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DE2061972C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

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DE2061972C3
DE2061972C3 DE2061972A DE2061972A DE2061972C3 DE 2061972 C3 DE2061972 C3 DE 2061972C3 DE 2061972 A DE2061972 A DE 2061972A DE 2061972 A DE2061972 A DE 2061972A DE 2061972 C3 DE2061972 C3 DE 2061972C3
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DE
Germany
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veil
connection
mol
emulsion
sensitivity
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DE2061972A
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English (en)
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DE2061972A1 (de
DE2061972B2 (de
Inventor
Werner Dipl.-Chem.Dr. 6078 Neu-Isenburg Abele
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Original Assignee
DuPont de Nemours Deutschland GmbH
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Publication date
Application filed by DuPont de Nemours Deutschland GmbH filed Critical DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority to DE2061972A priority Critical patent/DE2061972C3/de
Priority to GB5752071A priority patent/GB1357037A/en
Priority to BE776719A priority patent/BE776719A/xx
Priority to JP10225971A priority patent/JPS559696B1/ja
Publication of DE2061972A1 publication Critical patent/DE2061972A1/de
Priority to US00362737A priority patent/US3791830A/en
Publication of DE2061972B2 publication Critical patent/DE2061972B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2061972C3 publication Critical patent/DE2061972C3/de
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

A-(Y-CO-O-CH2-CH2-Z-B)n
in der bedeutet A ein- bzw. zweiwertiger Rest
IO
«5 eines Tetrazole, Thiodiazols, Thiazole, Oxazols, Imidazols, Benjähiazols, Benzoxazole, Benzimidazole, Pyrimidine oder Triazols, B ein Phenylrest, der einfach durch einen Alkyl- oder Oxalkylrest oder ein- bie fünffach durch Chloratome substituiert sein kann, Y S, falls η = i und jeweils S oder S und NH, falls π = 2, Z S oder SO2, π = 1 oder 2.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A den Rest dee 1-Phenyltetrazolyls bedeutet
3. Aufzeichnungematerial nach Anepruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ee ein Antischleiermittel der folgenden Formel enthält:
/~V-N —C-S-CO-O-CH2-CH2-S-/~V-CH3
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Antischleiermittel der folgenden Formel enthält:
— C-S-CO-O-CH2-CH2
Il
N N
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls lichtunempfindlichen Hilfsschichten, mit einem Antischleiermittel.
Müssen photographische Aufzeichnungsmaterialien unter verschärften Bedingungen verarbeitet werden, ι. B. durch Anwendung hochaktiver Entwicklerlösungen, durch Entwicklung bei relativ hohen Temperaturen oder durch äußerste zeitliche Ausnutzung der Entwicklung, so besteht die Gefahr, daß auch Silberhalogenidkörner reduziert werden, die keine Latenzbildkeime tragen. Der durch diese unerwünschte Reduktion von unbelichteten Silberhalogenidkörnern erzeugte Schleier tritt unter den obengenannten ungünstigen Bedingungen besonders stark gegen Ende des normalen Entwicklungsprozesses auf und wird auch als oberentwicklungsschleier bezeichnet. Dieser öberentWicklungsschleier kann von den konventionellen Stabilisierungsmitteln nicht oder nur unter Aufgabe optimaler Empfindlichkeitsausnutzung verhindert werden.
So sind z. B. die zur Verhinderung des Lagerschleiers hervorragend geeigneten Stabilisatoren aus der Klasse der Triazaindolizine kein geeigneter Schutz gegen Überentwicklungsschleier, weil ihre Schutzwirkung gerade gegen Ende der Entwicklung, wo sie am notwendigsten gebraucht wird, durch Diffusionsverdrängung und andere Mechanismen nachläßt und praktisch verschwindet. Andere Stabilisatoren von
bekannter Wirksamkeit, wie z. B. Quecksilberverbindungen oder heterocyclische Mercaptoverbindungen, sind zwar imstande, den Entwicklungsschleier im normalen wie auch im Überentwicklungsbereich beträchtlich herabzusetzen, haben jedoch den großen Nachteil, daß sie bei Anwendung in ausreichenden Mengen die ausnutzbare Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen erheblich herabsetzen.
Ein grundsätzlicher Nachteil der direkten Zugabe der an sich gegen Uberentwicklungsschleier besonders wirksamen heterocyclischen Mercaptoverbindungen zu Silberhalogenidemulsionen besteht darin, daß sie bereits vom Zeitpunkt der Zugabe ab, d. h. also während des Begießprozesses, während der Gesamtzeit der Lagerung des unverarbeiteten Filmmaterials, und schließlich schon im Anfangsstadium der photographischen Entwicklung voll wirksam sind. Damit müssen schon vor der Verarbeitung Desensibilisierungseffekte und während der Entwicklung selbst
llständige Ausnutzung der Eigenempfindhchkeit Aes Materials in Kauf genommen werden. Zur Lösung '!fieses Problems hat man bereits versucht, die Mercaotogruppe dieser Verbindungen durch geeignete »este zu substituieren und damit für die Zeit, in der sie och nicht zur Wirkung kommen sollen, zu inaktiveren. Damit kann man im Prinzip erreichen, daß die Verbindungen der lichtempfindlichen Emulsion ohne Schaden zugesetzt werden können, da die wirksamen Gruppen erst während des Entwicklungsvoreanges frei werden. Für die mit den geschützten Verfeindungen erzielbare Wirkung ist es dabei von aus- «*laggebender Bedeutung, zu welchem Zeitpunkt die Reaktivierung der geschützten Gruppe erfolgt. Läuft dieser Vorgang nämlich zu langsam ab, wird der überentwicklungsschleier nicht ausreichend verhindert, läuft er zu schnell ab, so wird der Bildaufbau beeinträchtigt In beiden Fällen ist dann kein optimales Empfindlichkeits/Schleier-Verhältnis erreichbar.
Aus der deutschen Patentschrift 1 173 336 und der USA-Patentschrift 3 260 597 sind z.B. Mercaptostabiiisatoren bekannt, deren aktive Gruppen durch eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe geschützt sind. Diese Acylreste haben jedoch den Nachteil, daß sie in alkalischem Medium zu schnell abgespalten werden, d h die aktive Gruppe wird bereits vor Anschluß des Bildaufbaues frei, was zu merklichen Bilddichteverlusten führt. .
Im Gegensatz dazu reaktivieren die in den USA.-Parntschriften 2981624 und 3 260 597 sowie der deutschen Offenlegungsschrift 1 908 217 beschriebenen Thioäther viel zu langsam und können daher den Uberentwicklungsschleier nicht in dem gewünschten Maße verhindern. .
Aus der deutschen Patentschrift 1189 380 sind Mercaptostabilisatoren bekannt, die eine Carbäthoxyschutzgruppe aufweisen und zur Verhinderung von Gelbschleier in Photopapieren verwendet werden. Auch diese Verbindungen beeinträchtigen die Empfindlichkeit der Emulsion erheblich, da die Reaktivierune zu schnell erfolgt.
Aus der Offenlegungsschrift 1 597 503 sind schließlich noch Stabilisatoren bekannt, deren Mercaptoeruppe mit Phosgen oder Isocyanaten umgesetzt ist Diese Derivate werden jedoch ebenfalls zu schnell reaktiviert oder sind im Entwickler nicht spaltbar, so daß sie praktisch ebenfalls ohne Wirkung auf den Überentwicklungsschleier sind
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, nach Antischleiermitteln mit inaktivierter bzw inaktivierten Mercaptogruppen zu suchen, die erst nach Abschluß des Bildaufbaus in der photoeraphischen Entwicklung, jedoch vor dem sonst zu erwartenden merklichen Anstieg der Schieierkurve zur schleierhemmenden Reaktion freigesetzt werden. Diese Auff"be wurde dadurch gelöst, daß in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/ oder i-> einer an sie angrenzenden hchtunempnndlichen Hilfsschicht als Antischleiermittel mindestens
Verbindung 1
N \ eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthalten ist:
A-(Y-CO-O-CH2-CH2-Z-B)1,
in der bedeutet A ein- bzw. zweiwertiger Rest eines Tetrazols, Thiodiazols, Thiazole, Oxazols, Imidazole, Benzthiazols, Benzoxazols, Benzimidazols, Pyrimidine oder Triazols, B ein Phenylrest, der einfach durch einen Alkyl- oder Oxalkylrest oder em- tos Fünffach durch Chloratome substituiert sein kann, Y ϊ>, «aus η = 1 und jeweils S oder S und NH, falls π = A Z S oder SO2, η = 1 oder 2.
Eine besondere Bedeutung im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommt Verbindungen zu, die sicn vom l-Phenyl-5-mercaptoietrazol ableiten.
Durch die Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial erhalten, das, ohne einen Empfindlichkeitsverlust zu erleiden, gegen den Oberentwicklungsschleier wirksam geschützt ist, weil die darin enthaltenen Antischleiermittel in ihrer funktionell gesteuerten Wirkung den bekannten Antischleiermitteln überlegen sind.
Die Herstellung der neuen Antischleiermittel erfolgt durch Umsetzung von mercaptogruppenhaltigen Antischleiermitteln mit Chlorameisensäureestern χι Gegenwart von Säureabfängern und läßt sich durch das folgende Reaktionsschema darstellen:
Cl-CO-Cl + HO-CH2-CH2-Z-B -(I) Cl-CO-O-CH2-CH2-Z-B+ HCl
A_SH +Q-CO-O-CH2-CH2-Z-B ^{ll) A-S-CO-O-CH2-CH2-Z-B + HCl
wobei A, B und Z die oben angegebene Bedeutung zukommt. Die Herstellung der als Zwischenprodukte benötigten Chlorameisensäureester (1), die in aer p-Stellung des Phenylkernes durch eine Methylgruppe substituiert sind, ist von T. A^K ad ei_und C J. M. Stirling in Proc. Chem. Soc, 1962 S. 363, beschrieben. Die Synthese kann jedoch auch unter Verwendung von Chlorameisen-^bromr.thylester nach dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt werden:
(I) A-SH+ Cl-CO-O-CH2-CH2-Br ^A_s_CO-O-CH2-CH2-Br + HCl
(II) A_s_co-O-CH2-CH2-Br + H-Z-B -A-S-CO-O- CH2-CH2-Z-B + HCl
Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind folgende :
/erbiriduog 2
—C-S-CO-O-CH1-CH1-S-^
N N
Verbindung 3
>—Ν —C —S-CO-O-CH1-CH2-S
^ I I
N N
N /
Verbindung 4
/~\—N C-S-CO-O-CH2-CH2-S-^f >—Cl
v-=/| Ii
N N
Verbindung 5 Verbindung 6 Verbindung 7
Verbindung 8
Cl /" Vn c — S — CO — O — CH2-CH2-S--f~\-C\
; Ii ^r
N N
Cl
Cl Cl
-N C-S-CO-O-CH2-CH2-S
N N
Cl Cl
<(V- N C — S — CO — O — CH2 — CH2 — SO2
I Il
N N
N /
C-S-CO-O-CH2-CH2-SO
2-CH2-SO2
I Il
N N
Verbindung 9
C-S-CO-O-CH2-CH2-S —/"V-CH3
Verbindung 10
Verbindung 11
H3C^"
/A/ V
Γ if c
V\ /
-S-CO-O-CH2-CH2-SO2-^J
N — N
Il Il -C C-S-CO-O-CH2-CH2-S-
Verbindung 12
N — N
Verbindung 13
N N
c S
Verbindung 14
Cl Cl
N N
S-CH2-CH2-O-CO-NH-Cx N-S-CO-O-CH2-CH2-S^
Cl Cl
Verbindung 15
N—N
C-S-CO-O-CH2-CH2-SO2- Verbindung 16
N N
H3C^fVSO2-CH2-CH2-O-CO-NH-C C-S-CO-O-CH2-CH2-SO2^
Die Herstellung der einzelnen Vf jungen ist nachfolgend beschrieben, jedoch wird für deren Herstellung kein Schutz begehrt.
Verbindung 1 iMol) Kaliumsalz des l-Phenyl-5-mer- «o
wh-d nocb 5 Stunden bei Wp^jngerunn und über Nacht stehengelassen Anschließend wird zum Sieden erwärmt, das ausgefallene Kaliumchlorid abfiltriert und im Vakuum eingeengt. Der ohge Rückstand wird mehrmals aus wenig Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: etwa 60% der Theorie; Fp. 47°C
Verbindung 2
Die Synthese erfolgt analog wie bei Verbindung 1 durch Umsetzung des Kaliumsalzes von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol mit 11,5 g (0,05 Mol) m-Tolylthioäthylenchlorformiat
Ausbeute: etwa 60% der Theorie; Fp. 400C. Verbindung 3
10.8 g (0.05 Mol) Kaliumsalz des l-Phenyl-5-mercaptotetrazols werden in 300 ml Aceton gelöst und
509637/305
IO
bei 5°C mit 10,8 g (0,05 Mol) Phenylthioäthylenchlorformiat in 50 ml wasserfreiem Aceton unter Rühren tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehengelassen. Anschließend wird zum Sieden erwärmt, das ausgefallene Kaliumbromid abfiltriert und im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird mehrmals aus wenig Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 60% der Theorie; Fp. 53°C.
Verbindung 4
Die Synthese wird analog wie bei Verbindung 1 durch Umsetzung von l-Phenyl-S-mercaptotetrazol mit 12,6 g(0,05 MoOp-Chlorbenzolthioäthylenformiat durchgeführt. Ausbeute: etwa 50% der Theorie; Fp. 580C.
Verbindung 5
7.2 g (0,033 Mol) Kaliumsalz des l-Phenyl-5-mercaptotetrazols werden in 200 ml Aceton gelöst und bei 5°C unter Rühren mit 6.2 g (0,033 Mol) Chlorameisensäure-^-bromäthylester versetzt. Die Lösung wird bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen, anschließend filtriert und im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand aus l-Phenyl-5(thiokohlensäure-/i-bromäthylester)-tetrazol wird ohne weitere Reinigung für die folgende Umsetzung verwendet: 6,4 g (0,03 Mol) 2,4,5-Trichlorthiophenol werden in 100 ml Aceton gelöst und mit 9,9 g (0,03 MoI) 1-Phenyl-5(thiukohlensäure-/f-bromäthylester)-tetrazol in 50 ml Aceton unter Zusatz von i,2 g (0,03 Mol) Magnesiumoxid versetzt. Die Aufschlämmung wird 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt, filtriert und die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mehrmals aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute:8,7 g(63% der Theorie); Fp. 138°C.
Verbindung 6
Die Synthese wird wie bei Verbindung 5 mit 8,5 g (0,03 Mol) Pentachlorthiophenol durchgeführt. Ausbeute: 7,5 g (47% der Theorie); Fp. 98rC.
Verbindung 7
Die Herstellung erfolgt analog wie bei Verbindung 1 mit 13,1 g p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat. Ausbeute: etwa 60% der Theorie; Fp. 115 C.
Verbindung 8
9,9 g (0.03 Mol) l-Phcny!-5(thiokohIensäure-/ >'-bromäthylcster)-tettazol werden in 150 ml Aceton mit 6,0 g (0,03 Mol) Natriumsalz der p-ToIuolsuifinsäure 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Filtrieren wird die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt und der Rückstand mehrmals aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 9,2 g (68% der Theorie); Fp. 137 C.
Verbindung 9
3.4 g (0.02 Mol) 2-Mercaptobenzlhia2ol werden in 200 ml Aceton gelöst und mit 0,8 g (0,02 Mol) Magnesiumoxid versetzt. Hierzu wird bei 5° C unter RQhren tropfenweise eine Lösung von 4,6 g (0,02 Mol) p-Tolylthioäthylenchlorfonniat in 25 ml wasserfreiem Aceton gegeben. Nach beendeter Zugabe läßt man 6s noch 5 Stunden bei Raumtemperatur rühren und über Nacht stehen. Anschließend wird zum Sieden erwärmt, abfiltriert und die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus wenig Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 1,9 g (26% der Theorie); Fp. 1760C.
Verbindung 10
Die Synthese wird analog wie bei Verbindung S mit 5,4 g (0,02 Mol) p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat durchgeführt.
Fp. 153° C.
Verbindung 11
3,0 g (0,02 Mol) 2,5-Dimercaptothiodiazol werden in 200 ml Aceton gelöst und mit 1,6 g (0,04 Moi; Magnesiumoxid versetzt. Zu dieser Aufschlämmuni wird bei 50C unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 9,2 g (0,04 Mol) p-Tolylthioäthylenchlorformial in 50 ml wasserfreiem Aceton gegeben. Nach beendeter Zugabe läßt man noch 5 Stunden bei Raumtemperatur rühren und über Nacht stehen. Anschließend wird die Aufschlämmung zum Sieden erwärmt, abfiltriert und die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus wenig Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 6,5 g (61 % der Theorie); Fp. 94°C.
Verbindung 12
Die Synthese wird wie bei Verbindung 11 mit 10,5 § (0,04 Mol) p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat durchgeführt.
Ausbeute: 6,0 g (50% der Theorie); Fp. 151CC.
Verbindung 13
4,0 g(0,03 Mol)2-Amino-5-mercaptothiodiazol werden in 250 ml Aceton gelöst und mit 2,4 g (0,06 ΜοΓ Magnesiumoxid versetzt. Zu dieser Aufschlämmung wird bei 5PC unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 13,9 g (0,06 Mol) p-Tolylthioäthylenchlorformial in 50 ml wasserfreiem Aceton gegeben. Nach beendeter Zugabe läßt man noch 5 Stunden bei Raumtemperatur rühren und über Nacht stehen. Anschließend wird die Aufschlämmung zum Sieden erwärmt, heiß filtriert und die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird mehrmals aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 11,1 g(71% der Theorie); Fp. 143 C.
Verbindung 14
Die Synthese wird wie bei Verbindung 13 mil 23,2 g (0,06 Mol) Pentachlorthioäthylenchlorformiat durchgeführt.
Ausbeute: 15,6 g (62% der Theorie); Fp. 2320C.
Verbindung 15
Die Synthese wird wie bei Verbindung 13 mil 15.0 g (0,06MoI) Benzolsulfonyläthylenchlorformial durchgeführt.
Ausbeute: 9.7 g (58% der Theorie); Fp. 178 C.
Verbindung 16
Die Synthese wird wie bei Verbindung 13 mil 15,8 g (0.06 Mol) p-TolylsulfonyiäthylencMorfornaal durchgeführt.
Ausbeute: 11.4g{65% der Theorie); Fp. 168 C Ιάχ Herstellung der erfindungsgemäßen Aufaächnungsmaterialien werden die Antischleiermittel des lichtempfindlichen Emulsionen oder auch den lichtonempfindlichen Mischungen, die zur Herstellung da Hilfsschichten, wie iB. Zwischenschichten ναά
Schutzschichten, dienen, zugesetzt. Der Zusatz erfolgt am vorteilhaftesten unmittelbar vor dem Vergießen der Emulsionen bzw. Mischungen, es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen zu einem anderen Zeitpunkt zuzugeben. Bei Verwendung in der Emulsionsschicht selbst werden die Verbindungen vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 mMol, bezogen auf 1,0 Mol Silberhalogenid, zugesetzt, während sie in den Hilfsschichten in Mengen von 0,1 bis 5 mMol pro Mol Silberhalogenid in der angrenzenden Emulsionsschicht die beste Wirkung zeigen. Die jeweils optimale Menge hängt natürlich von der Art des Antischleiermittels und der verwendeten Emulsion ab und kann von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in dieser Form zugesetzt werden. Falls die Löslichkeit der Verbindungen in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln zu gering ist, können sie auch in an sich bekannter Weise in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst und in Form einer Dispersion zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise 4-Phenyl- 1,3-dioxan, Tributylphosphat, Diallylphthalat, Äthylacetat und Phenylglykol.
Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel können in den verschiedenartigsten Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, z. B. in nicht spektral sensibilisierten Materialien wie Röntgenfilmen, aber ebenso auch in orthochromatisch und panchromatisch sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien.
Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel können ferner in Mischung miteinander oder in Kombination mit anderen Antischleiermitteln zur Anwendung gelangen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Es wurde eine spektral unsensibilisierte hochempfindliche Silberhalogenidemulsion hergestellt, die etwa 5 Gewichtsprozent Gelatine und etwa 10 Gewichtsprozent Silberhalogenid enthielt. Das Silberhalogenid bestand zu 98 Gewichtsprozent aus Silberbromid und zu 2 Gewichtsprozent aus Silberjodid. Die so hergestellte Emulsion wurde in die Teile A und B aufgeteilt. Teil A erhielt keinen Zusatz und diente als Vergleichsprobe. Dem Teil B wurde pro Mol Silberbromid eine Lösu.ig von 0,3 mMol der Verbindung 1, gelöst in Aceton, zugesetzt
Die Emulsion wurde auf einen Polyesterschichtträger vergossen und das erhaltene lichtempfindliche Material in der üblichen Weise ausgewertet.
Hierzu wurden die Proben in Form der bekannten Prüfstreifen 2 Sekunden lang zwei Osramlampen S5 (Wi 9 2 660° K) im Abstand von 1,2 m in einem Graukeil-SensitometeT mit einer Keilkonstanten von D = 0,15/crn mit Filtern BG 3 (1,8 mm) und BG 38 (1,5 mm) belichtet und dann mit einem Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung 25 Sekunden lang bei Temperaturen von 35 und 39°C entwickelt:
Hydrochinon 30,00 g
l-Phenyl-3-pyrazolidon 1.00 g
Na2SOj (wasserfrei) 60.00 g
KOH 23,00 g
NaBO2 · 4H2O 20,00 g
mit Wasser aufgefüllt auf 11
Dann wird mit einem üblichen Fixierbad fixiert, anschließend gewässert und getrocknet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten, wobei der einfacheren Vergleichsmöglichkeit; wegen der Wert für die Allgemeinempfindlichkeit der Vergleichsemulsion gleich 100 gesetzt wurde. Alle Empfindlichkeitswerte, auch in den nachfolgenden Beispielen, wurden bei einer Schwärzung von 0,5 über dem Schleier gemessen.
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 1
350C Entwicklertemperatur
Empfindlichkeit
100
107
Schleier
0,19 0,10
390C Entwicklertemperatur
Empfindlichkeit
115
125
Schleier
0,40 0,13
Beispiel 2
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,3 mMol der Verbindung 2 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 2
35'c Entwicklertemperatur
Empfindlichkeit
100
102
Schleier
0,20 0,09
39" C Entwicklertemperatur
Empfindlichkeit
107 120
Schleier
0,42 0,11
Beispiel 3
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol dei Verbindung 3 zugesetzt und die Emulsion wie irr Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 3
35 C Entwicklcriempcratur
Empfindlichkeit
100
105
Schleier
0.14 0,10
39°C Entwicklertemperatur
Empfindlichkeit
120 125
Schleier
0,33 0,13
Beispiel 4
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellte Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silbei bromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol de Verbindung 4 zugesetzt und die Emulsion wie ii Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
/.usalr
A Ohne B Verb'ndung4
35 ι I ntwick !«temperatur
t mpfind-IK-Mtcr:
100
100
Schleier
0,19
0,11
39 C 1 rttwtcklcrtempcrau
hmpfindlichkcit
120 123
Schleier
035 0,16
B e i s pie 1 5
Einer nach den Angaben yon Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjbdidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,4 mMol der Verbindung 5 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 1 vergossen, belichtet, in dem dort angegebenen Entwickler 3 und 12 Minuten lang bei 2O0C entwickelt und weiter wie im Beispiel 1 fixiert, gewässert und getrocknet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
IO
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 5
3 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
100
98
Schleier
0,06
0,05
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
145 148
»5
Schleier
0,32 0,14
Beispiel 6
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,4 mMol der Verbindung 6 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 6
3 Minuten
Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
100
100
Schleier
0,04 0,03
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
132 144
Schleier
0,27 0,13
Beispiel 7
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 7 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
45
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 8
3 Minuten
Entwicklungszeit
hmpfindlichkeit
100
110
Schleier
0,04
0,03
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
144 158
Schleier
0,26 0,13
Beispiel 9
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 9 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 9
35 c
Hntwicklertemperatur
Empfindlichkeit
100
105
Schleier
0,15 0,08
39 c
!· ntwicklertemperatur
Empfindlichkeit
128
140
Schleier
0,43 0,13
10
35
40
Beispiel
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 10 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 10
3 Minuten
Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
100
98
Schleier
0,06 0,04
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
132 132
Schleier
0,36 0.14
11
Zosat?
A Ohne
B Verbindring 7]
3 Minuten
Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
100 98
Schleier
0,04 0,03
12 Minuten Entwicklungszeit
Beispiel
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten
Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der
Verbindung 11 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet and verarbeitet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse »halten:
Empfindlichkeit
132 128
Schleier
SS
033 0,15 Zusatz
Beispiel 8
60 A Ohne B Verbindung U
3 Minuten Entwicklungszet
Empfindlichken
100
102
Schleier
0,04 0,03
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
141
148
Schleier
032 0,17
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,3 mMol der Verbindung S zugesetzt and die Emulsion wie im Beispiel S vergossen, belichtet und verarbeitet.
Beispiel 12
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestelltei Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silber bromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol de;
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 12
35'C
Entwicklertemperalur
Empfindlichkeit
100 112
Schleier
0,18 0,12
39" C Entwicklertemperatur
Empfindlichkeit
107 120
Schleier
0,42 0,19
Beispiel 13
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 13 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne B Verbindung 13
3 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
100 100
Schleier
0,04 0,03
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
126 132
Schleier
0,30 0,13
Beispiel 14
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 14
3 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
100 109
Schleier
0,05 0.05
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
129 138
Schleier
0,26 0,12
Beispiel 15
Verbindung 12 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: bromid eine acetonische Lösimg von 0,1 mMol der Verbindung 16 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne B Verbindung 16
3 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
100 105
Schleier
0,05
0,04
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
129 129
Schleier
032 0,11
17
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 14 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: Beispiel
Eine nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellte Silberbromidjodidemulsion wurde in 5 Teile geteilt. Während Teil A unverändert als Vergleich auf einer ao Polyesterunterlage vergossen wurde, wurden die Teile B, C, D und E jeweils pro Mol Süberbromid mit den folgenden Zusätzen in Form ihrer acetonischen Lösungen versetzt:
i$ B: 0,2 mMol l-Phenyl-5-carbäthoxythiotetrazol
(Verbindung 4 der DT-PS 1 189 380). C: 0,4 mMol l-Phenyl-5-diäthylcarbamoylthiotetrazol
(Verbindung 8 der DT-OS 1 597 503). 0,2 mMol Bis-1-Phenyl-tetrazolyl-5-dithiokohlensäureester (Verbindung 1 der DT-OS 1 597 503). 0,4 mMol l-Phenyl-5-p-tolylthioäthylencarboxythiotetrazol (Verbindung 1, erfindungsgemäß).
Die belichteten Prüfstreifen wurden wie im Beispiel 5 verarbeitet
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Süberbromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 15 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne
B VerbindunglS
3 Minuten Entwicklungszeil
Empfindlichkeit
100 98
Schleier
0,04 0,03
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
132 126
Schleier
0,35 0,09
3 Minuten Schleier 12 Minuten Schleier
Zusatz Entwicklungszeit 0,08 Entwicklungszeit 0,28
Empfind
lichkeit 		0,06 Empfind
lichkeit 		0,13
A Ohne 100 125
B Verbin 79 95
dung 4
der DT-PS 0,08 0,25
1 189 380
C Verbin 100 120
dung 8
der DT-OS 0,04 0,10
1 597 503
D Verbin 71 100
dung 1
der DT-OS 0,05 0,12
1 597 503
E Verbin 100 120
dung 1
(erfindungs
gemäß)
B e i s ρ i e 1 16
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wunde pro Mol Silber-Wie ersichtlich, läßt sich beim bisherigen Stand der Technik (B, C, D) keine ausreichende Verbesserung des Überentwicklungsschleiers ohne Empfindlichkeitsverlust erzielen.
«Λ /«7/3(15

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Süberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls lichtunempfindlichen Hilfsschichten, mit einem Antischleiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer an sie angrenzenden iichtunempfindlichen Hilfsschicht als Antischleiermittel mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält:
DE2061972A 1970-12-16 1970-12-16 Photographisches Aufzeichnungsmaterial Expired DE2061972C3 (de)

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JP10225971A JPS559696B1 (de) 1970-12-16 1971-12-16
US00362737A US3791830A (en) 1970-12-16 1973-05-22 Silver halide photographic element containing a reaction product of a heterocyclic mercaptan and a chloroformic acid ester as antifog agent

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US3791830A (en) 1974-02-12
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