DE2063259C3

DE2063259C3 - Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs auf die Oberfläche eines Kunststoffes

Info

Publication number: DE2063259C3
Application number: DE2063259A
Authority: DE
Inventors: Robert Anthony West Peabody Mass. Bragole (V.St.A.)
Original assignee: USM Corp
Current assignee: USM Corp
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1978-05-24
Also published as: DE2063259A1; ZA708580B; SE386086B; DE2063259B2; ES387308A1; CA949019A; JPS5510303B1; FR2073886A5; GB1339711A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs in Gegenwart eines Photosensibilisators und unter Einwirkung von UV-Licht auf die Oberfläche eines Kunststoffes, dessen Makromoleküle aus wiederkehrenden Struktureinheiten mit einer mindestens einige Wasserstoffatome tragenden Kohlenstoffkette aufgebaut sind, wobei die Oberfläche des Kunststoffes, dessen Oberflächenspannung nicht größer als 35 dyn/cm ist, zuerst mit einem Photosensibilisator behandelt wird, der im Triplett-Zustand eine Energie von mindestens 62 kcal/Mol besitzt, und dann zur Erzeugung freier Radikale mit UV-Licht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 2000 und 35OOA bestrahlt wird, wonach eine überzugsmasse aufgebracht wird.

Verfahren zum überziehen von Kunststoffen, wie Polyäthylen, sind bereits bekannt. Da Farben und Lacke auf Kunststoffen in der Regel nicht gut haften, muß bei diesen bekannten Verfahren die Benetzbarkeit der Oberfläche vorher verbessert werden, und/oder auf der Oberfläche des Kunststoffes müssen chemisch reaktionsfähige Gruppen, in der Regel Hydroxylgruppen, erzeugt werden, die mit anderen reaktionsfähigen Gruppen, /. H. Isocyanat- oder Epoxyd-Gruppen, chemisch reagieren. Wenn man die Benetzbarkeit von Kunslstoffoberflächen auf diese Weise verbessert, erhält man überzüge, deren Eigenschaften Tür bestimmte Anwendungs/weckc befriedigend sind. Im allgemeinen hat aber eine solche Behandlung zur Verbesseruni! der Benetzbarkeil zur Foliie. daß sich eine schwache Grenzschicht ausbildet, durch welche die letztlich erreichte Festigkeit der Bindung zwischen dem überzug und der Kunststoffoberfläche begrenzt wird. Hat nun eine chemische Reaktion zwischen den S reaktionsfähigen Gruppen an der Oberfläche des Kunststoffs und den reaktionsfähigen Gruppen des Überzugs stattgefunden, so haftet der überzug zwar häufig sehr gut, aber allein die Tatsache, daß die Anwesenheit von chemisch reaktionsfähigen Gruppen,

ίο wie Isocyanat- oder Epoxyd-Gruppen, erforderlich ist, schließt die technische Verwendung vieler Überzugsmassen, wie Acryl- oder Methacryllacke, aus, die leicht aufbringbar sind und überzüge liefern, die für viele Zwecke hervorragend geeignet sind.

[₅ In der USA.-Patentschrift 3 250 642 ist ein Verfahren zum Aufbringen von überzügen auf Polyolefinunterlagen, z. B. Polyäthylen- oder Polypropylenunterlagen, bekannt, bei dem eine Mischung aus Monomeren mit polyfunktionellem Charakter und einem Photosensibilisator vom Ketontyp, der in der Monomermischung gelöst ist, aufgebracht wird und nach dem Aufbringen die Anordnung mit UV-Licht bestrahlt wird, mit dem Ziel, eine Pfropfpolymerisation der Monomeren auf der Polyolefinoberfläche zu erzielen. Gleichzeitig entstehen dabei chemische Bindungen zwischen den Epoxygruppen der hydrophoben Monomeren und den funktionellen Gruppen der Kolloide. Bei diesem Verfahren müssen jedoch beträchtliche Mengen an dem aufpolymerisierbaren Monomeren in der Beschichtungsmasse vorhanden sein, um eine wirksame Vereinigung mit den auf der Kunststoffoberfläche vorhandenen, durch Einwirkung von UV-Licht erzeugten Radikalen zu erzielen. Dieses Verfahren hat ferner den Nachteil, daß zahlreiche Schwierigkeiten auftreten, beispielsweise eine unerwünschte Geruchsbildung, Verfärbung und ei» Ausbluten des im Überschuß vorliegenden Monomeren auf die zu überziehende Kunststoffoberfläche. Dies ist auch dann der Fall, wenn man die Pfropfpolymerisation nach dem in der deutschen Patentschrift 1 089 969 beschriebenen Verfahren durchführt, indem man Polymerisate aus ungesättigten Monomeren auf Polymere, wie Polyäthylen, dadurch aufpfropft, daß man das Grundpolymerisat zunächst einer ionisierenden Strahlung aussetzt und das auf diese Weise aktivierte Polymerisat dann mit dem aufzupfropfenden Monomeren in Berührung bringt.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs auf die Oberfläche eines Kunststoffes anzugeben, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten, das insbesondere technisch einfach durchführbar ist und zu einer guten Haftung zwischen überzug und Kunststoffoberfläche führt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß zur Herstellung der überzüge als überzugsmasse ein Polymerisat verwendet wird, das wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent eines polymerisierbaren Monomeren mit einem Vinyl- oder Vinyliden-Rest enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs in Gegenwart eines Photosensibilisators und unter Einwirkung von UV-Licht auf die Oberfläche eines Kunststoffes, dessen Makromolcküle aus wiederkehrenden Struktureinheiten mit einer mindestens einige Wasserstoffatome tragenden Kohlenstoffkette aufgebaut sind, wobei die Oberfläche des Kunststoffes, dessen Oberflächenspannung nicht

größer als 35 dyn/cm ist, zuerst mit einem Photosensibilisator behandelt wird, der im Triplett-Zustand eine Energie von mindestens 62 kcal/Mol besitzt, und dann zur Erzeugung freier Radikale mit UV-Licht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 2000 und 3500 A besirahlt wird, wonach eine Oberzugsmasse aufgebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als überzugsmasse ein Polymerisat verwendet wird, das wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent eines polymerisierbaren Monomeren mit einem Vinyl- oder Vinyliden-Rest enthält.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens treten die weiter oben geschilderten Schwierigkeiten nicht auf, da die überzugsmasse das polymerisierbare Monomere nur in sehr geringen Mengen enthält. Nacli dem Verfahren der Erfindung erhält man fest haftende überzüge, die sich nicht verfärben und nicht ausbluten.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird das polymerisierbare Monomere mit dem Vinyl- oder Vinyliden-Rest zuerst aufgebracht, und dann wird die Überzugsmasse auf die Kunststoffoberfläche aufgebracht.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird eine überzugsmasse verwendet, die Polymerisate oder Mischpolymerisate von niederen Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.

Die nach dem Verfahren der Erfindung zu behandelnden Kunststoffe müssen aus Makromolekülen aufgebaut sein, deren sich wiederholende Struktureinheiten Kohlenstoffketten mit mindestens einigen Wasserstoffatomen aufweisen. Die zu beschichtenden Kunststoffe stellen Substrate mit niedriger Oberflächenspannung dar, die auf Grund dieser Eigenschaft nur schwer benetzt und mit Klebemitteln verbunden werden können. Unter Stoffen mit niedriger Oberflächenspannung werden dabei solch; verstanden, deren Oberflächenspannung, bestimmt durch Randwinkel-Messungen, 35 dyn/cm oder weniger beträgt (vgl. »Contact Angle, Wettability an Adhesives«, S. 20, »Advances in Chemistry Series« Nr. 43, veröffentlicht 1964 durch die American Chemical Society). Zu diesen Kunststoffen gehören Polyäthylen, Polypropylen, Mischpolymere von Äthylen und Propylen allein oder mit einem sehr geringen Gehalt eines nichtkonjugierten Diens, z. B. das handelsübliche Terpolymer EPDM, das etwa 64% Äthylen, etwa 34% Propylen und etwa 2% 1,4-Hexadien enthält, außerdem Copolymere von Äthylen oder Propylen oder Propylen mit anderen Monomeren, wie Vinylacetat oder Äthylacrylat, sowie Fluor enthaltende Polymere, wie Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid.

Es wurde weiter gefunden, daß auch Teile aus anderen Kunststoffen, die wegen der Verunreinigung der Oberfläche durch Trennmittel oder wegen anderer, während des Formens auf die Oberfläche wirkender Einflüsse nur schwer gleichmäßig zu beschichten sind, nach dem Verfahren der Erfindung mit sehr gut haftenden überzügen versehen werden können. Zu diesen Kunststoffen gehören solche, auf die in der Praxis nur schwer ein überzug aufgebracht werden kann, wie z. B. Acrylharze, hochmolekulare Polyamide, wie Polycaprolactam, Polyurethane und inomere Kunststoffe, wozu die Metallsalze eines Acrylsäure-Copolymeren gehören. Auch für diese Fälle gilt, daß die zu beschichtende Kunststoffoberfläche aus Makromolekülen aufgebaut sein muß, deren wiederkehrende Struktureinheit mindestens einige Wasserstoffatome an einer Kohlenstoffkette aufweist.

Der erste Verfahrensschrilt ist die Behandlung der Oberfläche des Kunststoffes durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Die ultraviolette Strahlung schleudert Photonen auf die Oberfläche des Kunststoffes, welche die Oberllächenmoleküle anregen und ihre chemische Struktur und ihre Elcktronenhülle verändern. Die Anwesenheit eines Photosensibilisators für ultraviolette Strahlung auf der Kunststoffoberfläche erhöht die Wirksamkeit der Strahlung; der Photosensibilisator reagiert im angeregten Zustand mit dem Kunststoffsubstrat, um dabei sowohl die vernetzende Wirkung der Bestrahlung zu erhöhen als auch in den Kunststoffmolekülen auf der Oberfläche des bestrahlten Körpers freie Radikale zu erzeugen. Es ist wichtig, daß die Photosensibilisatoren im Triplettzustand eine Energie von mindestens etwa 62 kcal/Mol besitzen.

Bevorzugte Sensibilisatoren sind Ketone, wie Benzophenon, Acetophenon, Benzoin, 2-Acetonaphlhon, und Kohlenwasserstoffverbindungen mit mehreren Ringen, wie Acenaphthen und Fluoren. Halogenierie Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Trichloräthylen und Chloroform, haben zwar einigen Einfluß auf die Bildung von freien Radikalen, bewirken aber eher eine Chlorierung als eine Vernetzung an der Oberfläche des bestrahlten Kunststoffes und haben im Gegensatz zu den Photosensibilisatoren des Ketontyps eine deutliche Veränderung der Oberflächenspannung des Kunststoffes zur Folge, wodurch die Benetzbarkeit verbessert wird. Da die als Photosensibilisatoren verwendeten halogenicrten Kohlenwasserstoffe nicht so stark vernetzend wirken wie die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Photosensibilisatoren, bleibt auf den bestrahlten Körpern eine schwache Grenzschicht zurück, welche die Haftfestigkeit des Überzugs auf der behandelten Oberfläche begrenzt.

Die Wirkung der ultravioletten Strahlung bei der Vernetzung und Bildung freier Radikale wird an Hand der folgenden Gleichungen erläutert.

UV

S₀ —

/\JL

Interkombination

C-

T₁ (I)

Gleichung (I) ^eigl, daß Benzophenon infolge der Anregung durch ultraviolelle Strahlung aus dem Grundzustand (S₁₁) in den ersten angeregten Singulelt-Zustand (S₁) und dann in den ersten angeregten Triplett-Zuslaiul (T₁) übergeht.

O OH

RH 1 <?

R I

(2)

Gleichung (2) zeigt, daß das Benzophenon im Tripletlzusland auf ein Obcrflächenmolckül. beispielsweise eines Polyoleiin-KunststolTs. der mit RH bezeichnet wird, derart einwirkt, daß es aus dem Polyolefin Wasserstoff abspaltet, so daß der Rest des Polyolefins als freies Radikal zurückbleibt, während das Bcnzophcnon in ein eine Hydroxylgruppe tragendes freies Radikal übergeht.

Diese freien Radikale lösen zwei verschiedene Arten

R +

von Reaktionen aus. Wie Gleichung (3) zeigt, verbinden sich, wo es aus stcrischcn Gründen möglich ist. benachbarte freie Polyolefmradikale miteinander: d;idurch kommt eine Vernetzung zustande:

R + R -R-R

Ein anderer Vcrnetzungsmeehanismu> wird in den folgenden Gleichungen dargestellt:

OH
C

J V

R +

»Aufpfropfung« O

Il c-OH

OH

*) Vernctzles Produkt mit phoUircduzicrtcr Bcnzophcnonbrückc.

Werden nun, wie dies erfindungsgcmäß vorgesehen ist, überzüge, die ungesättigte Verbindungen enthalten, auf die bestrahlte Oberfläche aufgebracht, so findet zwischen den freien Radikalen und den ungesättigten Verbindungen eine Reaktion statt.

Die ungesättigten Verbindungen werden auf die die freien Radikale tragenden Moleküle aufgepfropft, wobei die Reaktionsfähigkeit des Radikals nunmehr auf die derart eingeführte Gruppe übergegangen ist, die wiederum mit einer weiteren ungesättigten Verbindung reagieren kann. Es werden Überzugsmassen verwendet, deren Monomere Vinyl- oder Vinyliden-Gruppen aufweisen, insbesondere Methylmethacrylat; das Monomere liegt in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent vor.

Fs wurde gefunden, daß bei vielen Polymeren, wie Polystyrol, und den Polymeren und Kopolymeren der niedrigen Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, 7. B. bei Polymethacrylat oder Polymethylmpthiiervlai. ein freies Radikal seine Rc:ikiinnsf:ihii>keit auf das Polymere übertragen kann, so daß z. B. das Polymere in ein freies Radikal übergeht, welches mit anderen freien Radikalen oder anderen polymerisierbaren Stoffen reagieren kann. Es entsteht also eine Verbindung aus zwei Radikalen verschiedener Art.

Vorstehende Ausführungen zeigen, daß die ultraviolette Strahlung nicht nur die Oberfläche des Kunststoffkörpers vernetzt, damit sich keine schwachen Grenzschichten bilden können, sondern daß sie auch in den Oberflächenmolekülen des Kunststoffkörpers freie Radikale erzeugt und daß diese Radikale ein Aufpfropfen sowohl der monomeren als auch der polymeren Bestandteile des auf die bestrahlte Oberfläche aufgebrachten Überzugsmaterials bewirken, so daß eine starke Bindung zwischen dem überzugsmatcrial und der Kunststoffoberfläche entsteht.

Die vorstehend geschüÜL-ι ic Wirkung wird mit ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge von 2000 bis 3500 Ä, vorzueswcise von 2000 his 28(K) Λ. erzielt.

Der Grad der Vernetzung oder der Bildung von Radikalen ist dosisabhängig. Die Oherilächcnkon/eiitr.ilion der freien Radikale bzw. die Il luligkeil ihres Vorkommens, welche zur Verbesserung der Verbindung des überzugsniaterials mit der Oberfläche des Kunststof'fkörpers erforderlich ist. ändert sich mit der Reaktionsfähigkeit des überzugsmateiials. Besitzt dieses entweder auf Grund einei geringeren Reaktionsfähigkeit des Monomeren odei des PoK-meren oder auf Grund einer niedrigeren Konz.entration des Monomeren eine geringere Reaktionsfähigkeit, so ist eine höhere Konzentration an freien Radikalen auf der Oberfläche erforderlich, weil sonst die Gesamlgeschwindigkcil der Reaktion, welche das Produkt der Konzentration der Radikaie an der Oberfläche des Kunststoffs und der Konzentration der reaktionsfähigen Gruppen des Überzugs darstellt, kleiner würde. Vorzugsweise wird eine Strahlung von mindestens etwa K)OOOJ m² angewandt; bei einem weniger reaktionsfähigen Überzugsmaterial können wesentlich höhere Dosierungen erforderlich sein.

Beispielsweise reagieren handelsübliche Acrylharzlack, die wenigstens etwa 0.1 Gewichtsprozent Monomere, wie Methylmelhaerylal. Methacrylsäure oder Acrylsäure, enthalten, auf Grund ihres stark ungesättigten Charakters leicht mit freien Radikalen auf der Oberfläche eines Kunststoffs. Wenn aus dem polymeren Grundmaterial der überzugsmasse alle Monomeren entfernt worden sind, müssen polvmerisierbarc Monomere, wie z. B. Acrylsäure, in der angegebenen Mindestmenge zugesetzt werden, die dann zum Aufpfropfen auf die freien Radikale der Kunststoffobcrflächc zur Verfügung stehen.

Polyurethane, die weniger reaktionsfähig sind, erfordern eine höhere Konzentration an freien Radikalen auf der Kunslsloffobcrfläche. damit innerhalb zumutbarer Zeiten eine starke Bindung erzielt werden kann.

Feste Photosensibilisatoren werden gewöhnlich in Form einer Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel, flüssige Sensibilisatoren als reine oder verdünnte Flüssigkeit auf die Oberfläche des Kunststoffmeterials aufgebracht. Die bevorzugte Mindestkonzentration des Photosensibilisators in der Lösung beträgt 2 Gewichtsprozent; es können aber auch höhere Konzentrationen ohne nachteilige Wirkung angewandt werden.

Ein wesentliches Merkmal ist die Anwesenheit des Pholoscnsibilisators auf der Oberfläche während der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Schmelzbare feste Photosensibilisatoren werden zweckmäßig durch Schmelzen und Aufsprühen oder durch andere Verfahren, wie Aufstäuben, in Pulverform auf die Oberfläche aufgebracht.

Bei festen Photosensibilisatoren wurde beobachtet, daß ihre Wirksamkeit durch Anwendung von Wärme. die ausreicht, um den Photosensibilisator zum Schmelzen zu bringen, erhöht wird. Hierzu kann die im Verlauf der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht entwickelte Wärme dienen. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, Photosensibilisatoren mit niedrigem Schmelzpunkt zu verwenden; das Substrat wird dann vom Photosensibilisator leichter benetzt. Auch Mischungen, z. B. solche von Sensibilisatoren mit hohen und niedrigen Schmelzpunkten oder Mischungen von Photosensibilisatoren mit den Schmelzpunkt erniedrigenden Bestandteilen, bieten Vorteile.

Wenn die zu behandelnde Oberfläche aus einem elastomeren Kunststoff besteht, dringt der Photosensibilisator heim Schmel/en in das Innere des Materials ein; auf diese Weise wird vermieden, daß auf der Oberfläche überschüssiger Pholosensibilisalor vorhanden ist. dei die Ausbildung einer schwachen Grenzschicht /in 1 olge haben könnte.

Fine wichtige Hgenschaft der Kunslsloffoberfläche. die durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht für das Aufblinken eines ΓΙχτ/.ugs vorbehandelt worden ist. besteh! darin, daß ihre Fähigkeil, den Pber/ug festzuhalten, nicht /erstört wird, wenn man sie trocken oder mit einem Lösungsmittel reinigt, um Staub oder andere Verunreinigungen, wie überschüssigen Photosensibilisator. zu entfernen. Dies ist ein Vorteil gegenüber solchen Oberflächen, die vor dem Aufbringen des iiber/ugs auf andere Weise, z. B. mit einer Flamme, behandelt worden sind.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Platten aus Polyäthylen hoher Dichte wurden mit einer 2gcwichtsprozentigen Lösung von Benzophenon in Trichloräthylcn bestrichen. Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen entfernt, und die Platten wurden unter Finhallung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Dosierung mit ultraviolettem Licht bestrahlt.

Als Lichtquelle diente eine in einer Entfernung von 8.25 cm von den Platten angeordnete Ultraviolelt-Lampe, deren Strahlungsleistung im kurzwelligen Ultraviolelt-Bereich auf der Oberfläche der Platten 9K Watt betrug. Nach der Bestrahlung wurden die bestrahlten Oberflächen mit einem handelsüblichen (mindestens 0.1 Gewichtsprozent eines Vinylmonomeren enthaltenden) Polymcthylmcihacrylat-Lack und dann mit einem Deckanstrich überzogen, wobei jeder der überzüge etwa 30 Minuten lang bei 100 C getrocknet wurde. Danach wurde der Anstrich einem Standard- Kreuzschraffur-Adhäsionstcsl unterworfen, bei dem zwei Gruppen von parallelen Linien, die einander im rechten Winkel kreuzten, in den Anstrich eingeritzt wurden, worauf ein druckempfindlicher Klebestreifen auf die geritzte Oberfläche gepreßt und im rechten Winkel zur Oberfläche wieder abgezogen wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

\ LTSUL'h Nr.	Slrnhlungsdosis	Ausfallquole der Haftung des Anstrichs
	(J m^;l	(in "„1
1	0	100
Ί	4 900	100
3	9 800	50
4	14 700	50
5	19 600	30
6	24 500	5
7	29 400	0
8	34 300	0
9	39 200	0
10	44 100	0
11	49 000	0
12	53 900	0
13	58 800	0

Die Probestücke Nr. 7 bis 13 /eigien ()"u Ausfall Sie wurden dann H Tage lang in Wasser getaucht, ohne daß eine Blasenbildung auftrat: der Ausfall war wiederum 0%.

Beispiel:

Platten aus einem Äthylen Buten-Mischpolymerisat hoher Dichte wurden mit einer Lösung eines Photosensibilisators, d. h. mit einer 2gewichlspro/.enligen Lösung von Benzophenon. in verschiedenen, in der to folgenden Tabelle Il aufgeführten Lösungsmitteln und für Vergleichszwecke außerdem mit den Lösungsmitteln allein ohne Benzophenonzusat/. bestrichen.

Die so behandelten Platten wurden unter Verwendung der im Beispiel 1 erwähnten, in der dort genannten Entfernung angeordneten Lampe einer ultravioletten Strahlung unterworfen. Die Dauer der Bestrahlung wurde so bemessen, daß die Strahlungsdosis 34 300 J/nr betrug. In den Fällen, in denen die Platten nur mit dem Lösungsmittel allein behandelt worden waren, wurde die Bestrahlung durchgeführt, solange die Oberflächen der Platten noch lösungsmittelfeucht waren. Auf die bestrahlte Oberfläche jeder Platte wurde dann ein Überzug aus dem im Beispiel 1 verwendeten Polymethylmethacrylat-Lack aufgebracht, und der Anstrich wurde 1 Stunde lang bei 100"C getrocknet. Die Ergebnisse des Kreuzschraffur-Adhäsionstcsts sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

	Tabelle Il	Auslallquolc
		der Haftung
Versuch	Sensibilisator	des Anstrichs
Nr.		(in "'„)
		100
1		0
2	Benzophenon in Aceton	60
3	Aceton	0
4	Benzophenon in Methyl-
	äthylketon	100
5	Methylethylketon	0
6	Benzophenon in Cyclo-
	hexan	75
7	Cyclohexan	0
8	Benzophenon in Di-
	äthyläther	60
9	Diäthyläther	0
IO	Benzophenon in Tri-
	chloräthylen	0
11	Trichloräthylen	0
12	Benzophenon in Äthyl
	alkohol	50
13	Äthylalkohol	0
14	Benzophenon in Äthyl
	acetat	80
15	Äthylacetat
	Beispiel 3

60

Platten aus einem Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisat hoher Dichte wurden mit einer 2gewichtsprozentigen Lösung von Benzophenon in Trichloräthylen bestrichen, getrocknet und bestrahlt, wobei die Strahlungsdosis 34 300 J/m² betrug. Die bestrahlten Oberflächen der Platten wurden den in der folgenden Tabelle III aufgeführten Behandlungsmethoden unterworfen Wurden die Platten in Lösungsmittel eingetaucht, so ließ man die Oberfläche vor dem Aufbringen des Überzugs trocknen. Nach der aufgeführten Behandlung wurde ein handelsüblicher PoIymethylmethacrylat-Lack auf die Oberfläche aufgetragen und die Oberfläche anschließend 30 Minuten lang bei 100 C getrocknet. Die Ergebnisse des Kreuzschraffur-Adhäsionstesls sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle 111

Versuch

Nr.

Behandlung
nach tier licsliahluni!

Eintauchen in das
Lösungsmittel. /.. B.
Trichloräthylen

Eintauchen in das
Lösungsmittel, /. B.
Methylenchlorid

Eintauchen in das
Lösungsmittel und
anschließendes kräftiges
Abreiben mit einem
Papierhandtuch

Kräftiges Abreiben mit
einem Papierhandtuch

Auslalkjuole der Härtung
des Anstrichs

(in "„I

35

4°

45

50

55 Die Probestücke Nr. 1 bis 5 zeigten 0% Ausfall; auch eine Blasenbildung wurde bei diesen Stücken, nachdem sie 15 Tage lang in Wasser eingetaucht worden waren, nicht beobachtet.

Beispiel 4

Platten aus Polyäthylen hoher Dichte wurden mit einer 2gewichtsprozentigen Lösung von Benzophenon in Trichloräthylen bestrichen, getrocknet und während der in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Zeiträume der ultravioletten Strahlung unterworfen. Dann wurden verschiedene, mindestens 0,1 Gewichtsprozent ein Vinylmonomeren enthaltendes handelsübliches Anstrichmittel auf die bestrahlten Oberflächen aufgetragen, und die Überzüge wurden 1 Stunde lang bei 100° C getrocknet. Die getrockneten überzüge wurden mit Hilfe des Kreuzschraffur-Adhäsionstests geprüft; die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Versuch Nr.	Strahlungs dosis (J/m²)	Anstrich	Ausfallquotc der Haftung des Anstrichs (in %)
1 2	29 400 58 800	Polymethyl- methacrylat- Lack desgl.	0 0

0% führt, während bei Überzügen, deren Konzentration an reaktionsfähigen Gruppen geringer ist, /.. B. beim Polyurethan, eine höhere Strahlungsdosis erforderlich ist. um eine wirklich gute Haftung des Überzugs zu erreichen.

An den Probestücken Nr. I. 2. S und 10. die beim Kreuzschraffur-Adhäsionstest 0"» Ausfall zeigten, ließ sich, nachdem sie 7 Tage lang in Wasser eingetaucht worden waren, keine Blasenbildung beobachten: auch der Ausfall war wiederum 0%.

Beispiel 5

Eine Anzahl von Platten aus Polyäthylen und Polypropylen hoher Dichte mit und ohne Glasfaserverstärkung wurden mit einer 2gcwichtsprozcntigen Lösung von Benzopher.on in Trichloräthyien überzogen und, nachdem das im Überzug enthaltene Lösungsmittel verda. .pft war. einer ultravioletten Strahlung unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle aufgeführte Strahlungsdosis eingehalten wurde. Nach der Bestrahlung wurden, wie au; der nachstehenden Tabelle ersichtlich, handelsübliche, mindestens 0,1 Gewichtsprozent eines Vinylmonomeren enthaltende Lacke und/oder Anstriche auf die bestrahlte

25 Oberfläche aufgetragen, und die überzüge wurden bei 100⁰C 1 Stunde lang getrocknet. Wurden sowohl ein Lacküberzug als auch ein Deckanstrich aufgetragen, so wurde jeder überzug 1 Stunde lang bei 100⁰C getrocknet. Die überzüge wurden mit dem Bestandteile mit großem Bestreben zum Aufpfropfen 30 Kreuzschraffur-Adhäsionstest geprüft: dabei wurden

	Fortsetzung	Slrühlimus-	Aiist rieh	Auslallquotc	0
		llllMs'		eier t iiifiiine	20
Versuch	(.1 m^!>		des Anstrichs
Nr	2') 400	Polymethyl-	(IM "„)	0
		methacrylat-	!00	1 läßt sich
3		Deckanstrich		wo die Konzentration de
		mit Verstärkung
		durch metalli
		sches Pigment
	58 800	desgl.
	29 400	Acryllack mit	40
4		Verstärkung	65
5		durch metalli
		sches Pigment
	29 400	Polyurethan-
		Anstrich	100
6	58 800	desgl.
	88 200	desgl.	55
7	29 4(X)	Acryl lack-
8		überzug
9	58 800	desgl.
		vorstehenden Ausführunger
10	daß dort.
Aus den
entnehmen.

hoch ist, wie z. B. beim Polymethylmethacrylat-Lack, eine bestimmte Strahlungsdosis zu einem Ausfall von

Tabelle V

die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erzielt.

	Substrat	Slruhlungsdosis	Anstrich	Ausfallquoli
Versuch Nr.		(J m²)		der Haftung des Anstrich.
	Polypropylen	14 700	Polymethylmethacrylat-Lack und	(in ",»I
1			Polymethylmethacrylat-Deck-	0
			anstrich mit metallischem
			Pigment
	desgl.	29 400	desgl.
2	desgl.	0	desgl.	0
3	desgl.	14 700	Polymethylmethacrylat-Lack	100
4	desgl.	29 400	desgl.	0
5	desgl.	14 700	Polymethyl methacrvlat-Deck-	0
6			anstrich	Ί
	desgl.	29 400	desgl.
7	desgl.	14 700	Acryllack	0
8	desgl.	29 400	desgl.	3
9	desgl.	0	desgl.	0
10	desgl.	14 700	Polymethylmethacrylat- Deck	KX)
11			anstrich	3
	desgl.	29 400	desgl.
12	desgl.	0	desgl.	0
13	desgl.	14 700	Polyurethananstrich	KX)
14	desgl.	29 400	desgl.	KX)
15	desgl.	0	desgl.	KX)
16	Polyäthylen hoher	29 400	Polymethylmethacrylat-Lack und	KX)
17	Dichte		Polymethylmethacrylat-Deck-	0
			anstrich mit metallischem
			Pigment
	desgl.	0	desgl.
18			100

13

I-'orlsetzunn

Versuch Ni.

20 21 •>2 23

24 25 26 27 28 29 30

32 33 34 3 s 36

Suhstriil

Polyäthylen hoher Dichte "

desgl.

Glasfaserverstärktes Polyäthylen hoher Dichte "

desgl.

Polyäthylen hoher Dichte, verstärkt mit 30"₍₁ Glasfaser

desgl.

dcstil.

SlnlhlllllLISlloM' (J IH²I

8K 200

A iisl r ich

ι Poluirelhananstrieh

(I	desgl.	100
5 S SOO	Aeryllaek	0
0	desgl.	100
29 400	Polymethyhnethacrvlai-Lack und	0
	Polymethyhnethaervlai-Deck-
	anstrich mit metallischem
	Pigment
58 800	Pol vmet hvl met hacry hit-Lack	0
0	desgl.	100
88 200	Polyurel hananstrich	0
0	desgl.	KK
58 800	Acryllack	0
0	desgl.	100
29 400	Pol vmcthylinelhaerylat-Lack und	0
	Deckanslrich mit metallischem
	Pigment
58 800	Poly met hylmethacrykit-Lack	0
0	desgl.	100
88 200	Poly met hananstrich	0
0	desgl.	100
58 800	Acryllack	(I
0	desgl.	KX)

Λ iislallq uolc¹
der I laTluiiii

ties Ansinchs

Beispiel 6

Polyäthylcnplatten wurden mit einer 2%igcn Lösung von Benzophcnon in Methyläthylketon bestrichen, getrocknet und einer ultravioletten Strahlung der in der folgender Tabelle Vl aufgeführten Dosis unterworfen. Danach wurde die Oberfläche einer der Platten mit Acrylsäure bestrichen. Jede der Platten wurde mit einem Polymcthylmethacrylat-Überzug versehen. In einem der Beispiele wurde zu 1 g des PoIymcthylmethacrylat-Anstrichs ' ,„ g einer 70%igen Lösung von Acrylsäure in Methyläthylketon gegeben. Die mit dem überzug versehenen Oberflächen wurden Minuten lang bei 68 bis 71 °C getrocknet und mit dem Kreuzschraffur-Adhäsionstest geprüft. Es wurde festgestellt, daß eine Strahlungsdosis von 34 300 J/m² auf der bestrahlten Oberfläche genügend freie Radikale erzeugte, mit denen sich die zur Pfropfpolymerisation befähigten Gruppen im Polymcthylmethacrylat-Anstrich verbinden konnten, während eine Strahlung von nur 19 600 J/m² nicht ausreichte, um die nötige Anzahl von freien Radikalen zu erzeugen, wie der Ausfall von 50% im Versuch Nr. 2 zeigt. Dadurch, daß auf die Berührungsfläche zwischen der bestrahlten Oberfläche und dem überzug Acrylsäure aufgebracht worden ist, und zwar entweder durch vorheriges Bestreichen mit Acrylsäure oder durch Zugabe einer 70%igen Lösung von Acrylsäure in Methyläthylketon zum Anstrich, standen genügend Gruppen zur Verfügung, die sich mit den freien Radikalen auf der bestrahlten Oberfläche verbanden, so daß der Ausfall 0% betrug.

Tabelle VI

Versuch	Substrat	Strahlungsdosis	Zusätzliche Oberflächen	Anstrich	Ausfallquotc der Haftung
		(.I'm²)	behandlung		(in %)
1	Polyäthylen	34 300		Polymethyl-	0
				methacrylat
2	desgl.	19 600	—	desgl.	50
3	desgl.	19 600	(A) Abwischen	desgl.	0
			mit Acrylsäure
4	desgl.	19 600	—	(B) Polymethyl-	0

Die Proben Nr. 1 bis 4 wurden 20 Minuten lang bei 68 bis 71 C getrocknet.

(A) 70%ige Lösung von Acrylsäure in Methyläthylketon.

(B) Hergestellt durch Vermischen einer Lösung von 0,1 g 70%iger Acrylsäure in Methyläthylketon mit dem Polymethylmeihacrylat-Anstrich.

Beispiel 7

Aus den in der folgenden Tabelle VII aufgeführten verschiedenen Kunststoffen wurden Platten geformt und mit einer 2gewichtsprozentigen Lösung von Benzophenon in Trichloräthylen bestrichen, getrocknet und einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht der in der folgenden Tabelle angegebenen Dosis unterworfen. Die Oberflächen der Platten wurden dann mit Polymethylmethacrylat-Lack überzogen und 1 Stunde lang bei 100⁰C getrocknet. Die mit dem Überzug versehenen Oberflächen wurden mit dem Kreuzschraffur-Adhäsionstest geprüft; dabei wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erzielt.

	Tabelle	VII	Ausfallquotc
			der llaftuni;
Versuch	Kunststoff	Strahlungsdosis	des Anstrichs
Nr.			(in "..I
		(J in'i	100
1	Acetal	0	0
2	desgl.	25 800	100
3	Polycapro-	0
	Iactam		0
4	desgl.	25 800	100
5	Polyamid	0	0
6	desgl.	25 800

Aus den Probestücken Nr. 1,4 und 6. die beim Kreuz

schraffur-Adhäsionstest 0% Ausfall zeigten, wurde nachdem sie 10 Tage lang in Wasser getaucht wordei waren, keine Blasenbildung beobachtet; auch de Ausfall war wiederum 0%.

809 621/14!

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs in Gegenwart eines Photosensibilisators und unter Einwirkung von UV-Licht auf die Oberfläche eines Kunststoffes, dessen Makromoleküle aus wiederkehrenden Struktureinheiten mit einer mindestens einige Wasserstoffatome tragenden Kohlenstoffkette aufgebaut sind, wobei die Oberfläche des Kunststoffes, dessen Oberflächenspannung nicht größer als 35 dyn/cm ist, zuerst mit einem Photosensibilisator behandelt wird, der im Triplett-Zustand eine Energie von mindestens 62 kcal/Mol besitzt, und dann zur Erzeugung freier Radikale mit UV-Licht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 2000 und 3500 Λ bestrahlt wird, wonach eine überzugsmasse aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als überzugsmasse ein Polymerisat verwendet wird, das wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent eines polymerisierbaren Monomeren mit einem Vinyl- oder Vinyliden-Rest enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst das polymerisierbare Monomere mit dem Vinyl- oder Vinyliden-Rest und dann die überzugsmasse auf die Kunststoffoberfläche aufgebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine überzugsmasse verwendet wird, die Polymerisate oder Mischpolymerisate von niederen Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.