DE2000658C3

DE2000658C3 - Verfahren zur Herstellung von endständig mercaptomodifizierten Polyethern

Info

Publication number: DE2000658C3
Application number: DE2000658A
Authority: DE
Inventors: Lester Morris; Irvin Phillip Seegman; Ron Edwin Canoga Park Thompson
Original assignee: Products Research & Chemical Corp Burbank Calif (vsta)
Current assignee: Products Research & Chemical Corp Burbank Calif (vsta)
Priority date: 1965-03-29
Filing date: 1970-01-08
Publication date: 1975-11-06
Also published as: DE1645121A1; DK135136C; DK135136B; GB1139087A; US3431239A; SE332522B; DE1645121B2; FR1474343A; DE2000658A1; DE2000658B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von endständig mercaptomodifizierten Polyäthern unter Verwendung von Polyoxyalkylenglykolpolymerisaten als Ausgangssubstanz, bei dem man Polyoxyalkylenglykolpolymerisate der aligemeinen Formel

zo

RfJO-CHR-CHR"

in der R eine Aikylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen. R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Äthylengruppen oder ein Wasserstoffatom und eine Äthylgruppe darstellen, d eine ganze

Zahl von 2 bis 200 und π -2, 3 oder 4 ist, mit einer Alkalimetalldispersion in den entsprechenden, endständig metallsubstituierten Polyäther überführt, diesen mit Dibromäthylen, Bromchloräthylen, Dibrommethan Trichloräthylen, 1,1,2-Trichlorälhan, 1,1,1 -TYi-

chloräthan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,2,3-Tnbrompropan Pely-(halogenmethyl-pheny])-oxyd zu einem endständig halogenierten Polyäther der allgemeinen Formel

35 R[(0 —CHR'-CHR")uO-B—X₁₁₁ _,]„

R-C

aufweist, wobei R, R¹ und R² Alkylreste mit bis 2:u 6 C-Atomen darstellen, in ein Thiouroniumsalz überführt und dieses zu einem endständig mercaptomodifizierten Polyäther der allgemeinen Forme!

R[(O—CHR'-CHR"),-O—B-(SH)₁₁₁^]_n

liydrolisiert, nach Patent 1645 121, dadurch isekennzeichnei, daß als mindestens zwei aktive Halogenatome enthaltende organische Verbindung an Stelle von Dibromäthylen, Bromchloräthylen, Dibrommethan, Trichlorälhylen, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1- Trichloräthan, 1,2,3 - Trichlorf »ropan, 1,2,3 - Tribrompropan, Poly - (halogenrnethylphenyl)-oxyd eine monomere aliphatische oder aromatische Verbindung verwendet wird, von deren Halogenatomen wenigstens eines an einer Methylengruppe ansitzt und sich in α-Stellung zu einem olefinischen Kohlenstoffatom oder einem aromatischen Ring befinden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des endständig metallsubstituierten Polyäthers zu einem e^ndständig halogenieren Polyäther der angegebenen Formel mit Di-(chlormethyl)benzol, m-Dichlormethyltoluol. Dichlormethyldurol, ο - Diumsetzt, wobei B den Rest der obengenannten mindestens zwei aktive Halogenatome enthaltenden organischen Verbindung und X ein Halogenalom darstellt, in eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und η die zuvor angegebene Bedeutung hat. und diesen Polyäther mit einer schwefelhaltigen Verbindung, die die Gruppen

CH₃

oder

C— RO —C — R¹R²N-C-

O I Ö

R —C —

5°

aufweist, wobei R, R¹ und R² Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen darstellen, in ein Thiouroniumsalz überführt und dieses zu einem endsländig mercaptomodifizierten Polyäther der allgemeinen Formel

R[(O—CHR'-CHR")„—O-B—(SH)₁₁₁-,].

hydroüsiert, nach Patent 16 45 121.

Wie bereits im Hauptpatent ausgeführt ist, haben sich eine Reihe von bei Raumtemperatur zu festen, gummiartigen Elastomeren aushärtbare oder vulkanisierbare flüssige organische Substanzen auf zahlreichen Anwendungsgebieten als nützlich erwiesen, insbesondere zum Aufbau von Klebstoffen sowie Dichtungs- und Überzugsmassen, bei denen eine hohe Beständigkeit gegen Sauerstoff, Ozon, organische Lösungsmittel, öle und Brennstoffe erforderlich ist.

/Vu wirtschaftlicher; Gründen ist die Anwendung derartiger organischer Materialien im wesentlichen »uf zwei Typen, einerseits Polyurethane und andererseits Polysulfide mit endständigen Mercaptogruppen, beschränkt geblieben. Die Herstellung von Polysulfiden mit endständigen Mercaptogruppen erfordert aufwendige Einrichtungen und Verarbeitungsschritte. Bei einer typischen Synthese dieser Art werden Mischungen aus polychlorierten Äthern und Natriumtetrasulfid in Wasser zu einer Dispersion emulgiert, die nachfolgend durch Einführung ausgewählter Mercaptane bis zu einer Gleichgewichtsmischung ciepolymerisiert wird. Das erhaltene Produkt wird dann gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten sind bei dieser Arbeitsweise sehr niedrig und liegen im allgemeinen. bezogen auf die zugesetzten Bestandteile, bei etwa 50%.

Die Verwendung von Polyurethanen für diese Zwecke ist ebenfalls mit verschiedenen Nachteilen verbunden, da Polyurethane die Mitbenutzung von Grundierungsmitteln erforderlich machen und in Gegenwart selbst geringer Mengen Wasser eine unerwünschte Aufblähneigung zeigen.

Durch das eingangs genannte Verfahren nach dem Hauptpatent lassen sich solche organische Substanzen erhalten, die sich ohne die zuvor angegebenen Nachteile in Klebstoffen, als Imprägnierungsmittel sowie in Dichtungs-, Überzugs- und Formmassen anwenden lassen. Bereits dabei lassen sich mit unaufwendigen Einrichtungen ausgezeichnete Umwandlungsgrade und sehr hohe Ausbeuten erzielen, wobei die erhaltenen Produkte ungewöhnlich hell und von Mercaptangerüchen frei sind. Die nach dem Verfahren nach dem Hauptpatent erhaltenen Produkte zeigen ausgezeichnete Klebeeigenschaften und sind hervorragend wasser-, wetter- und hitzebeständig.

In Weiterbildung der durch das Hauptpatent vermittelten Lehre zur Lösung der dort genannten Aufgabe verfolgt die Erfindung den Zweck, allgemeinere Kriterien für die Auswahl der mindestens zwei aktive Halogenatome enthaltenden organischen Verbindung anzugeben, als dies bei der verhältnismäßig engen Auswahl, die durch das Verfahren nach dem Hauptpatent getroffen ist, der Fall ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent dadurch gelöst, daß als mindestens zwei aktive Halogenatome enthaltende organische Verbindung an Stelle von Dibromäthylen, Bromchloräthylen, Dibrommethan, Trichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,2,3 -Tribrompropan, Poly-(halogenmethylphenol)-oxyd eine monomere aliphatische oder aromatische Verbindung verwendet wird, von deren Halogenatomen wenigstens eines an einer Methylengruppe ansitzt und sich in α-Stellung zu einem olefinischen Kohlenstoffatom oder einem aromatischen Ring befinden.

Im Gegensatz zum Hauptpatent, bei dem als mindestens zwei aktive Halogenatome enthaltende Verbindung ausschließlich Dibromäthylen. Bromchloräthylen, Dibromethan, Trichloräthylen, 1,1,2,-Trichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,2,3-Tribrompropan, und Polyhalogenmethylphenyloxyd angegeben sind, ohne daß eine allgemeine Lehre gegeben werden konnte, welche Merkmale die mindestens zwei aktive Halogenatome enthaltenden organischen Verbindungen aufweisen müssen, um für den Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar zu sein, hat es sich in überraschender Weise gezeigt, daß als mindestens zwei aktive Halogenatome enthaltende organische Verbindungen monomere aliphatische oder aromatische Verbindungen verwendbar sind, von deren Halogenatomen wenigstens eines an einer Methylengruppe ansitzt und sich in «-Stellung zu einem olefinischen Kohlenstoffatom oder einem aromatischen Ring befindet.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß man die Umsetzung des endständig metallsubstituierten Polyäthers zu einem endständig halogenierten Polyäther der angegebenen Formel mit Di-(chlormethyl)benzol, m-Dichlormethyltoluol, Dichlormethyldurol, o-Di(brommethyl)benzol, 1 -Chlormethyl-3-S-chloräthyl-benzol, Di-(eh!ormethyl)-phenoxyäthoxyäthylchlorid, Chlormethyl - ο - chlorphenoxyäthoxyäthoxyäthylenchlorid, ρ - Cyclohexylchlorpiethyl - phenoxyäthoxyäthoxyäthyl - chlorid, Tetra - (chlormethyl) - phenoxyäthoxy äthoxyäthylsulfid. 1,4 - Dichlorbuten - 2, 1 - Brom - 5-chlorpenten-2,l,6-Dichlorhexen-2 durchführt.

Bei der Durchführung des ernndungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Alkalimetall oder Alkalihydrid ir> Dispersionsform mit einem Polyalkylenoxyd umgesetzt, das primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthält, vorzugsweise mit einem Dipl oder Triol, woraufhin das Metallalkoxyd gebildet wird. Die Reaktion ' unn chemisch wie folgt veranschaulicht werden:

2R[(O —

2nNa

2 R[(O —R¹JyONa]_n + η H₂

In diesen Formeln bedeutet R einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R¹ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 2 bis 200 und /1 eine ganze Zahl von 2 bis 4.

Das Alkalialkoxyd, gemäß vorstehender Formel das Natriumalkoxyd, kann seinerseits mit der 2 bis 4 Halogenatome, von denen zumindest eines in α-Stellung zu einer Doppelbindung sitzt, aufweisenden Verbindung zur Reaktion gebracht werden. Unter einer Doppelbindung wird in diesem Zusammenhang eine doppelte Bindung beliebiger je zweier Kohlenstoffatome untereinander verstanden. So sind beispielsweise Kohlenstoffatome in aromatischen Ringen, wie beispielsweise in Benzol, doppelt miteinander gebunden. Die chemische Reaktion zwischen dem Metallalkoxydderivat und der mehrere Halogenatome aufweisenden organischen Verbindung kann wie folgt veranschaulicht werden:

RC(O-R¹JvONa]₁₁ + η B(X)_n,

RC(O-R¹JyO-B(X)₁₁₁.,] + ηNaX

worin R. R', X. B. »1 und η die zuvor angegebene Bedeutung haben.

Die reaktive Halogenverbindung wird ihrerseits mit einer geeigneten Schwefel enthallenden Verbindung zur Reaktion gebracht, wobei das oder die Halogenatome in dieser Halogenverbindung durch Schwefel ersetzt werden und die flüssige, endständige Mercaptogruppe aufweisende Polyätherverbindung entsteht. In manchen Fällen fällt das Reaktionsprodukt der Schwefelverbindung mit der reaktiven Halogen-

verbindung in Form eines Salzes an. das dann hydrolisiert werden muß. In anderen Fällen weist die Schwefel enthaltende Verbindung eine an dem Schwefelatom ansitzende hydrolisierbare Gruppe auf. Zur Gewinnung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Endprodukt muß die hydrolisierbare Gruppe hydrolisiert werden. Wenn andererseits jedoch ein Salz von H₂S (vorzugsweise ein Alkalisalz, wie beispielsweise NaHS) verwendet wird, dann ist es nicht nötig, das gebildete Produkt zu hydrolisieren, weil dieses Produkt bereits das erfindungsgemäß herzustellende flüssige Mercaptangruppen aufweisende Polymer darstellt.

Zur Durchführung der für die erfindungsgemäße Bildung des flüssigen Mercaptanendgruppen aufweisenden Polymeren erforderlichen Reaktionen werden die Reaktionspartner zweckmäßig jeweils in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Dies ist jedoch nicht zwingend, vielmehr können auf Wunsch auch bestimmte Reaktionskomponenten in anderen speziellen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt werden. Jedoch sei daraufhingewiesen, daß möglichst die organischen Polyhalogenverbindungen in wenigstens stöchiometrischen Mengen, vorzugsweise im Überschuß zu dem Metallalkoxyd eingesetzt werden sollten, damit sichergestellt wird, daß eine ausreichende Anzahl an Halogenresten verbleibt, die zur Reaktion mit der Schwefel enthaltenden Verbindung fähig sind. In den nachstehenden Beispielen sind alle Angaben betreffend Teile und Prozentgehalte auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist. Das folgende Polymer

/H,C H

HS — CH,

O-

CH,O

C —C —O

H H

HH H

C — C(C₃H₆) - C -

H Cr

ο —c — c

H H

Ο —C-C H H

— OCH₃

— OCH,

> CH₁SH

CH₂SH

worin m gleich 34 ist (und von etwa 2 bis 50 rangieren kann), wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt:

Herstellung der Ausgangsverbindungen a) Herstellung des Natriumalkoxyds

Es wurden 715 g Terphenyl auf 121°C erhitzt, 2,75 g Aluminiumocloat wurden eingemischt, und anschließend wurden 382 g metallisches Natrium mittels eines Hochgeschwindigkeitsdispergiergerätes eindispergiert. Die Mischung wurde weitere 20 Minuten lang gerührt.

In einem gesonderten, mit Deckel versehenen und ummantelten Behälter wurden 1,889 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 5667 (ein Addukt von Propylenoxyd an 1,2,6-Hexantriol) mit 72 g der zuvor gesondert hergestellten Natriumdispersion vermischt, und das Durchmischen wurde etwa 2 Stunden, bis das Natrium vollständig aufgelöst war, fortgesetzt. Die Temperatur wurde dabei sorgfältig kontrolliert, daß sie nicht über 60 bis 65 C anstieg. Ίο

b) Herstellung eines Halogenderivates des Alkoxyds

Das gemäß a) gewonnene Natriumalkoxyd wurde mit 240 g an p,p'-Di(chlormethyl)-diphenyloxyd vermischt. Dabei wurde ein infolge der exothermen Reaktion stattfindender Temperaturanstieg über 60"C verhindert. Nach etwa 2 Stunden war die Umsetzung zwischen dem Alkoxyd und der Halogenverbindung vollständig abgelaufen. Die dabei gewonnene reaktive Halogenreaktionsverbindung wurde für die Gewinnung des endständige Mercaptogruppen aufweisenden Polyäthers eingesetzt, wie dies nachfolgend beschrieben ist.

c) Zur Herstellung eines Halogenderivates des Alkoxydes wurde das gemäß a) gewonnene Natriumalkoxyd mit wiederum 240 g l-ChlormethyI-3-B-chloräthylbenzol vermischt, wobei der infolge der exothermen Reaktion stattfindende Temperaturanstieg über 6O⁰C verhindert wurde. Nach etwa 2 S'unden war die Umsetzung zwischen dem Alkoxyd und der Halogenverbindung vollständig abgelaufen. Die dabei gewonnene reaktive Halogenreaktionsverbindung wurde für die Gewinnung des endständige Mercaptangruppen aufweisenden Polyätheri. eingesetzt, wie dies weiter unten noch beschrieben wird.

d) Wie nach b) und c) wurde aus dem nach a) gewonnenen Natriumalkoxyd das Halogenderivat hergestellt, wobei die Reaktionsbedingungen und Reaktionsmengen identisch waren, jedoch die Umsetzung des Natriumalkoxydes mit p-Cyclohexylchlormethyl-phenoxyäthoxyäthoxyäthylchlorid erfolte. Auch die so gewonnene reaktive Halogenreaktionsverbindung wurde für die Gewinnung des endständigen Mercaptangruppen aufweisenden Polyäthers eingesetzt, wie dies nachfolgend noch beschrieben ist.

e) Es wurde vorgegangen wie unter b). c) und d). wobei jedoch die Umsetzung mit l,6-Dichlorhexen-2 unter denselben Reaktionsbedinizungen erfolutc.

0 Herstellung eines Thioharnstoff-Chlorid-Salzes

Zu dem wie unter b), c) ,d) nach f) beschrieben hergestellten halogenierlen Derivat des Natriumalkoxyds wurden 87 g kristalliner Thioharnstoff zugegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden lang bei 93'"C erhitzt.

Herstellung des Endprodukts

Beispiel 1

Herstellung eines endständige Mercaptangruppen
aufweisenden Polyäthers

IO

"5

Das gemäß 0 gewonnene Thiouroniumsalz wurde durch zweistündiges Erhitzen bei 93°C mit einer zugesetzten Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 40 g Wasser hydrolisiert. Nach Neutralisation des Alkaliüberschusses mit konzentriertem HCl wurde das Produkt in einer Filterpresse heiß filtriert. Dabei wurde eine Ausbeute von 93 bis 95% des theoretischen Umsatzes an Trimercaptan erzielt.

Neben dem Polypropylenoxydtriol, wie es in den vorstehenden Beispielen eingesetzt wurde, lassen sich auch andere Polyalkylenoxydpolymere, die zwei bis vier endständige Hydroxygruppen aufweisen. Tür die Gewinnung des Metallalkoxyds benutzen. Es können sowohl primäre als auch sekundäre Alkohole verwendet werden, allerdings sind primäre Alkohole bevorzugt, da,wie gefunden wurde, sekundäre Alkohole nicht bei Temperaturen von mehr als 66^rC benutzt werden können.

Man kann ganz allgemein sagen, daß Polyalkylenoxydverbindungen, die zwei bis vier Hydroxylgruppen aufweisen, sich durch Umsetzung einer Polyolverbindung mit einem Polyalkylenoxyd hersteilen lassen. Das für eine solche Reaktion verwendete Polyol kann als initiierendes Polyol bezeichnet werden, und dazu lassen sich eine Anzahl von organischen Verbindungen verwenden, wie beispielsweise Glycerin, Trimelhylolpropan oder Pentaerythrit.

Wenn man das spezielle initiierende Polyol ändert, dann ändert sich damit die Anzahl an Kohlenstoffatomen des Restes »R« in der Formel des Mercaptanendgruppen aufweisenden Polyäthers. Demzufolge weist R 3 Kohlenstoffatome auf. wenn als initiierendes Polyol zur Bildung des Polyalkylenoxydpolymers Glycerin eingesetzt worden ist.

Sinngemäß in gleicher Weise kann für das Polyalkylenoxyd, für das in den oben angegebenen speziellen Beispielen zur Herstellung der Ausgangsprodukte Polypropylenoxyd verwendet worden war. auch Polyäthylenoxyd oder Polybutylenoxyd eingesetzt werden.

Durch intensive Untersuchungen wurde gefunden, daß eine beliebige organische Verbindung, die zwei bis vier Halogenatome enthält, bei erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden kann, vorausgesetzt, daß &> wenigstens eines der Halogenatome in α-Stellung zu einem olefinisch gebundenen Kohlenstoffatom oder einer Verbindung mit olefinischen Charakteristiken, wie beispielsweise einer aromatischen Verbindung, z. B. Benzol, sitzt. Spezielle organische Polyhalogenverbindungen, die benutzt wurden, sind beispielsweise solche organischen Verbindungen wie Trichlormethyl- und Tetrabrommethyl-Diphenyloxydc. Unter Verwendung von Tetrabrommethyldiphenyloxyd wurde beispielsweise das folgende Polymer hergestellt:

5 R A-O-CH₂

CH₇SH

CH,SH

CH₂SH

Sofern ein Polyalkylenoxyd verwendet wurde, das vier Hydroxylgruppen enthielt, wurde ein Polymeres erhalten, das statt neun zwölf endständige Mercaptangruppen aufwies. Weitere aromatische Verbindungen, die mit guter Wirkung erfindungsgemäß eingesetzt wurden, sind, neben den vorstehend bereits angegebenen, Dichlormethylbenzol, m-Dichlormethyltoluol, Dichlormethyldurol und o-Di(brommethyl)-benzol.

Weitere aromatische Verbindungen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, finden sich in der US-PS 22 91 528, in der halogenmethylsubstituierte aromatische Äther beschrieben sind, wie beispielsweise Di(chlormethyl)phenoxyäthoxyäthylchlorid, Chlormethyl-o-chlorphenoxyäthoxyäthylchlorid, das bereits an Hand der vorstehenden Beispiele abgehandelte r)-Cyclohexylchlormeth>lphenoxyäthoxyäthoxyäthylchlorid und Tetra(chlormethyl)-phenoxyäthoxyäthoxyäthylsulfid. Alle in der genannten Patentschrift beispielsweise angegebenen Verbindungen können bei der vorliegenden Erfindung als organische Polyhalogenverbindungsreaktionskomponenten benutzt werden.

Polyhalogenierte aliphatische Verbindungen, die sich ebenfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als brauchbar erwiesen haben, sind 1,4-Dichlorbulen-2,1 -Brom-S-chlorpenten-I und 1,6-Dichlorhexen-2. Unter Verwendung von 1.4-Dichlorbuien-2 wurde eine Halogenverbindung der folgender. Formel hergestellt:

R(A-O-CH₂-CH-CH-CH₂Cl).,

worin R und A die zuvor angegebene Bedeutung haben Das zuvor erläuterte Polymer kann seinerseits mil einer Schwefel enthaltenden Verbindung umgesetzi werden, wobei das Chloratom durch eine Mercaptangruppe ersetzt wird.

Als schwefelhatige Verbindungen eignen sich ins besondere Thioharnstoff und substituierte Thioharn stoffe, wie beispielsweise niedrige Alkylgruppen auf weisende Thioharnstoffverbindungen. Solche Thio harnstoffverbindungen reagieren mit den erfindungs gemäß verwendeten halogenierten Verbindungen wii folgt:

NH₂
Rp-X + C = S

NH,

Rp-SH + NsC-

₂ + HX

Dabei können die Wasserstoffatome, die an den Stickstoffatomen ansitzen, auch durch sonstige geeignete Gruppen, wie beispielsweise durch niedrige Alkylreste ersetzt sein.

Neben Thioharnstoff und substituiertem Thioharnstoff können als sonstige Schwefel enthaltende Verbindungen erfindungsgemäß auch Schwefelwasserstoff und dessen Alkalisalze eingesetzt werden. Benutzt man Schwefelwasserstoff oder eines seiner Salze (z. B. ein Alkalisalz, wie das Natriumsalz), dann ist es nicht erforderlich, das Reaktionsprodukt der Hydrolyse zu unterziehen, weil sich ein an sich schon Mercaptanendgruppen aufweisendes Polymer bildet.

Besonders geeignet sind auch Mercaptane und deren Alkalisalze, in denen Donatorschwefel mit einer durch Hydrolyse leicht abspaltbaren Gruppe verbunden ist, beispielsweise mit

R⁴
/
— C — R² —C = S — C — N

O OR³ O R⁵

— C — R^b

Il s

worin R² und R⁶ niedrige Alkylreste und R³, R⁴ und R⁵ entweder ein WasserstofTatom oder einen niedrigen Alkylrest bedeuten. Dementsprechend sind Verbindungen, wie Natriumthiocarbamat, Kaliumäthylxanthat und Thiomilchsäure erfindungsgemäß brauchbar.

Sofern zur Gewinnung der erfindungsgemäß herzustellenden endständige Mercaptangruppen aufweisenden Polyäther die Hydrolyse durchgeführt werden muß, kann man diese mit beliebigen geeigneten alkalischen oder sauren Mitteln vornehmen. Nach vollständiger Hydrolyse und Neutralisation kann das Produkt zweckmäßig heiß durch eine Filterpresse filtriert werden. Anstatt einer Filtration kann auch heißes oder kaltes Wasser zugegeben werden, um die löslichen Nebenprodukte herauszulösen. Anschließend kann das gewünschte Produkt durch Zentrifugieren abgetrennt werden. Die Durchführung dieser Arbeiten kann gegebenenfalls durch Zugabe von geringen Zusätzen an Weichmachern oder Lösungsmitteln vereinfacht werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen endständige Mercaptangruppen aufweisenden Polyäther, die sich zu gummiartigen Elastomeren härten lassen, können Molekulargewichte im Bereich von 1000 bis 15000 und mehr aufweisen. Ein bevorzugtes Polymer, das wie zuvor beschrieben aus Di-(chlormelhyl)-dipheny]-oxyd hergestellt worden war, hatte ein Molekulargewicht von 7500. Die Viskosität der Polyäther kann zwischen 50 Centipoises bis 100000 Centipoises variieren.

Die flüssigen Polyäther können zusammen mit löslichen Vernetzungsmitteln zum Imprägnieren von Lcder, Geweben oder Holz verwendet werden. Sie lassen sich zu einem Material vernetzen, das die Eigenschaften eines gummiartigen Elastomers aufweist. Die Polyäther können mit Füllstoffen, verstärkenden Pigmenten und modifizierenden Harzen und Kunststoffen vermischt verarbeitet werden, und man kann sie benutzen als Klebstoffe, Dichtungs- und Vergußmassen sowie Überzugsmassen und Siegelverbindungen. So können sie beispielsweise als Dichtungsmassen zwischen Metalloberflächen, Tür die Druckausrüstung von Flugzeugen, als Versiegelungsmittel für Luft- und Gasleitungen, als Schutzauskleidung von Benzinbehältern und Kanistern und ais Klebstoffe verwendet werden.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften

ίο der ausgehärteten Massen können durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten, Verstärkungsmitteln, Kunststoffen oder Weichmachern je nach der Anwendungsweise und dem speziellen Aufgabengebiet passend abgewandelt werden. Die Zusatzstoffe können mit den flüssigen Polymeren mittels einer geeigneten Mischvorrichtung, beispielsweise auf einem Walzenstuhl oder in einem Farbmischer vermischt werden, und anschließend wird das Vernetzungsmittel in beliebiger geeigneter Weise eingearbeitet.

ίο Die erfindungsgemäß hergestellten endständige Mercaptangruppen aufweisenden Polyäther können mit zahlreichen verschiedenen Vernetzungsmitteln unter Verwendung verschiedener Arten von Aushärtungssystemen vernetzt werden. So können sie beispielsweise in solchen Systemen Verwendung finden, in denen das Aushärten unmittelbar vor dem Gebrauch durch Zugabe und inniges Einmischen eines Vernetzungsmittels, beispielsweise eines Oxydationmittels wie Bleidioxyd oder Zinkperoxyd, zu einem zuvoi gesondert mit Füllstoffen. Verstärkungsmitteln unc Pigmenten vermischten Grundpolymer erfolgt. Mar kann auch die Grundpolymermischung mit dem Vernetzungsmittel und wasserfreien Bedingungen vorvermischen und dann, unmittelbar vor dem Gebrauch, ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Wassei oder eine organische Verbindung, in das vorgemischtc Produkt einmischen. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 24 66963 vor Joseph C. Patrick und Harry R. Fergusor

sowie 27 87 608 von George Gregory und Irvin P Seegman beschrieben."

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyäther eigner sich ganz besonders für stabile hygroskopische flüssig« Einkomponentengemische, die ohne Rühren nacl dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3225017 vor Irvin P. Seegman. Lester Morris und Paul A M a 11 a r d vollständig ausgehärtet werden können

In einem Einkomponentensystem ist in dem Poly

mer ein erst beim Hinzutreten von Feuchtigkeit akti'

werdendes sogenanntes latentes Vernetzungsmitte für das Polymer gleichmäßig dispergiert enthalten In dem Polymer ist ferner in ähnlicher Weise eil wasserlöslicher, zerfließlicher Beschleuniger disper giert, der aus der Umgebung Feuchtigkeit anzieh

und absorbiert und das Aushärten des Polymer: durch das Vernetzungsmittel beschleunigt. Das Poly mer kann dabei vorher zur Entfernung der gesamtei Feuchtigkeit getrocknet worden sein, oder Vorzugs weise setzt man als den zerfließlichen Beschleunige

ein gleichzeitig als Trockenmittel zum Trocknen de Polymers wirksames Mittel ein. Man kann aber aucl vorsehen, daß in dem Polymer eine einzelne Ver bindung vollständig dispergiert ist, die trocknendi Wirkung hat, zerfließlich ist, als latentes Vernetzungs

mittel und Beschleunigungsmittel dient und die da Polymer trocknet, aus der Umgebung Feuchtigkei anzieht und absorbiert, in Anwesenheit\on Feuchtig keit das Polymer vernetzt und das Vernetzen de

Polymers beschleunigt. Die Umgebung kann dabei aus einer wäßrigen Phase oder einer daneben im wesentlichen nur Feuchtigkeit enthaltenden Gasphase, wie beispielsweise atmosphärischer Luft mit normaler Feuchtigkeit, bestehen.

Da die vorstehend beschriebenen Produkte nach einfachem Aufbringen auf die gewünschte Stelle allein durch den Kontakt ihrer Oberfläche mit der im wesentlichen nur Feuchtigkeit enthaltenden Umgebung aushärten, werden die nach herkömmlichen Verfahren erforderlichen Durchmischungsstufen und Mischgeräte eingespart und die bei derartigen Durchmischvorgängen auftretenden Lufteinschlüsse im ausgehärteten Elastomeren vermieden. Derartige Produkte können ferner in einfache, einteilige Behälter verpackt und direkt auf die zu behandelnde Stelle aufgebracht werden. Nach dem Auftragen härten selbst dicke Schichten des erfindungsgemäß hergestellten Produktes ohne Zugabe weiterer Aushärtungsmittel einfach durch Berührung mit der atmosphäre sehen Luft aus.

Der zerfließliche Beschleuniger ist vorzugsweise ein Trockenmittel und muß wasserlöslich sein. In der Mischung können dabei bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren 0,5 bis 50 Gewichtstelle Beschleu- niger eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß alkalische Substanzen, wie beispielsweis Alkali- und Erdalkalioxyde, -peroxyde, -hydroxyde sowie Salze schwacher Säuren derartige geeignete Eigenschaften besitzen. Für diesen Zweck verwendbare Substanzen sind beispielsweise Natriumoxyd, Natriumperoxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriummolybdat. Calciumoxyd, Bariumoxyd, Calciumperoxyd, Bariumperoxyd, Calciumhydroxyd und Strontiumhydroxyd. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß Banumoxyd überraschenderweise ungewöhnlich effektiv als trocknend wirksamer, zerfließlicher Beschleuniger ist. Schließlich wurde gefunden, daß Alkali- und fcrdalkaliperoxyde, wie beispielsweise Natriumperoxyd, Calciumperoxyd und Bariumperoxyd, als einzelnes^ trocknend wirkendes, zerfließendes Vernetzungs- und Beschleunigungsmittel dienen können.

Zu den zahlreichen verwendbaren Vernetzungsmitteln gehören organische Oxydationsmittel, wie beispielsweise Dinitrobenzol; anorganische Oxyde, wie beispielsweise Alkaliperoxyde, etwa Natnumperoxyd. Natriumpyrophosphatperoxyd, Natriumcarbonat peroxyd und Natriumperborat: ferner fcrdalkaliperoxyde, wie Calciumperoxyd oder Banumperoxyd; und andere Metalloxyde und -peroxyde, wie beispielsweise Mangandioxyd und Zinkperoxyd.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Vernetzungsmittel eine besonders hohe Wirksamkeit besitzen zur Herstellung von ausgehärteten Elastomeren undIl nio-Plasten, die längere Zeit Temperaturen von bis zu 177⁰C ausgesetzt werden können, ohne daü eine Erweichung durch Wärme oder eine sonstige Änderung der Materialeigenschaften zu befürchten ist. Zu diesen Vernetzungsmitteln gehören die löslichen Salze der Chromsäure, wie Chromate, Dichromate und Tnchromate, beispielsweise die Natrium-, Kalium- und Ammoniumchromate und -bichromate. Erfindungsgemäß kann jedes lösliche Salz der Chromsäure verwendet werden, das in Lösung chromhaltige Anionen freisetzt. Derartige Salze sollen zweckmäßig in dem betreffenden Lösungsmittel einet dem| Kaliumbichromat mindestens gleichkommende Löslichkeit besitzen, d.h. in Wasser von 2O⁰C eine Löslichkeit von 12 g pro 100 ml Wasser. Andere verwendbare Salze von Chromsäure sind beispielsweise die Chromate von Lithium, Rubidium, Cäsium, Magnesium und Calcium sowie Kaliumchlorchromat, Ferribichromat und die Bichromate von Strontium, Zink, Kupfer, Kobalt und Nickel. Zu den geeigneten organischen Chromaten gehören das tertiäre Butylchromat und -bichromat und das Guanidinchromat und -bichromat. Zu den Trichromaten gehören das Natrium-, Kalium- und Strontiumtrichromat.

Die Vernetzungsmittel sollten zweckmäßig in mindestens stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyäther können 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteile Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Das aus dem Polyäther unter alleiniger Verwendung eines Vernetzungsmittels erhaltene ausgehärtete Produkt kann bis zu 97 Gewichtsprozent Polyäther enthalten. Soweit Lösungsmittel verwendet werden, kann man diese im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polymers verwenden. Wird Wasser als Lösungsmittel eingesetzt, dann liegt die benutzte Menge zweckmäßig in der Nähe der unteren Grenze dieses Bereiches. Der Polyäthergehalt solcher Kompositionen, die Füllstoffe. Pigmente, Kunstharze, Weichmacher oder Vernetzungsmittel enthalten, kann im Bereich zwischen 40 und 97 Gewichtsprozent liegen.

Durch Zugabe bzw. Erhöhung des Gehaltes an Füllstoffen, Pigmenten und Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise Calciumcarbonaten, Eisenoxyd, Aluminiumpulver, Siliziumdioxyd. Tonerde, Zinksulfid. Ruß, Reyonflocken und Titandioxyd, werden im allgemeinen die Shore-Härte. die Festigkeit und die Zugfestigkeit des Materials erhöht und seine Dehnfähigkeit verringert.

Die Adhäsion der erfindungsgemäß hergestellten ausgehärteten Materialien auf Metallen. Glas oder mit Kunststoff überzogenen Flächen kann ohne Beeinträchtigung der sonstigen Eigenschaften durch Zugabe verschiedener Harz- oder Kunststoffmaterialien in Mengen von bis zu 50, gewöhnlich 1 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichisteile des Polymers erheblich verbessert werden. 1 nfolge ihrer Hitze-, Wasser- und Chemikalienbeständigkeit werden in den erfindungsgemäß hergestellten Produkten für diese Zwecke die Phenol- und Epoxyharze bevorzugt.

Den erfindungsgemäß hergestellten Produkten können ferner weitere Hilfsstoffe. beispielsweise Weichmacher, wie chlorierte Diphenyle, zugesetzt werden Diese Verbindungen erhöhen die Fließfähigkeit dei Mischung und verbessern die Dispersion der Feststoffe. Weichmacher steigern auch die Dehnbarkeil und verringern die Härte des ausgehärteten Produktes

B e i s ρ i £	1 2	Gewichtsteile
Einteiliges Vcrsiegelungsmittel	Gewichtsteile	100 50 25
Polyäther¹) Polyäther²) Calciumcarbonat TJtandicxyd	100 30 18

') Hergestellt wie unter a) bis d) (»Herstellung der Ausgangs

verbindunger·«) beschrieben -- filtriert.
~) Hergestellt wie unter a) bis d) (»Hcrstcl.jng der Ausgangs

verbindungen« I beschrieben mit Wasser gewaschen, statt zi filtrieren.

	Gewichtsleile	Gewichlslei
Fortsetzung	0,95 35 5 11 5
Einteiliges Versicgelungsmittel	5	35 5 11 3
Rußdispersion		5
Arochlor 1254³).. Bariumoxyd
Calciumperoxyd.. Toluol
Epon lOOl⁴)

³) Ein chloriertes Diphenyl.

*) 80%ige Lösung eines Epoxyharzes in Methyläthylketon.

Alle Bestandteile wurden in einer Farbmühle vermischt, und das resultierende Gemisch wurde in zur Verwendung fur gebräuchliche Extrusionspistolen geeignete Patronen, die versiegelt wurden, eingefüllt. In bestimmten wahlweisen Zeitabständen wurden einige dieser Patronen zu Prüfkörpern extrudiert. Das Material härtete zu gummiartigen Kompositionen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

10000 Poises

etwa 0.32 cm Rex 15⁸)

Brookfield-Viskosi- 9440 Poises tat (Spindel Nr. 7

bei 2 UpM)
Zeit, bis die Ober- 8 Stunden 16 Stunden

fläche klebfrei war
Stunden gehärtet etwa 0,64 cm

bei 49°C und Rex 24⁷)

100% relativer

Feuchtigkeit
Nach dem Härten Rex 29 Rex 20

(Rexhärte nach

48 Stunden

bei 70⁰C)
Adhäsion an 6061 etwa 0,9 kg etwa 2,7 kg Aluminium⁶)
Stunden bei Adhäsion

49¹C und 100%

relativer

Feuchtigkeit

erhärtet

*) MIL-S-7502.

") MIL-S-7502 Schälprüfung.

⁷) Äquivalent einer Shore-A-Härte von etwa 28.

³) Äquivalent einer Shore-A-Härte von etwa 19.

Die Vernetzungsgeschwindigkeit entsprach der mit Polysulfiden unter vergleichbaren Bedingungen erzielten Vernetzungsgeschwindigkeit von 72 Stunden.

Der Anstieg der Nachhärtung ist etwa vergleichbar

geringe Kohäsion dem Härteanstieg von 15 bis 30, wie er normalerweis mit typischen Zubereitungen auf Basis von Pol) sulfiden erzielt wird.

Beispiel 3 Zweiteilige Verguß- und Dichtungsmasse

Gewichtsteil

Polyäther (hergestellt gemäß a) bis d) (»Herstellung der Ausgangsverbindungen«) 100

Stearinsäure 0,06

Zinkstearat 0,07

Bleiperoxyd, technisch 14,80

Bariumoxyd 6,00

Wasser 2,00

Vernetzungszeit (MIL-S-7502) 15 Minuten

Shore-A-Härte (MIL-R-2065) 15

Nachhärtung (Shore-A-Härte nach

48 Stunden bei 70°C) 20

Wasserabsorption — 24 Stunden... 2%

Im Vergleich zu Polysulfiden war der durch Nach härtung eintretende Härteanstieg sehr gering. Dii Ergebnisse zeigen ferner, daß die erfi.idungsgemäf hergestellten Polyäther eine ebenso hohe Wasser festigkeit aufweisen wie die Polysulfide.

Beispiel 4 Zweiteilige Verguß- und primär Dichtmasse

Grundmasse

Gewich tstcitc

Polyäther. hergestellt wie unter a) bis d) (»Herstellungder Ausgangsverbindungen«)

angegeben 352

Ruß 54

Flüssiger Kohlenteer 580

Wasser 43

Beschleuniger

Flüssiger Kohlenteer 668

Ruß 227

Natriumdichromat 77

Schwefel 3

Wasser 54

Das aus diesen Komponenten durch Vermischer gewonnene Produkt wies eine Elastizität (Interirr _So Federal Spec. S-S-S-00200A) von 96% auf. Dem gegenüber wird normalerweise bei Polysulfid-For mulierungen nur eine Elastizität von etwa 70% erzielt Die Nachhärtung ist im Vergleich zu Polysulfider ebenfalls sehr serine.

Claims

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Herstellung von endständig mercaptomodifizierten Polyäthern unter Verwendung von Polyoxyalkylenglykolpolymerisaten als Ausgangssubstanz, bei dem man Polyoxyalkylenglykolpolymerisate der allgemeinen Formel

R[(O—CHR'-CHR')_dOH]„

in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Äthylengruppen oder ein Wasserstoffatom und eine Äthylgruppe darstellen, d eine ganze Zahl von 2 bis 200 und η — 2, 3 oder 4 ist, mit einer Alkalimetalldispersion in den entsprechenden, endständig metallsubstituierten PcIyäther überfuhrt, diesen mit Dibromäthylen, Bromchloräthylen, Dibrommethan, Trichloräthyl^n, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan 1,2,3-Trichlorpropan, 1,2,3-Tribrompropan, Poly-(halogt:nmethylphenyl)-oxyd zu einem endständig haioj;enierten Polyäther der allgemeinen Formel

R[(O—CHR'-CHR'^O—B—X_m_,].

umsetzt, wobei B den Rest der obengenannten mindestens zwei aktive Halogenatome enthaltenden organischen Verbindung und X ein Halogenatom darstellt, m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und η die zuvor angegebene Bedeutung hat, und diesen Polyäther mit einer schwefelhaltigen Verbindung, die die Gruppen

CH₃-C- RO —C — R¹R²N-C-(brommethyl)benzol, 1 - Chlormethyl - 3 - S - chloräthvlbenzol Di - (chlormethyl)phenoxyathoxyäthylchlorid, Chlorniethy 1 - ο - chlor - phenoxyäthoxyathoxyäthylenchlorid, ρ - Cyclohexylchlormethvl - phenoxyäthoxyäthoxyäthylchlond, Tetra-(chlormethyl) . phenoxyäthoxyäthoxyathylsulfid, ) 4-Dichlorbuten-Z l-Brom-5-chlorpenten-2 oder l,6-Dichlorhexen-2 durchführt.