Aus diesen Daten ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Butandioldisulfatcdcn nichtphosphathaltigen LAS-Detergcnzien in 10 und 2,8 hartem Wasser an Waschkraft überlegen sind. KohlenwasserstofTrest

Waschkraft-Index

Wasser mit einer

Hiirle von 2,8 Konzentration 0,1 Gewichts prozent

0,93 0,63 0,88 0,76

0,90

Wasser mil einer Härte von 10 Konzentration 0.15 Gewichts prozent

0,95 0,75 0.82 0.80

0.92

Tabellen

Waschkraft der Dinatrium-2-n-alkyI- und
-alkenyl-1,4-butandioldisulfa te

45

Verbindung
gemäß Beispiel

(Vergleich)
(Vergleich)

Kohlenwasserstoflrcst

n-Decyl-

n-Dodecyl-

n-Hexadecyl-

n-Octadecyl-

n-Eicosyl-

Waschkraft-Index	Wasser
Wasser	mit einer
mit einer	Härte
Härte	von 10
von 2,8	Konzen
Konzen	tration
tration	0.15 Ge
0.1 Ge	wichts
wichts	prozent
prozent	0.36
0,44	0,42
0,36	0.66
0,64	0.89
0,92	0.88
0.80

55

60 n-Docosyl-

n-Eicosenyl-

n-Docosenyl-

Gem. n-C₁₈-C₂₀ Alkcnyl-

Gem. sek.

H-C₁₈-C₂₀-Alkyl-

-Verglcichs-LAS-Waschmittel | 0,74 | 0.64

Zur Verstärkung der Wascheigenschaften können zusätzliche verträgliche Bestandteile in die erfindungsgemäßen Detergenzien eingearbeitet werden. Zu solchen Bestandteilen gehören beispielsweise Antikorrosionsmittel, Antivergrauungsmittel, Bleichmittel, Komplexbildner, optische Aufheller und, mit Ausnahme von Phosphaten, bestimmte organische und anorganische Alkali- und Erdalkalisalze wie anorganische Sulfate, Carbonate oder Borate und die organischen Salze der Aminopolycarbonsäuren, z. B. das Trinatriumsalz der Nitriloessigsäure, das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure usw. Natriumsulfat wird als verträglicher Bestandteil bevorzugt.

Im allgemeinen lassen sich die verträglichen Bestandteile, mit Ausnahme von Wasser, in Mengen von 60 bis 900 Gewichtsteilen und vorzugsweise 70 bis 250 Gewichtsteilen pro 100 Teile des eingesetzten Hydrocarbylbutandioldisulfats verwenden.

Außerdem können die Wasch- und Reinigungsmittel 0 bis 700 Gewichtsteile Wasser pro 100 Teile des verwendeten Butandioldisulfats enthalten. Der untere Bereich der Wasserkonzentration wird zur Herstellung von feinteiligen Formulierungen, die 15 Teile Wasser pro 100 Teile Butandioldisulfat enthalten können, verwendet. Der obere Bereich der Wasserkonzentrationen wird zur Herstellung flüssiger Formulierungen verwendet. Für diesen Zweck werden 100 bis 400 Teile Wasser pro 100 Teile Butandioldisulfat bevorzugt.

Claims

Patentansprüche:

1. a-n-HydrocarbyJ-butandJol-l.^djsulfate der allgemeinen Formel

R-CH₂-CH₂-O-SO₃X

CH₂-CH₂-O-SO₃X

to

in der X ein Wasserstoffatom oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall- oder Ammoniumion ist und in der R ein geradkettiger Alkyl- oder Alkenylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, welch letzterer die Doppelbindung am zweiten Kohlenstoffatom is aufweist.

2. Phosphatfreies Wasch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen gemäß Anspruch 1 als alleinigem Wirkstoff.