DE2062464A1

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Publication number: DE2062464A1
Application number: DE19702062464
Authority: DE
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1970-12-18
Publication date: 1972-06-22
Also published as: AT329722B; ATA1076171A; US3779934A; FR2118663A5; IT944061B

Description

Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, den I7. 12. 197°

Henkelstraße 67 '

Patentabteilung

Patentanmeldung
D M 87

Klarspülmittel für das maschinelle Spülen von Geschirr

Die Erfindung betrifft schaumarme und biologisch abbaubare Klarspülmittel- für die maschinelle Geschirreinigung mit guter Benetzungs- und Ablaufwirkung gegenüber harten Oberflächen.

Beim maschinellen Geschirrspülen werden im allgemeinen zwei meist durch Zwischenspülgänge mit reinem Wasser getrennte Spülgänge mit verschiedenartigen Produkten angewendet. Im eigentlichen Reinigungsgang kommen alkalisch reagierende Mittel zur Ablösung und Emulgierung der Speisereste zum Einsatz. Im Nach- oder Klarspülbad werden dagegen spezielle Klarspülmittel angewendet. Diese sollen ein gutes Netzvermögen besitzen und die Oberflächenspannung des Nachspülwassers soweit herabsetzen, daß dieses filmartig vom Geschirr abläuft und keine sichtbaren Rückstände, wie Kalkflecken oder andere Verschmutzungen hinterläßt.

Infolge der starken Plottenbewegung in der Spülmaschine müssen die Klarspülmittel möglichst schaumarm sein. Es ist Jedoch bekannt, daß die üblichen anionaktiven Netzmittel, beispielsweise höhermolekülare Alkylsulfate bzw. Alkyl- oder Alkylarylsulfonate zu stark schäumen. Man verwendet daher in der Praxis meist nichtionogene Tenside auf der Basis von Ä'thylenoxidaddukten an Fettalkohole, Alkylphenole oder Polypropylenglykole höherer Molekulargewichte. Aber auch diese Produkte sind in den für eine ausreichende Netzwirkung erforderlichen Konzentrationstaereichen meist noch nicht ausreichend schaumarm, so daß es zu Störungen

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Henkel & Cie GmbH Seit» 2 «>r Patentanmeldung D 4l87

des Spülvorganges infolge starker Schaumentwicklung in der Spülmaschine kommen kann.

Es ist weiterhin wünschenswert, solche Netzmittel zu verwenden, die eine gute biologische Abbaubarkeit und geringe Toxitität gegenüber den im Wasser lebenden Organismen besitzen und die so-'mit keine unerwünschte Belastung des Abwassers darstellen.

Gegenstand der Erfindung sind Klarspülmittel für die maschinelle 'Geschirreinigung auf der Basis von nichtionogenen schaumarmen Tensiden, die die gewünschten Eigenschaften im hohen Maße in sich vereinen. Die Klarspülmittel sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Addukten von 5 his J>o Mol Äthylenoxid an aliphatische Diole mit linearer Alkylkette von Io bis 2o C-Atomen, deren Hydroxylgruppen innenständig und benachbart sind. Als "innenständig" werden solche Diole bezeichnet,'die keine der Hydroxylgruppen an einem endständigen C-Atom besitzen.

Zur Herstellung der Äthylenoxidaddukte geht man von innenständigen ■<;, ß-Diolen aus. Derartige Diole werden in bekannter Weise aus linearen aliphatischen Olefinen mit innenständiger Doppelbindung, beispielsweise durch Epoxidierung mittels Persäuren oder Wasserstoffperoxid und Persäuren bildenden niederen Carbonsäuren und nachfolgende Verseifung der Epoxide hergestellt. Man geht vorzugsweise von solchen Olefinen aus, deren Doppelbindung sich etwa in der Mitte der Kohlenstoffkette befindet. Die erhaltenen Produkte steilen normalerweise Gemische verschiedener* Diole dar, deren Diol-Gruppen statistisch um einen Mittelwert mit dem Schwerpunkt in der Mitte der Kohlenstoffkette verteilt sind.

Die Umsetzung des Äthylenoxids mit den Diolen erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren, vorzugsweise unter Anwendung erhöhter Temperaturen und Drucke.

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Henkel & Cie GmbH s.it» 3 _zur Paienianm.iduira 0 4l87

In der Praxis wendet man vorzugsweise ein zweistufiges Verfahren an, bei dem zunächst lediglich 1 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Diolgemisch zur Umsetzung gebracht wird. Die Reaktion führt im wesentlichen zur Bildung monoäthoxylierter Diole. Das Reaktionsgemisch kann durch Abdestillieren nicht umgesetzten Diols gereinigt und in einer zweiten Reaktionsstufe durch Anlagerung der gewünschten Menge Äthylenoxid weiter umgesetzt werden . Dabei wird vorzugsweise jeweils eine Polyalkylenglykolkette pro Diolmolekül gebildet, da im wesentlichen nur die aus der ersten Reaktionsstufe

herrührenden primären Hydroxylgruppen mit ausreichender Geschwindigkeit mit Äthylenoxid weiter reagieren. Die sekundären Hydroxylgruppen bleiben v/eitgehend unverändert.

Im Sinne der Erfindung geeignete Produkte sind insbesondere die Addukte von 5 bis 2o Mol Äthylenoxid an die genannten innenständigen Diole. Als Ausgangsmaterial werden Diole der Alkylkettenlängen C,^ bis C,,- bevorzugt. Da die Neigung der Schaumbildung mit steigendem Äthoxylierungsgrad etwas ansteigt, v/erden für besonders schaumarme Produkte die Addukte von 5 bis 7 KoI Ethylenoxid bevorzugt.

Außerordentlich schaumarme Produkte können jedoch auch mit höher äthoxylierten Diolen aufgebaut werden, indem man diese mit schauiixdrückonden Substanzen aus der Gruppe der nichtiono^eiien Alkylenoxidaddukte an höhere Alkanole, Alkandiole und Alkylphenole kombiniert. Auch die Azetale aus 2 Mol eines Alkoxylierungsproduktes und 1 Mol Formaldehyd sind als Schaumdrücker geeignet. Das Mengenverhältnis von äthoxylierten Diolen zu Schauindrückern beträgt etwa 1 : o,2 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 2.

Geeignete schaumdrückende Verbindungen sind beispielsweise Äthylenoxidadriukue mit niedrigem Äthoxylierungsgrad, wie die AnlagerungsrrodiUvte von 1 bis 'y Mol Ethylenoxid an höhere Fettalkohole

BAD ORIGINAL

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der Kettenlängen C, - C₁Q oder an höhere sekundäre Alkohole der Kettenlängen C, ·, - C-, q, ferner die Addukte von 1 bis 6 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole der Kettenlängen Cg - ^ci2* ^{Als be}~ sonders wirksam haben sich die Addukte von 1 bis 3 Mo-I Ä'thylenoxid an Fettalkoholgefaische der Kettenlängen C₁₂ - ^cj2i bzw. C,p - C,ο oder an sekundäre Alkohole der Durchschnittskettenlängen C₁I, bzw. Cig* sowie "die Addukte von 1,5 bis 3 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol erwiesen.

Ebenfalls als Schauminhibitoren sehr gut geeignet sind solche Alkylenoxidaddukte, bei denen in erster Stufe 1 - 2o Mol Äthylenoxid und in zweiter Stufe 1 - 2o Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid angelagert wurden. Der Gehalt an Propylenoxid und/oder Butylenoxid soll wenigstens J5o Molprozent, vorzugsweise wenigstens 5o Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkylenoxide betragen. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Addukte von 3 Mol Äthylenoxid und 3 Mol Propylenoxid bzw» von 5 Mol Äthylenoxid und 13 Mol Propylenoxid an Kokosfettalkoholgemische der Kettenlängen C,₂ - C,u, die Addukte von 7 Mol Äthylenoxid und 5 Mol Propylenoxid an ein Gemisch sekundärer aliphatischer Alkohole der Kefctenlängen C-, ·, bis C,^, das Addukt von 5 Mol Äthylenoxid und 3 Mol Butylenoxid an ein Kokosfettalkoholgemisch der Kettenlängen C,p - C-,«, das Addukt von 9 Mol Äthylenoxid und Io Mol Propylenoxid an Nonylphenol sowie die Addukte von 2 bis 7 Mol Äthylenoxid und 1 bis Io Mol Propylenoxid, z. B. 5 Mol Äthylenoxid und 3 Mol Propylenoxid bzw. 5 Mol Äthylenoxid und 5 Mol Propylenoxid bzw. 7 Mol Äthylenoxid und Io Mol Propylenoxid an end- bzw. innenständige Diole der Kettenlängen ⁰Io " ^C2o'

Eine gute schaumdrückende Wirkung kommt auch den Formaldehydazetalen von Alkylenoxidaddukten zu. Diese werden in bekannter Weise aus 2 Mol eines Alkylenoxidadduktes und 1 Mol Formaldehyd erhalten. Besonders hervorzuheben ist das Azetal aus Formaldehyd

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Henkel & Cie GmbH Seil» <~) zur Patentanmeldung D

und dem Addukt von 2o Mol Äthylenoxid an Alkylphenol. Dieses kann auch zur Unterstützung der schauminhibierenden Wirkung der vorgenannten Alkylenoxidaddukte verwendet werden, sofern extrem schaumarme Produkte gewünscht werden.

Die vorgenannten Produkte bzw. Produktkombinationen sind in ausreichendem Maße biologisch abbaubar, sofern die Polyglykolkettenlänge etwa 15 Alkylenoxideinheiten nicht überschreitet. Außerdem sind die Mittel sehr schaumarm bzw. praktisch sehaumlos und zeigen über einen großen Konzentrationsbereich einen guten Ablauf- und Klartrockeneffekt an den verschiedensten küchenüblichen Geschirrteilen, wie z. B. Porzellantellern, Besteckteilen und insbesondere an Gläsern, die in dieser Hinsicht als besonders schwierig gelten. Sie eignen sich daher in hervorragendem Maße zum Klarspülen von Geschirr nach einem vorausgegangenen Reinigungsgang, beispielsweise mit alkalischen Reinigungsmitteln. Bereits mit Konzentrationen von etwa o,l g/l wird ein tropfenfreier filmartiger Ablauf der Klarspülflotte vom Geschirr erzielt. Eine störende Schaumbildung tritt bei diesen Konzentrationen nicht ein.

Die beanspruchten Produkte oder Kombinationen werden im Klarspülbad in Konzentrationen von etwa o,o5 - l>o g/l, vorzugsweise o,l - o,6 g/l angewendet. Die Anwendungskonzentration richtet sich in gewissem Umfange nach der Art der zu reinigenden Oberfläche. Insbesondere Kunststoffoberflächen erfordern eine etwas höhere Menge an Klarspülmitteln. Die Anwendung erfolgt vorzugsweise in Form wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Konzentrate mit Gehalten von Io - 6o Gew.-^ der beanspruchten Komponenten. Als alkoholische LösungLmittelkomponente kommen bevorzugt Äthanol, Propanol und Isopropanol, Glykol, Äthylgly-kol und dergleichen in Betracht.

Soweit die Addukte selbst flüssig sind, können sie auch in lösuncsmittelfreier Form eingesetzt werden. Die Konzentrate

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werden zweckmäßig mit Hilfe automatischer Dosiergeräte, wie sie für derartige Zwecke bereits gebräuchlich sind, oder aber von Hand der Klarspülflotte zugesetzt.

Sofern mit hartem Wasser gespült wird, können den Konzentraten bzw. der Klarspülflotte zur Vermeidung von Kalkverkrustungen und Kalkschleiern auf dem gespülten Geschirr niedere organische Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden. Bevorzugt werden Säuren, die physiologisch unbedenklich sind und die gegenüber den Härtebildnern des Wassers komplexbildende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Weinsäure, Milchsäure, Glykolsäure und insbesondere Zitronensäure. Der Säurezusatz im Klarspulerkonzentrat beträgt etwa Io - 4o Gew.-^.

- 7 209826/1029

Henke! & Cie GmbH S«it« 7 iur Patentonmtlduni D 41 Of

In einem Schaumstampftest wurde das Schaumverhalten verschiedener erfindungsgemäßer Klarspüler bzw. Klarspülergemische geprüft. Die in den Tabellen dargestellten Versuchsergebnisse demonstrieren das außerordentlich günstige Schaumverhalten der beanspruchten Mittel.

Bei einer Dosierung von 1 g/l wurden die in der Tabelle I angegebenen Verbindungen bzw. Gemische 2omäl in einem Meßzylinder gestampft und hierauf die Schaumhöhe in Zentimeter nach lo, Jo und 6o Sekunden abgelesen. Schaumhöhen über 2o cm sind mit χ bezeichnet. Das verwendete Stadtwasser hatte eine dH von l6°. Der an ίοο % fehlende Rest ist stets Wasser. Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen bedeuten:

ÄO = Mole Ä'thylenoxid
PrO = Mole Propylenoxid
BuO = Mole Butylenoxid

^Cl6 ^{= Konlenstofi>ketfcen mit 1}S* ¹^ und 17 C-Atomen

in statistischer Verteilung, Durchschnitt: 16 C-

Atome
^cl4 - Kohlenstoffketten mit 13, 14 und 15 C-Atomen

in statistischer Verteilung, Durchschnitt: 14 C-

A tome
NP = Nonylphenol

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Henkel & Cie GmbH TABELLE I Sell· ö zur Patentanmeldung D 41 Of

5o°C Stadtwasser 5o°C Permutitwasser lo"

3o" 6o" lo"

2o % C_l6-Diol~5 15 % Isopropanol 3,3 1,6 1,4 3,2 1,9 1,8

Ib 2ο %

2ο %

C_l6-Diol-5 ÄO

Isopropanol

Zitronensäure 3,5 1,5 1,2 1,3 1,0 0,8

2o % 5,1 · 5,o 4,5 4,6 4,5 3,6

2o ^C₁₆-DiOl-? ÄO

2o % Zitronensäure 5,1 4,7 3,8 4,8 4,3 3,7

Io % C₁₆-Diol-7 Ä0

Io % C₁₆-DIoI-5 Ä0/3Pr0

Io % C_l6-Dlol-7ÄO

Io % C₁₆-DiOl-5KoZIoPrO

2e Io Io 2o

C_l6-Diol-7ÄO

C_l6-Diol-5Ä0/loPr0

Zitronensäure 3,2 3,o 1,9 3,7 2,6 2,2

4,o 1,6 1,5 3,4 3,o 2,1

4,2 2,6 2,3 3,2 2,o 1,8

C_l6-Diol-7ÄO

Kokosfettalkohol

^C12-l8

3,3 1,6

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1,5 3,2 2,0 1,9

Henkel & Cie GmbH Seit. 9 ^Iur Patontanm.ldiiiie D ^l 87

5o C Stadtwasser 50 G Permutitwasser lo" 30" 60" lo" 30" 60"

Io■% C₁₆

Io % SeIcC_11-15-AIkOhOl 1,1 1,1 o,9 2,5 1,2 1,2

-3Ä0
Io ^ Äthanol

Io % C^-Diol-7 Ä0

Io % MP-I,5 Ä0 1,5 1,4 1,4 2,4 1,9 1,3 30 $ Äthanol

Io # C_l6-Diol-7ÄO

Io °/o ungesättigtes Fett- 2,7 2,5 2,4 4,o 3,9 3,7 alkoholgemisch

^ci2-i8-^{2 Äo}
14 fo Äthanol

Io % C₁₆-DiOl-T AO

lo'*NP-9ÄO/loPrO 5,4 3,0 2,7 3,9 2,3 2,2

Io % C₁₆

Io % C_l6-Diol-5ÄO/3PrO 4,1 4,ο 2,1 4,o 2,5 2,5

Io % C₁₍--Diol-loÄO

Io % C_l6-Diol-5ÄO/ 2,7 2,7 1,2 4,9 1,8 1,7

Io PrO

Io JlS C₁₆-DiOl-IoAO

Io % c_l6-Diol-5ÄO/ 3,3 i,8 1,3 4,7 1,9 1,7

. Io PrO
% Zitronensäure 209826/1029

- Io

Henkel & Cie GmbH Seite lO zur Patentanmeldung D 41 O,

5o° C Stadtwasser 5o°C Perinutitwasser

lo" 3o" 60" lo" 5o" 6o"

Io % C₁₆

Io % Kokosfettalkohol 4,ο 2,ο 1,4 5,9 2,1 1,8

Io $ C₁^-DiOl-IoÄO
Io■ % sek.C_n_₁₅-Alko

Io % Äthanol

Io % C₁₆-DiOl-Io ÄO

Io % NP-I,5 SO 2,5 1,9 1,9 2,5 2,5 2,ο

28 % Äthanol

Io # C₁₆

Io % ungesättigtes

Pettalkoholge- 5,5 5,5 3,5 4,6 4,5 4,5

misch C₁₂__l8-2Ä0
16 # Äthanol

Io J6 lo Ji

Io % C₁₆-DiOl-IoAO

7 ^ Kokosfettalkohol C_12-18- 2,5 1,1 0,9 5,1 1,8 l,o 5 ÄO/15PrO

5 % NP-20 ÄO-Form-

aldehydacetal 209826/1029

- 11 -

Henkel & Cie GmbH s·*· 11 ζ« pai*>xoi>m«idun_e d 4l87

5o°C Stadtwasser 5o°C Permutitwasser loⁿ 3o" 6o" lo" 3o" 6o"

<& Π.^-Diol-ISÄO . _o ,

7,8 6,5 5,o lo,l 9,2 8,1

Io $ C_l6-Diol-15ÄO

Io % C_l6

Io fo C_l6-Diol-15ÄO

Io % G₁₆-DiOl-5Α0/1ΟΡΓ0 6,0 5,2 1,8 6,5 3,1 1,9

3 ο fo G₁₆-DiOl-15Ä0

Io % C₁₆-DiOl-SAOZIoPrO 5,7 1,9 1,1 7,5 2,9 1,5 2o ^ Zitronensäure

Io % C_l6-Diol-15Ä0

Io fo Kokosfettalkohol 7,8 2,1 1,5 8,8 3,6 1,7 C₁₂__l8-5Ä0/l3PrO

18 % Äthanol

Io % C₁₆-DiOl-I5Ä0

Io $> SeIcC₁₁ ^₁ ^Alko- 4,9 1,8 1,5 6,0 5,1 2,9

hol-5Ko
12 <Ρ Äthanol

Io % C_l6-Diol-15ÄO

Io % NP-1,5 ÄO 3,5 2,5 1,8 5,5 2,5 1,8

2o % Äthanol

Io % C_l6-Diol-15 ÄO

lojo ungesättigtes Fettalkoholgemisch 4,3 3,5 3,5 5,8 5,8 5, ο

^cl2-l8-^2Ä0
2ο f> Äthanol

Io -p C_l6-Diol-15ÄO 9,2 7,9 3,1 7,9 2,1 2,0

Io % »P-9Ä0/lo PrO 209826/1029

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Henkel & Cie GmbH Seite 12 _Ivr Patentanmeldung

4187

5o C Stadtwasser 5o C Permutitwasser

Iq" 3q" 60" lo" 5o" 60"

2o S	5	7,1	7,	O	6,	6	6,	6	6,	5	5
5b Io J
Iq 7		,3	2,	6	2,	5	5,	2	3,	O	2
Iq si	3
5 ?
2 ?	5	,5	1,	8	1,	6	3,	7	2,	5	2,
Io Jl
5 %	5	,2	I,	9	1,	7	3,	6	2,	6	2,
2 Jl
Io Jl Io %	,2	2,	7	2,	7	5,	O	2,	9	2,
ί C₁₄-DiOl-? SO	,6
δ C -Diol-7 ÄQ
£ Kokosfettalkohol C_{10 t}o-5 Ko/13PrO	,8
% C -Diol-7 ÄQ
I Kokosfettalkohol
C* _A __ uz Xa /1 *^Ρτ>Λ ί KP-2oÄ0-Formalde- hydacetal	,2
5 C₁₄-DiQl-? ÄO
ü sek.C₁j^₁C-AIkO- hol-3 ÄO	3
ί NP-aoÄO-Pormalde- hydacetal
> Kokosfettalkohol	7

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Henkel & Cie GmbH Seite *-J zur Palenlonmelduna D 1"J-O/

Die biologische Abbaubarkeit der beanspruchten Klarspülgernioehe wurde im "geschlossenen Piaschentest" als biochemischer Sauerstoffbedarf in Prozent der Theorie ("# BSBT") gemessen. Die Zahlenergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Erfahrungsgemäß entspricht ein "# BSBT"-Wert von 4o # oder mehr einer guten bis sehr guten Abbaubarkeit.

TABELLE II

^BSBT nach J5o Tagen

C^-Diol-7 ÄO 4o

C₁^-DiOl-Io ÄO ■ 42

C_l6-Diol-5 ÄO 48

C₁₆-DiOl-7 ÄO 42

C₁₆-DiOl-Io ÄO 4o

C_l6-Diol-15 ÄO 4o

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Henkel & Cie GmbH Se». I^ iur Pat.ntanm.idun_fl d 'Il 87

Beispiel 1

Ein gut wirksames Klarspülniittel für Haushaltsgeschirrspülnaschinen hat folgende Zusammensetzung:

16 fo Cjg-Diol-5 ÄO
55 % Zitronensäure

7 % Äthanol
42 fo Wasser

Der Klartrockeneffekt ist über eine Konzentrationsbreite von o,l - o,7 g/l sehr gut. Auch bei hartem Wasser ist das Geschirr nach dem Spülen trocken und fleckenfrei. Es kommt zu keinerlei störenden Schaumentwicklungen.

Beispiel 2

Ein Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen hat folgende Zusammensetzung:

Io % Cjg-Diol-15 ÄO

Io % C₁₆-DiOl-7 ÄO/lo PrO

8o % V/asser

Der Klartrockeneffekt ist über eine Konzentrationsbreite von o,l - l,o g/l gut. Die Schaumentwicklung liegt außerordentlich niedrig, wenn eine praxisübliche Flottentemperatur von wenigstens 5o° C eingehalten wird.

Ein ähnlich wirksames Produkt, das jedoch bei Verwendung harten V/assers zur Verhütung von Kalkschleiern eingesetzt wird, kann zusätzlich noch 2o % Zitronensäure enthalten.

Beispiel 3 Ein Klarspülmittel das sich sowohl für Haushaltsgesehirrspül- ■

maschinen wie für gewerbliche Spülmaschinen eignet hat folgende

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Henkel & Cie GmbH seit« 15 «»pai»tanm»rd»i>» s» HoY Zus aninens e t zung;

Io # C₁₆-DiOl-5 Xo Io $ C₁₆-DiOl-? ÄO Io Ji Kokosfettallcohol C_12-1Q-S ÄO/13 PrO 8 # Äthanol

Der Klartrookeneffekt ist auch an Kunststoffgeschirr gut. Die Schaumentwicklung ist bei einer Flottentemperatur von mindestens 5q° C sehr niedrig.

Zur Verwendung in hartem Wasser kann diesem Produkt 2o $ Zitronensäure zugesetzt werden.

Beispiel h

Io % C₁₆-Diol-15 ÄQ Io % NP-I,5 ÄO 2o % Äthanol

Der Klartrockeneifekt ist über eine Konzentrationsbreite von o,l - l,o g/l gut. Bei Flottentemperaturen von über 5o° C tritt kein störender Schaum auf.

Beispiel 5.

Ein auch in hartem Wasser gut wirksames Klarspülmittel hat folgende Zusammensetzung;

Io Ji C₁₆-DIoI-? ÄO Io # sek.Cj^j^_^p.-Alkohol-3 ÄO 2o ^lp Zitronensäure 6o $ V/asser

Der Klartrockeneffekt ist sehr gut, die Schaumentwicklung ist bei Temperaturen von über 5o° C außerordentlich niedrig.

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Claims

Henkel & Cie GmbH So!t. 16 «ur FaLiilanmtldune D 4l87 PATENTANSPRÜCHE

1. Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung auf der Basis von nichtionogenen schaumarmen Tensiden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Addukten von 3 bis 3o Mol Ethylenoxid an allphatische Diole mit linearer Alkylkette von Io bis 2o C-Atomen, deren Hydroxylgruppen innenständig und benachbart sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Addukt νυη 5 bis 7 Mol Ethylenoxid an ein aliphatisches innenständiges ©£,,ß-Diol der durchschnittlichen Kettenlängen C₁₄ oder C₁₆.

3· Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an schaumdrückenden Substanzen aus der Gruppe der nichtionogenen Alkylenoxidaddukte an höhere Alkenole, Älkandiole und Alkylphenole sowie deren Formaldehydazetale.

4. Mittel nach Anspruch 3* gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem schauradrückenden Addukt von Ibis 3 Mol Ethylenoxid an höhere Fettalkohole der Kettenlängen C, bis C₁Q oder höhere sekundäre Alkohole der Kettenlängen C₁₁ bis C₁Q.

5· Mittel nach Anspruch 3* gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem schaumdrückenden Addukt von 1 bis 6 Mol Ethylenoxid an Alkylphenole der Kettenlängen Cg bis C₁₂.

6. Mittel nach Anspruch 3* gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem schaumdrückenden Addukt von 1 bis 2o Mol Ethylenoxid und 1 bis 2o Mol Propylenoxid oder Butylenoxid an höhere Fettalkohole der Kettenlängen C-, bis C-,η oder an höhere sekundäre Alkohole der Kettenlängen C₁₁ bis C₁ ~ oder an Diole der Kettenlängen C, bis C₀ oder an Alkylphenole der Kettenlängen Co bis C₁₂, wobei der Anteil des Propylenoxids oder Butylenoxids wenigstens 3o Molprozent, bezop;en auf die Gesamtmenge der Alkylenoxide beträgt.

- 17 209826/1029 _BAD ORIGINAL

Henkel & Cie GmbH J·»· 1 / iiir l>ai.nlaiim«ldune D 41ö(

7. Mittel nach Anspruch 4 bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem schaumdrUckenden Formaldehydazetal eines Alkylenoxidadduktes der Ansprüche 4 bis 6.

8. Mittel nach Anspruch 3 bis J₃ gekennzeichnet durch ein Verhältnis von äthoxyliertem Diol zu schaumdrückender Substanz wie 1 : o,2 bis 1 : 4.

9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8 in Form wäßriger oder wäßrigalkoholischer Konzentrate mit einem Gehalt von Io bis 6o Gewichtsprozent der beanspruchten Komponenten.

10. Mittel nach Anspruch 9» gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von Io - 4o Gewichtsprozent an niederen organischen Carbonsäuren mit 2-6 C-Atomen.

11. Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr in Geschirrspülmaschinen, die mit einem Vorreinigungsgang und einem oder mehreren Klarspülgängen arbeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kl ar spülmittel mit einem Gehalt an Addukten von 3 bis J5o Mol Äthylenoxid an aliphatische Diole mit linearer Alkylkette von Io bis 2o C-Atomen, deren Hydroxylgruppen innenständig und benachbart sind, verwendet.

12. Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr unter Verwendung von Klarspülmitteln der Ansprüche 1 - lo.

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