DE2000043A1

DE2000043A1 - Process for the isolation of optical brighteners

Info

Publication number: DE2000043A1
Application number: DE19702000043
Authority: DE
Inventors: Neville Tyreman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-01-01
Filing date: 1970-01-02
Publication date: 1970-07-16
Also published as: FR2027624A1; GB1287581A; CH537399A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Isolation von gewissen optischen Aufhellern aus wässrigen Lösungen.The invention relates to an improved method for isolating certain optical brighteners from aqueous solutions.

Optische Aufheller der substituierten 4,4 -Bis(2,4-diamino-triazin-6-ylamino)stilben-2,2 -disulfonsäuretype werden gegenwärtig aus Cyanurchlorid hergestellt, indem die Chloratome aufeinanderfolgend durch substituierte Aminogruppen ersetzt werden, und zwar durch Reaktion mit 4,4 -Diaminostilben-2,2 -disulfonsäure und zwei primären oder sekundären Aminen in irgendeiner Reihenfolge. Die als Salze in wässriger Lösung erhaltenen Produkte werden als feste Natriumsalze isoliert, indem sie aus der abgekühlten Lösung mit Natriumchlorid ausgesalzen werden. Dieses Isolationsverfahren liefert jedoch ein Produkt, das stark mit Natriumchlorid verunreinigt ist, welches weiterhin nicht leicht durch kontinuierliche oder halbkontinuierliche Verfahren gereinigt werden kann und welches schließlich nicht für die Verwendung bei der Herstellung von flüssigen Ansätzen des Aufhellers durch Auflösen in Lösungsmitteln, wie z.B. Äthylenglycol, zufrieden stellend ist. Es wurde nunmehr gefunden, dass wässrige Lösungen von gewissen dieser optischen Aufheller ausgesalzen werden können, um Öle herzustellen, welche leicht abgetrennt werden können und welche dann leicht getrocknet oder direkt zur Herstellung von flüssigen Ansätzen verwendet werden können.Optical brighteners of the substituted 4,4-bis (2,4-diamino-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2-disulfonic acid type are currently produced from cyanuric chloride by successively replacing the chlorine atoms with substituted amino groups by reaction with 4,4-diaminostilbene-2,2-disulfonic acid and two primary or secondary amines in any order. The products obtained as salts in aqueous solution are isolated as solid sodium salts by salting them out of the cooled solution with sodium chloride. However, this isolation process provides a product that is heavily contaminated with sodium chloride, which further cannot be easily purified by continuous or semi-continuous processes and which ultimately is not suitable for use in the preparation of liquid batches of the brightener by dissolving in solvents such as ethylene glycol, is satisfactory. It has now been found that aqueous solutions of certain of these optical brighteners can be salted out in order to produce oils which can easily be separated off and which can then be easily dried or used directly for the production of liquid batches.

Gemäß der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Isolation von konzentrierten wässrigen Lösungen von optischen Aufhellern der Formel vorgeschlagen, worin M ein Alkalimetallatom oder eine Ammonium- oder substituierte Ammoniumgruppe darstellt, jedes X eine Hydroxyalkylamino, Bis(hydroxyalkyl)amino-, N-Alkyl-N-hydroxyalkylamino- oder Hydroxyalkylaminoalkylaminogruppe, die 2 - 6 Kohlenstoffatome enthält und welche zusätzlich weitere Hydroxylgruppen enthalten kann, darstellt und jedes Y entweder das gleiche wie X oder eine Aminogruppe oder eine Alkylaminogruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylaminogruppe, eine Arylamino-, N-Alkyl-N-arylamino- oder stubstituierte Arylaminogruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische substituierte Aminogruppe oder eine solche Gruppe darstellt, die sich durch Wegnahme eines Wasserstoffatoms von einer cyclischen Verbindung, die eine basische NH-Gruppe enthält, ableiten lässt, welches Verfahren dadurch ausgeführt wird, dass man zur wässrigen Lösung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 60 und ungefähr 100°C ein Alkalimetall- oder substituiertes Ammoniumsalz einer Halogensäure oder von Schwefelsäure in einer ausreichenden Menge zusetzt, um ein den optischen Aufheller enthaltendes Öl auszufällen und dass man das Öl von der wässrigen Lösung abtrennt.According to the invention there is an improved method for the isolation of concentrated aqueous solutions of optical brighteners of the formula proposed, in which M represents an alkali metal atom or an ammonium or substituted ammonium group, each X a hydroxyalkylamino, bis (hydroxyalkyl) amino, N-alkyl-N-hydroxyalkylamino or hydroxyalkylaminoalkylamino group, which contains 2-6 carbon atoms and which additionally contain further hydroxyl groups and each Y is either the same as X or an amino group or an alkylamino group with 1 - 6 carbon atoms, a cycloalkylamino group, an arylamino, N-alkyl-N-arylamino or substituted arylamino group with up to 10 carbon atoms, a heterocyclic substituted one Amino group or such a group which can be derived by removing a hydrogen atom from a cyclic compound containing a basic NH group, which process is carried out by adding to the aqueous solution at a temperature between about 60 and about 100 ° C is an alkali metal or substituted ammonium salt Halogen acid or sulfuric acid is added in an amount sufficient to precipitate an oil containing the optical brightener and to separate the oil from the aqueous solution.

Das Verfahren ist von speziellem Wert, wenn die wässrige Lösung des optischen Aufhellers diejenige wässrige Lösung ist, die direkt aus der Kondensation von Cyanurchlorid mit der Diaminostillbensulfonsäure und den primären oder sekundären Aminen erhalten wird. Eine solche Lösung wird normalerweise ausreichend optischen Aufheller enthalten, dass eine nahezu gesättigte Lösung bei Temperaturen von ungefähr 60°C bis zum Siedepunkt von ungefähr 100°C erhalten wird. Gute Ausbeuten an Aufheller können auch aus weniger gesättigten Lösungen isoliert werden, auch wenn sie nur 5 der Sättigungskonzentration enthalten, wenn der optische Aufheller in mehr als der Sättigungsmenge anwesend ist, dann ist es erwünscht aber nicht wesentlich, Wasser zuzusetzen, bis die Lösung nicht mehr ganz gesättigt ist.The method is of particular value when the aqueous solution of the optical brightener is that aqueous solution which is obtained directly from the condensation of cyanuric chloride with the diaminostillbene sulfonic acid and the primary or secondary amines. Such a solution will normally contain sufficient optical brighteners that a nearly saturated solution is obtained at temperatures from about 60 ° C to a boiling point of about 100 ° C. Good yields of brightener can also be isolated from less saturated solutions, even if they contain only 5% of the saturation concentration, if the optical brightener is present in more than the saturation amount then it is desirable but not essential to add water until the solution is no longer is completely saturated.

Die Menge des zuzusetzenden Salzes hängt von der Natur der Substituenten im optischen Aufheller, der Temperatur der wässrigen Lösung, der Löslichkeit des optischen Aufhellers in Wasser und der Anwesenheit irgendwelcher während der vorhergehenden Reaktionen gebildeter Salze ab, aber es ist gewöhnlich erwünscht, um optimale Ausbeuten zu erreichen, ausreichend Salz zuzusetzen, dass eine im wesentlichen vollständige Ausfällung und Abtrennung des Öls verursacht wird. Geeignete Mengen Salz liegen gewöhnlich zwischen 5 und 25 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Lösung. Die Verwendung von zu viel Salz kann bei gewissen optischen Aufhellern zur Folge haben, dass sich das Öl in einer unerwünscht viskosen Form abscheidet.The amount of salt to be added depends on the nature of the substituents in the optical brightener, the temperature of the aqueous solution, the solubility of the optical brightener in water, and the presence of any salts formed during the previous reactions, but it is common Desirably, in order to achieve optimal yields, it is desirable to add sufficient salt to cause essentially complete precipitation and separation of the oil. Suitable amounts of salt are usually between 5 and 25% by weight, based on the aqueous solution. Using too much salt with certain optical brighteners can result in the oil separating out in an undesirably viscous form.

Die Temperatur der wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 60 bis 90°C. Eine zu niedrige Temperatur kann zu einem Öl führen, welches viskos und schwierig abzutrennen ist.The temperature of the aqueous solution is preferably 60 to 90 ° C. Too low a temperature can result in an oil that is viscous and difficult to separate.

Die Abtrennung kann durch jedes herkömmliche Verfahren zur Abtrennung von unmischbaren Flüssigkeiten ausgeführt werden, beispielsweise dadurch, dass man das Öl als untere Schicht absitzen und dann ablaufen lässt. Die Trennung kann gegebenenfalls durch Zusatz kleiner Mengen Antischäummittel, wie z.B. Siliconölemulsionen, unterstützt werden.The separation can be carried out by any conventional method for separating immiscible liquids, for example by allowing the oil to settle as a lower layer and then drain. The separation can optionally be supported by adding small amounts of anti-foaming agents such as silicone oil emulsions.

Als Alkalimetalle sollen beispielsweise Kalium und insbesondere Natrium erwähnt werden. Als substituierte Ammoniumgruppen sollen die Ammoniumgruppen erwähnt werden, die durch Addition eines Wasserstoffions an ein tertiäres Amin, wie z.B. Triäthylamin, Triäthanolamin oder Trimethylamin, an ein sekundäres Amin, wie z.B. Dimethylamin, Diäthylamin, Morpholin, Diäthanolamin oder N-Methylpropanolamin, oder an ein primäres Amin, wie z.B. Propanolamin, Äthylamin oder Monoäthanolamin, erhalten werden; es kann sich hierbei auch um quaternäre Ammoniumgruppen handeln, wie z.B. N-Benzyltrimethylammonium. Die substituierten Ammoniumgruppen sollten so ausgewählt werden, dass ein wasserlösliches Salz des optischen Aufhellers erhalten wird.For example, potassium and especially sodium should be mentioned as alkali metals. Substituted ammonium groups that should be mentioned are the ammonium groups that are formed by adding a hydrogen ion to a tertiary amine, such as triethylamine, triethanolamine or trimethylamine, to a secondary amine, such as dimethylamine, diethylamine, morpholine, diethanolamine or N-methylpropanolamine, or to a primary Amine, such as propanolamine, ethylamine or monoethanolamine, can be obtained; these can also be quaternary ammonium groups, such as N-benzyltrimethylammonium. The substituted ammonium groups should be selected so that a water-soluble salt of the optical brightener is obtained.

Die bevorzugte Säure ist Salzsäure, und das bevorzugte Salz ist Natriumchlorid.The preferred acid is hydrochloric acid and the preferred salt is sodium chloride.

Als Gruppen, die durch jedes X dargestellt werden, sollen erwähnt werden: Hydroxyalkylamino, wie z.B. Äthanolamino, n-Propanolamino, iso-Propanolamino, n-Butanolamino, sec-Butanolamino und tert-Butanolamino, Bis(hydroxyalkyl)amino, wie z.B. N-(kleines Beta-Hydroxyäthyl)propanolamino, Diäthanolamino, Di-isopropanolamino und Di-n-propanolamino, Alkylhydroxyalkylamino, wie z.B. N-Propyläthanolamino, N-Propylpropanolamino, N-Methyläthanolamino, N-Äthyläthanolamino und N-Methylisopropanolamino, und Hydroxyalkylaminoalkylamino, wie z.B. kleines Beta-(kleines Beta-Hydroxyäthyl)aminoäthylamino.The groups represented by each X should be mentioned: hydroxyalkylamino, such as ethanolamino, n-propanolamino, iso-propanolamino, n-butanolamino, sec-butanolamino and tert-butanolamino, bis (hydroxyalkyl) amino, such as N- (small beta-hydroxyethyl) propanolamino, diethanolamino, di-isopropanolamino and di-n-propanolamino, alkylhydroxyalkylamino, such as N-propylethanolamino, N-propylpropanolamino, N-methylethanolamino, N-ethylethanolamino and N-methylaminoalkylamino such as small, and Beta (small beta-hydroxyethyl) aminoethylamino.

Als Gruppen, die durch jedes Y dargestellt werden, sollen erwähnt werden: Gruppen, die durch X dargestellt werden und auch Alkylaminogruppen, wie z.B. Methylamino, Äthylamino, Propylamino und Butylamino, Cycloalkylaminogruppen, wie z.B. Cyclopentylamino und Cyclohexylamino, Dialkylaminogruppen, wie z.B. Dimethylamino, Diäthylamino, Di-n-propylamino, Diisopropylamino, Di-n-butylamino und Methylpropylamino, Arylaminogruppen, wie z.B. Phenylamino und kleines Alpha-Naphthylamino, und Gruppen, die sich von Arylendiaminen ableiten, in denen eine Aminogruppe eine niedrige Reaktivität besitzt, wie z.B. p-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, N-Alkyl-N-arylaminogruppen, wie z.B. N-Phenyl-N-methylamino, N-Phenyl-N-äthylamino und N-Äthyl-N-kleines Alpha-naphthylamino, und Gruppen, die sich von ausreichend reaktiven heterocyclischen Basen ableiten, wie z.B. Morpholin.As groups represented by each Y should be mentioned: groups represented by X and also alkylamino groups such as methylamino, ethylamino, propylamino and butylamino, cycloalkylamino groups such as cyclopentylamino and cyclohexylamino, dialkylamino groups such as dimethylamino, diethylamino , Di-n-propylamino, diisopropylamino, di-n-butylamino and methylpropylamino, arylamino groups such as phenylamino and small alpha-naphthylamino, and groups derived from arylenediamines in which an amino group has a low reactivity, such as p- Phenylenediamine-2-sulfonic acid, N-alkyl-N-arylamino groups, such as N-phenyl-N-methylamino, N-phenyl-N-ethylamino and N-ethyl-N-small alpha-naphthylamino, and groups that differ from sufficient derive reactive heterocyclic bases, such as morpholine.

Die Arylgruppen in den Arylaminen und Arylalkylaminen und die heterocyclischen Basen können Substituenten tragen, wie z.B. ein oder mehrere Alkylgruppen mit 1 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, wobei die Carbon- oder Sulfonsäuregruppen normalerweise in Form von Salzen mit der durch M dargestellten Gruppe anwesend sind.The aryl groups in the arylamines and arylalkylamines and the heterocyclic bases can carry substituents, such as one or more alkyl groups with 1-3 carbon atoms and / or halogen, carboxylic acid or sulfonic acid groups, the carboxylic or sulphonic acid groups normally being present in the form of salts with the group represented by M.

Die beiden Gruppen, die durch X dargestellt werden, und/oder diejenigen, die durch Y dargestellt werden, können verschieden sein, und das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Isolation von optischen Aufhellern, die Gemische von optischen Aufhellern sind, wobei in einigen derselben die beiden Gruppen X und/oder die beiden Gruppen Y unterschiedlich sind, und in einigen Fällen die beiden Gruppen X und/oder die beiden Gruppen Y gleich sind. Solche Gemische werden in zweckmäßiger Weise dadurch erhalten, dass man ein Gemisch von Aminen in einer oder in beiden Kondensationsstufen vor der Isolation verwendet. Die resultierenden gemischten optischen Aufheller eignen sich besonders für Ansätze in flüssiger Form, und zwar auf Grund ihrer erhöhten Löslichkeit und ihren besonders hohen Aufhellungseffekts.The two groups represented by X and / or those represented by Y may be different, and the method of the invention is useful for isolating optical brighteners that are mixtures of optical brighteners, in some of which the two Groups X and / or the two groups Y are different, and in some cases the two groups X and / or the two groups Y are the same. Such mixtures are expediently obtained by using a mixture of amines in one or in both condensation stages before the isolation. The resulting mixed optical brighteners are particularly suitable for batches in liquid form because of their increased solubility and their particularly high brightening effect.

Beispiele für optische Aufheller, die durch das erfindungsgemäße Verfahren isoliert werden können, sind die Alkalimetallsalze von
<NichtLesbar>
Examples of optical brighteners which can be isolated by the process according to the invention are the alkali metal salts of
<notreadable>

äthylaminotriazin-6 -ylamino)-stilben-2,2 -disulfonsäure, 4,4 -Bis-[2 -(2-chloro-4-sulfo)-phenylamino-4 -di-kleines Beta-hydroxyäthylaminotriazin-6 -ylamino]-stilben-2,2 -disulfonsäure, 4,4 -Bis-[2 -(4-phenylamino-3-sulfo)-phenylamino-4 -kleines Beta-hydroxyäthylamino-6 -ylamino]-stilben-2,2 -disulfonsäure, 4,4 -Bis-[2 -p-chlorophenylamino-4 -kleines Beta-hydroxyäthylaminotriazin-6 -ylamino]-stilben-2,2 -disulfonsäure und 4,4 -Bis-(2 -p-carboxyphenylamino-4 -kleines Beta-hydroxyäthylaminotriazin-6 -ylamino)-stilben-2,2 -disulfonsäure.ethylaminotriazine-6-ylamino) -stilbene-2,2-disulfonic acid, 4,4-bis- [2 - (2-chloro-4-sulfo) -phenylamino-4 -di-small beta-hydroxyethylaminotriazine-6-yamino] - stilbene-2,2-disulfonic acid, 4,4-bis- [2 - (4-phenylamino-3-sulfo) -phenylamino-4-small beta-hydroxyethylamino-6-yamino] -stilbene-2,2-disulfonic acid, 4 , 4 -Bis- [2 -p-chlorophenylamino-4 -small beta-hydroxyethylaminotriazine-6 -ylamino] -stilbene-2,2-disulfonic acid and 4,4 -Bis- (2 -p-carboxyphenylamino-4 -small beta hydroxyethylaminotriazine-6-ylamino) stilbene-2,2-disulfonic acid.

Das Öl enthält nach der Abtrennung normalerweise einen größeren Anteil vom optischen Aufheller als das rohe feste Produkt, das durch kalte Aussalzverfahren erhalten wird. Das Öl enthält gewöhnlich 50 75% optischen Aufheller, bis zu 5% Natriumchlorid oder andere Salze und im übrigen Wasser. Die Ausbeute an optischem Aufheller, bezogen auf den Gehalt der wässrigen Lösung, ist häufig nahezu quantitativ.The oil, after separation, usually contains a greater proportion of the optical brightener than the crude solid product obtained by cold salting out processes. The oil usually contains 50-75% optical brighteners, up to 5% sodium chloride or other salts and the remainder water. The yield of optical brightener, based on the content of the aqueous solution, is often almost quantitative.

Wenn es erwünscht ist, den optischen Aufheller in flüssiger Form anzusetzen, dann kann das Öl ohne weitere Behandlung in dem gewünschten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel aufgelöst werden, wie z.B. Äthylenglycol, Äthylenglycolmonomethyläther, Äthanolamino oder Triäthanolamin mit verschiedenen Mengen Wasser, entsprechend der gewünschten Endkonzentration.If it is desired to prepare the optical brightener in liquid form, then the oil can be dissolved without further treatment in the desired water-miscible solvent, such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethanolamino or triethanolamine with various amounts of water, according to the desired final concentration.

Wenn es erwünscht ist, den optischen Aufheller in fester Form zu erhalten, dann kann das Öl leicht kontinuierlich auf einem Trommeltrockner oder auf einem Spritztrockner getrocknet werden.If it is desired to obtain the optical brightener in solid form, then the oil can easily be dried continuously on a drum dryer or on a spray dryer.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.The invention is illustrated in more detail by the following examples. All parts and percentages are expressed by weight unless otherwise indicated.

Beispiel 1 Die Kondensationsstufen zur Herstellung einer wässrigen Lösung von 4,4 -Bis(2 -phenylamino-4 -kleines Beta-hydroxyäthylaminotriazin-6 -ylamino)-stilben-2,2 -disulfonsäurenatriumsalz werden wie in Beispiel 2 der britischen Patentschrift 624 052 ausgeführt. Die erhaltene wässrige Lösung wird nicht mit Salz behandelt, um das Produkt in fester Form auszufällen, wie es in diesem Beispiel beschrieben ist, sondern auf einer Temperatur zwischen 80 und 85°C gehalten und auf eine annähernde Konzentration von 5% Produkt eingestellt, indem ungefähr 7 Teile Wasser zugesetzt werden. Während des Rührens der wässrigen Lösung wird Natriumchlorid entsprechend 15% (Gewicht/Volumen), bezogen auf die wässrige Lösung während annähernd 5 Minuten zugesetzt, und das Rühren wird weitere 20 - 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 80 und 85°C fortgesetzt. Das Produkt trennt sich von der wässrigen Salzlösung als bräunlich gefärbte Ölphase, welche als untere Schicht absitzen gelassen wird, indem das Rühren abgebrochen wird. Nach ungefähr 5 - 10 Minuten sind die beiden Phasen im wesentlichen vollständig in gut definierte Schichten getrennt. Die Ölphase enthält annähernd 65% 4,4 -Bis(2-phenylamino-4-kleines Beta-hydroxyäthylamino-triazin-6-ylamino)stilben-2,2 -disulfonsäuredinatriumsalz, wobei der Rest hauptsächlich aus Wasser und kleinen Mengen (bis zu ungefähr 5%) Natriumchlorid besteht. Das Produkt wird in einer nahezu quantitativen Ausbeute, bezogen auf den Gehalt des Produkts in der ursprünglichen wässrigen Lösung nach Beendigung der Kondensationsstufen, erhalten.Example 1 The condensation steps for the preparation of an aqueous solution of 4,4-bis (2-phenylamino-4-small beta-hydroxyethylaminotriazine-6-yamino) -stilbene-2,2-disulfonic acid sodium salt are carried out as in Example 2 of British Patent 624 052 . The resulting aqueous solution is not treated with salt in order to precipitate the product in solid form, as described in this example, but kept at a temperature between 80 and 85 ° C and adjusted to an approximate concentration of 5% product by approx 7 parts of water are added. While stirring the aqueous solution, sodium chloride corresponding to 15% (weight / volume), based on the aqueous solution, is added over approximately 5 minutes, and stirring is continued for a further 20-30 minutes at a temperature between 80 and 85 ° C. The product separates from the aqueous salt solution as a brownish colored oil phase, which is allowed to settle as the lower layer by stopping the stirring. After about 5-10 minutes, the two phases are essentially completely separated into well-defined layers. The oil phase contains approximately 65% 4,4-bis (2-phenylamino-4-small beta-hydroxyethylamino-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2-disulfonic acid disodium salt, the remainder being mainly water and small amounts (up to approx 5%) sodium chloride. The product is obtained in an almost quantitative yield based on the content of the product in the original aqueous solution after the end of the condensation stages.

Um das Produkt in einer festen Form zu erhalten, wird das Öl direkt auf einem Trommeltrockner oder auf einem Spritztrockner getrocknet.To get the product in a solid form, the oil is dried directly on a drum dryer or on a spray dryer.

Beispiel 2 8 Teile Ätznatron in 20 Teilen Wasser werden zu einer gerührten Mischung von 37 Teilen 4,4 -Diaminostilben-2,2 -disulfonsäure in 240 Teilen Wasser zugegeben. Die klare erhaltene Lösung wird während eines Zeitraums von 1 Stunde zu einer Suspension von Cyanurchlorid (erhalten durch Zusatz einer Lösung von 36,8 Teilen Cyanurchlorid in 130 Teilen Aceton zu 400 Teilen Wasser und 100 Teilen gestoßenem Eis) bei 0 - 5°C zugegeben, wobei die Temperatur durch Zusatz von gestoßenem Eis aufrechterhalten wird, während der pH durch allmählichen Zusatz von 25 Teilen einer 32%igen Ätznatronlösung neutral oder schwach sauer (pH nicht kleiner als 4) gehalten wird. Zur resultierenden Suspension werden 18,6 Teile Anilin zugesetzt, und die Temperatur des Gemischs wird während 1 Stunde auf 40°C angehoben, während der pH durch allmähliche Zugabe von annähernd 25 Teilen 32%iger Ätznatronlösung neutral oder schwach sauer gehalten wird. Der pH wird angehalten, während die Temperatur eine weitere ½ Stunde auf 40°C gehalten wird. 42 Teile Diäthanolamin werden dann zugegeben, und die Temperatur wird allmählich auf 95°C angehoben, währenddessen das Aceton abdestilliert wird. Die Temperatur wird 4 Stunden auf 95°C gehalten. Die resultierende Lösung wird auf insgesamt 1500 Teile verdünnt und bei 90 95°C filtriert, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Die Lösung wird auf 85°C abkühlen gelassen, und 150 Teile Natriumchlorid werden während 5 Minuten unter Rühren zugegeben. Das Rühren wird 20 Minuten fortgesetzt und dann abgebrochen, und das Produkt wird dann als untere Ölschicht abtrennen gelassen. Die Ölschicht wird in 100 Teile Äthylenglycol einlaufen gelassen, und das Gesamte wird mit Wasser auf 280 Teile gebracht, um eine klare Lösung herzustellen, die 84 Teile 4,4 -Bis(2 -phenylamino-4 -di-kleines Beta-hydroxyäthylamino-1 , 3 , 5 -triazin-6 -ylamino)stilben-2,2 -disulfonsäure enthält. Die auf diese Weise erhaltene Lösung ist über einen großen Temperaturbereich stabil und eignet sich für die Verwendung in optischen Bleichprozessen.Example 2 8 parts of caustic soda in 20 parts of water are added to a stirred mixture of 37 parts of 4,4-diaminostilbene-2,2-disulfonic acid in 240 parts of water. The clear solution obtained is added over a period of 1 hour to a suspension of cyanuric chloride (obtained by adding a solution of 36.8 parts of cyanuric chloride in 130 parts of acetone to 400 parts of water and 100 parts of crushed ice) at 0-5 ° C, the temperature being maintained by the addition of crushed ice, while the pH is maintained neutral or slightly acidic (pH not less than 4) by the gradual addition of 25 parts of a 32% caustic soda solution. 18.6 parts of aniline are added to the resulting suspension and the temperature of the mixture is raised to 40 ° C. over 1 hour while the pH is kept neutral or slightly acidic by gradually adding approximately 25 parts of 32% caustic soda solution. The pH is held while the temperature is held at 40 ° C for an additional 1/2 hour. 42 parts of diethanolamine are then added and the temperature is gradually raised to 95 ° C. during which time the acetone is distilled off. The temperature is held at 95 ° C. for 4 hours. The resulting solution is diluted to a total of 1500 parts and filtered at 90 95 ° C., a clear solution being obtained. The solution is allowed to cool to 85 ° C. and 150 parts of sodium chloride are added for 5 minutes with stirring admitted. Stirring is continued for 20 minutes and then stopped and the product is then allowed to separate as a lower layer of oil. The oil layer is run into 100 parts of ethylene glycol and the total is made up to 280 parts with water to make a clear solution containing 84 parts of 4,4-bis (2-phenylamino-4-di-small beta-hydroxyethylamino-1 , 3, 5-triazine-6-ylamino) stilbene-2,2-disulfonic acid contains. The solution obtained in this way is stable over a wide temperature range and is suitable for use in optical bleaching processes.

Beispiel 3 Die Anfangsstufe der Reaktion zwischen 4,4 -Diaminostilben-2,2 -disulfonsäure und Cyanurchlorid wird ausgeführt, wie es in Beispiel 2 beschreiben ist. Zur resultierenden Suspension werden 18,3 Teile Morpholin zugegeben, und die Temperatur wird während ½ bis 1 Stunde auf 40°C angehoben, währenddessen der pH durch allmählichen Zusatz von 25 Teilen einer 32%igen Ätznatronlösung neutral gehalten wird. Der pH und die Temperatur werden eine weitere ½ Stunde aufrecht erhalten. 22,5 Teile N-Methyläthanolamin werden dann zugegeben, und die Temperatur wird allmählich auf 95°C angehoben, währenddessen das Aceton abdestilliert. Der pH wird während dieses Zeitraums zwischen 7,5 und 9,0 gehalten, indem eine Ätznatronlösung zugesetzt wird, wobei annähernd 17,5 Teile 32%ige Lösung erforderlich sind. Die resultierende Lösung wird 1 Stunde lang auf 95°C gehalten. Die klare Lösung wird nötigenfalls filtriert, um unlösliche Stoffe abzutrennen, auf insgesamt 1250 Teile eingestellt, indem Wasser zugesetzt wird, und auf 70 - 75°C abkühlen gelassen, worauf 150 Teile Natriumchlorid während 5 - 10 Minuten zugesetzt werden. Das Rühren wird weitere 15 Minuten aufrecht erhalten, und dann wird der Rührer abgeschaltet, und die Ölphase wird als untere Schicht abscheiden gelassen. Das Öl wird auf einen Bandtrockner als dünner Film laufen gelassen, und die resultierenden pulverigen Flocken werden gemahlen, wobei annähernd 85 Teile des trockenen Produkts erhalten werden, welches annähernd 80 Teile 4,4 -Bis(2 -morpholinyl-4 -N-methyl-kleines Beta-hydroxyäthylamino-1 , 3 , 5 -triazin-6 -ylamino)stilben-2,2-disulfonsäuredinatriumsalz enthält und sich direkt für die Verwendung als optischer Aufheller eignet.Example 3 The initial stage of the reaction between 4,4-diaminostilbene-2,2-disulfonic acid and cyanuric chloride is carried out as described in Example 2. 18.3 parts of morpholine are added to the resulting suspension, and the temperature is raised to 40 ° C. over ½ to 1 hour, during which time the pH is kept neutral by gradually adding 25 parts of a 32% strength caustic soda solution. The pH and temperature are maintained for a further ½ hour. 22.5 parts of N-methylethanolamine are then added and the temperature is gradually raised to 95 ° C., during which the acetone is distilled off. The pH is maintained between 7.5 and 9.0 during this period by adding a caustic soda solution, requiring approximately 17.5 parts of 32% solution. The resulting solution is held at 95 ° C for 1 hour. If necessary, the clear solution is filtered to remove insolubles, adjusted to a total of 1250 parts by adding water, and allowed to cool to 70-75 ° C., whereupon 150 parts of sodium chloride are added over 5-10 minutes. Stirring is maintained for a further 15 minutes and then the stirrer is switched off and the oil phase is allowed to separate out as the lower layer. The oil is on a belt dryer is run as a thin film and the resulting powdery flakes are ground to give approximately 85 parts of the dry product which is approximately 80 parts of 4,4-bis (2 -morpholinyl-4-N-methyl-small beta-hydroxyethylamino -1, 3, 5 -triazine-6-ylamino) stilbene-2,2-disulfonic acid disodium salt and is directly suitable for use as an optical brightener.

Beispiel 4 41,4 Teile 4,4 -Diaminostilben-2,2 -disulfonsäuredinatriumsalz werden in 400 Teilen Wasser aufgelöst und zu einer feinzerteilten Suspension von 36,8 Teilen Cyanurchlorid (erhalten wie in Beisiel 2) in wässrigem Aceton während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur durch Zusatz von gestoßenem Eis auf 0 - 5°C und der pH durch Zusatz von ungefähr 36 Teilen 25%iger wässriger Ätznatronlösung auf pH 4 - 6 gehalten wird. Zur resultierenden Supsension werden 21,4 Teile N-Methylanilin zugesetzt, und das Gemisch wird während 1 Stunde auf 40°C erhitzt, währenddessen der pH durch Zugabe von 36 Teilen einer 25%igen wässrigen Lösung von Ätznatron zwischen 4 und 6,5 gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe des Alkalis wird das Rühren weitere 15 Minuten fortgesetzt, währenddessen der pH auf 6 gehalten wird, worauf 30 Teile Isopropanolamin zugegeben werden und das Gemisch 4 Stunden auf 95°C erhitzt wird, währenddessen das Aceton abdestilliert wird. Die erhaltene Lösung wird mit Wasser auf insgesamt 1500 Teile verdünnt und filtriert, um Spuren unlösliches Material abzutrennen. Die Lösung wird auf 80°C abkühlen gelassen, worauf 150 Teile Natriumsulfat zugesetzt werden. Nach einem weiteren 15 Minuten dauernden Rühren wird das Rühren abgebrochen und das Produkt wird als untere Ölschicht absitzen gelassen, welche von der wässrigen Masse abgeschieden wird und trocknen gelassen werden kann, und zwar auf Böden oder durch Auflaufenlassen auf einExample 4 41.4 parts of 4,4-diaminostilbene-2,2-disulfonic acid disodium salt are dissolved in 400 parts of water and form a finely divided suspension of 36.8 parts of cyanuric chloride (obtained as in Example 2) in aqueous acetone over a period of 30 minutes added, the temperature being kept at 0-5 ° C by adding crushed ice and the pH at pH 4-6 by adding about 36 parts of 25% aqueous caustic soda solution. 21.4 parts of N-methylaniline are added to the resulting suspension, and the mixture is heated to 40 ° C. for 1 hour, during which the pH is maintained between 4 and 6.5 by adding 36 parts of a 25% strength aqueous solution of caustic soda . After the addition of the alkali is complete, stirring is continued for a further 15 minutes, during which the pH is maintained at 6, whereupon 30 parts of isopropanolamine are added and the mixture is heated to 95 ° C. for 4 hours, during which the acetone is distilled off. The resulting solution is diluted with water to a total of 1500 parts and filtered to remove traces of insoluble material. The solution is allowed to cool to 80 ° C., whereupon 150 parts of sodium sulfate are added. After stirring for a further 15 minutes, the stirring is stopped and the product is allowed to settle as a lower layer of oil, which is separated from the aqueous mass and can be allowed to dry, either on floors or by running onto a surface

Band und anschließendes Trocknen der erhaltenen pulverförmigen Flocken. Das getrocknete Produkt (annähernd 17,6 Teile) enthält annähernd 95% 4,4 -Bis(2 -N-methylphenylamino-4 -kleines Beta-hydroxyisopropylamino-1 , 3 -5 -triazin-6 -ylamino)stilben-2,2 -disulfonsäuredinatriumsalz, welches sich in optischen Bleichverfahren eignet.Tape and then drying the powdery flakes obtained. The dried product (approximately 17.6 parts) contains approximately 95% 4,4-bis (2 -N-methylphenylamino-4-small beta-hydroxyisopropylamino-1,3-5-triazine-6-ylamino) stilbene-2,2 -disulfonic acid disodium salt, which is suitable in optical bleaching processes.

Beispiel 5 Eine Lösung von 8 Teilen Ätznatron in 20 Teilen Wasser wird zu einem gerührten Gemisch von 37 Teilen 4,4 -Diamino-stilben-2,2 -disulfonsäure in 240 Teilen Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung wird allmählich während eines Zeitraums von 30 Minuten zu einer Suspension von Cyanurchlorid (erhalten durch Zusatz einer Lösung von 37 Teilen Cyanurchlorid in 130 Teilen Aceton zu 400 Teilen Wasser und 100 Teilen gestoßenem Eis) bei 0 - 5°C zugegeben, wobei die Temperatur durch Zusatz von gestoßenem Eis unterhalb 5°C und der pH durch allmähliche Zugabe von annähernd 25 Teilen 32%iger Ätznatronlösung neutral oder schwach sauer (pH nicht geringer als 4) gehalten wird. Zur resultierenden Suspension werden 18,6 Teile Anilin zugesetzt, und die Temperatur des Gemischs wird während 30 Minuten auf 40°C angehoben, währenddessen der pH neutral oder schwach sauer (pH nicht niedriger als 4,5) gehalten wird, indem allmählich etwa 25 Teile einer 32%igen Ätznatronlösung zugesetzt werden. Die Temperatur wird 30 Minuten auf 40°C gehalten, während der pH während dieser Periode neutral gehalten wird. 32 Teile Diäthanolamin und 10 Teile Monoäthanolamin werden dann zugesetzt, und die Temperatur wird während annähernd 3 Stunden allmählich auf 95°C angehoben, währenddessen Aceton abdestilliert wird. Der pH wird während dieses Zeitraums durch Zugabe von annähernd 12 - 15 Teilen 32%iger Ätznatronlösung auf 8 - 9 gehalten. Die Temperatur wird 1 Stunde lang auf 95°C gehalten. Die resultierende Lösung, welche aus zwei Phasen bestehen kann, wird mit Wasser auf insgesamt 1400 Teile verdünnt, und die Lösung wird von unlöslichen Stoffen abfiltriert, währenddessen die Temperatur von 95°C beigehalten wird. Die resultierende Lösung wird auf 85 bis 90°C abkühlen gelassen, und hierauf werden 170 Teile Natriumchlorid während annähernd 5 - 10 Minuten unter Rühren zugegeben. Das Rühren wird weitere 15 Minuten fortgesetzt und dann abgebrochen, wobei das Produkt als untere Ölschicht abtrennen gelassen wird. Die Ölschicht wird in beispielsweise 100 Teilen Äthylenglycol laufen gelassen, und die gesamte Lösung wird mit dem nötigen Wasser auf 280 Teile gebracht, um eine klare Lösung herzustellen, die annähernd 82 Teile einer Mischung von 4,4 -Bis(2 -phenylamino-4 -di-kleines Beta-hydroxyäthylamino-1 , 3 , 5 -triazin-6 -ylamino)stilben-2,2 -disulfonsäure und 4,4 -Bis(2 -phenylamino-4 -kleines Beta-hydroxyäthylamino-1 , 3 , 5 -triazin-6 -ylamino)stilben-2,2 -disulfonsäure (als Natriumsalze) enthält. Die auf diese Weise erhaltene Lösung ist über einen großen Temperaturbereich stabil und eignet sich für die Verwendung in optischen Bleichprozessen.Example 5 A solution of 8 parts of caustic soda in 20 parts of water is added to a stirred mixture of 37 parts of 4,4-diamino-stilbene-2,2-disulfonic acid in 240 parts of water. The resulting solution is gradually added over a period of 30 minutes to a suspension of cyanuric chloride (obtained by adding a solution of 37 parts of cyanuric chloride in 130 parts of acetone to 400 parts of water and 100 parts of crushed ice) at 0-5 ° C, the The temperature is kept below 5 ° C by adding crushed ice and the pH is kept neutral or slightly acidic (pH not less than 4) by gradually adding approximately 25 parts of 32% caustic soda solution. To the resulting suspension, 18.6 parts of aniline are added, and the temperature of the mixture is raised to 40 ° C over 30 minutes, during which the pH is kept neutral or slightly acidic (pH not lower than 4.5) by gradually adding about 25 parts a 32% caustic soda solution can be added. The temperature is held at 40 ° C for 30 minutes while the pH is kept neutral during this period. 32 parts of diethanolamine and 10 parts of monoethanolamine are then added and the temperature is gradually raised to 95 ° C. over approximately 3 hours during which time acetone is distilled off. The pH is maintained at 8-9 during this period by adding approximately 12-15 parts of 32% caustic soda solution. The temperature is held at 95 ° C for 1 hour. The resulting solution, which can consist of two phases, is diluted with water to a total of 1400 parts, and the solution is filtered off from insolubles, during which the temperature of 95 ° C is maintained. The resulting solution is allowed to cool to 85 to 90 ° C. and then 170 parts of sodium chloride are added over approximately 5-10 minutes with stirring. Stirring is continued for an additional 15 minutes and then stopped, allowing the product to separate as a lower layer of oil. The oil layer is run in, for example, 100 parts of ethylene glycol, and the entire solution is made up to 280 parts with the necessary water to produce a clear solution which is approximately 82 parts of a mixture of 4,4-bis (2 -phenylamino-4 - di-small beta-hydroxyethylamino-1, 3, 5 -triazine-6-ylamino) stilbene-2,2-disulfonic acid and 4,4-bis (2 -phenylamino-4 -small beta-hydroxyethylamino-1, 3, 5 - triazin-6-ylamino) stilbene-2,2-disulfonic acid (as sodium salts). The solution obtained in this way is stable over a wide temperature range and is suitable for use in optical bleaching processes.

Claims

1. Process for the isolation of aqueous solutions of the optical brighteners of the formula in concentrated form, in which M is an alkali metal atom or an ammonium or substituted ammonium group, each X is a hydroxyalkylamino, bis (hydroxyalkyl) amino, N-alkyl-N-hydroxyalkylamino or hydroxyalkylaminoalkylamino group which contains 2-6 carbon atoms and which in addition may contain further hydroxyl groups, and each Y is either the same as X or an amino group or an alkylamino group with 1-6 carbon atoms, a cycloalkylamino group, an arylamino, N-alkyl-N-arylamino or substituted arylamino group with up to 10 carbon atoms , represents a heterocyclic substituted amino group or such a group which can be derived by removing a hydrogen atom from a cyclic compound containing a basic NH group, characterized in that the aqueous solution is added at a temperature between approximately 60 and approximately 100 ° C is an alkali metal or substituted ammonium salt of a halogen acid ure or sulfuric acid is added in an amount sufficient to precipitate an oil containing the optical brightener, and that the oil is separated from the aqueous solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that both groups X are the same and that both groups Y are the same.

3. The method according to claim 1, characterized in that the groups X and / or the groups Y are each different.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that at least one X is a hydroxyalkylamine.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that at least one X is a bis (hydroxyalkyl) amine.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that at least one Y is an optically substituted arylamine.

7. The method according to claim 1, characterized in that the optical brightener is a mixture of optical brighteners, in some of which both groups X and / or both groups Y are different and in some of which both groups X and / or both groups Y are different are the same.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkali metal salt of halogen acid or sulfuric acid is a sodium salt.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkali metal salt is sodium chloride.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of the salt is between 5 and 25 wt .-%, based on the aqueous solution.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the solution of the optical brightener is slightly less than saturated and has a temperature of about 60 to about 100 ° C.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the aqueous solution has a temperature of 60 to 90 ° C when the salt is added.