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Gleichmässig blau oder türkis gefärbte, in Wasser quellbare Cellulosefasern
oder Gemische derselben mit synthetischen Fasern Die Erfindung betrifft gefärbte,
in Wasser quellbare Cellulosefasern sowie Gemische derselben mit synthetischen Fasern.
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Synthetische Fasern, z,B. Fasern aus Polyestern, Polyamiden oder Celluloseacetat,
lassen sich bekanntlich mit den versohiedensten Dispersionsfarbstoffen färben, die
in Wasser sehr geringe bis mässig hohe Löslichkeiten aufweisen.
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Naturfasern, wie in Wasser quellbare Cellulosefasern, besonders Baumwolle,
werden nach Verfahren und mit Farbstoffen gefärbt, die sich gewöhnlich bedeutend
von den Verfahren und den Farbstoffen unterscheiden, die für synthetische Fasern
verwendet werden. Die bisher üblichen Verfahren zum Färben von in Wasser quellbaren
Cellulosestoffen werden folgendermassen durchgeführt:
(1) Ein wasserunlöslicher
Farbstoff von hohem Molekulargewicht wird in dem zu färbenden Ausgangsgut entweder
durch Umsetzung zweier kleinerer Moleküle, wie bei der Herstellung eines Azofarbstoffs
durch eine Kupplungsreaktion, oder durch eine chemische Reaktion erzeugt, die einen
löslichen Farbstoffbildner unlöslich macht, wie bei der Ku'-pen- und Beizenfärbung.
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(2) Man lässt einen bereits fertigen, wasserlöslichen Farbstoff, der
eine Affinität für den Cellulosestoff aufweist, nach einem Verfahren, bei dem die
Löslichkeit des Farbstoffs in der wässrigen Lösung vermindert wird, aus einer wässrigen
Flotte auf das zu färbende Gut aufziehen, wie es bei Direktfarbstoffen geschieht.
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(3) Ein Farbstoff mit einem Substi«Ut; ten, der mit der Cellulose
oder mit einer modifizierten Cellulose reagiert, kann aus einer wässrigen oder nicht-wässrigen
Flotte unter solchen Bedingungen auf das zu färbende Gut aufziehen gelassen werden,
dass der Farbstoff dabei chemiach an das Färbegut gebunden wird, wie es beJ mit
der Faser reaktionsfähigen Farbstott L gescieht.
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(4) Wasserunlösliche Pigmente werden an die Cellulose mit Hilfe von
Polymerisaten gebunden, wie beim Pigmentdruck.
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(5) Ein wasserunlöslicher Farbstoff wird in feinteiliger Fors bei
der Herstellung der Cellulose in dieselbe eingelagert, wie es mitunter beim Erspinnen
von Reyon geschieht.
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Keines dieser bekannten Verfahren kann angewandt werden, um in Wasser
quellbare Cellulosefasern durch unmittelbares Einfüliren eines bereits fertigen,
nicht-reaktionsfahigen' wasserunlöolichen Farbstoffs zu färben, da solche Farbstoffe
kaum eine natürliche Affinität oder ein Aufziehvermögen für Cellulosestoffe aufweisen.
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Die oben genannten Verfahren, bei denen Farbstoffe in dem Färbegut
selbst erzeugt werden, nachdem ein Farbstoffbildner auf oder in den Cellulosefasern
abgelagert worden ist, sind in den US,,',-Patentschriften 596 692 und 2 069 215
sowie in der britischen Patentschrift 1 071 074 beschrieben. Ein Verfahren zum Färben
von Cellulosefasern mit bereits fertigen, wasserlöslichen Farbstoffen ist in journal
of the Society of I)yers and Colouristan, hand 73 (1957), Seite 23, beschrieben.
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Die oben genannten Verfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf,
da sie umständlich durchzuSiiren sind, nicht imstande sind, einen weiten Bereich
von verschiedenen Parben zu erzeugen, und die gefärbten Cellulosefasern eine unzureichende
Echtheit gegen das Waschen mit wässrigen Waschlösungen und/oder das Trockenreinigen
mit organischen Lösungsmitteln aufweisen.
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Die Verwendung von Farbstoffen von geringer Wasserlöslichkeit zum
Färben von Baumwolle ist in der britischen Patentschrift 1 112 279 beschrieben.
Bei diesem Verfahren werden Farbstoff, Wasser und Harnstoff oder eine damit strukturverwandte
Verbindung auf das Ausgangsgut aufgebracht, worauf dieses erhitzt wird. Bei diesem
Verfahren ist die Farbstoffausnutzung häufig unzureichend, und es können sich unerwünschte
basische Abbauprodukte aus dem Harnstoff oder den damit verwandten Verbindungen
bilden.
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Weitere Schwierigkeiten ergeben sich bei den bisher bekannten Färbeverfahren
im Falle von Gemischen aus in Wasser quellbaren Cellulosestoffen und Synthetics.
Im allgemeinen sind umständliche zweistufige Verfahren erforderlich, bei denen die
einzelnen Bestandteile des Gemisches in verschiedenen Verfahrensstufen mit verschiedenen
Farbstoffen gefärbt werden. Da bei kann es zum gegenseitigen Abfärben kommen, und
es sind gewöhnlich sehr grosse Parbstoffmengen erforderlich, wobei jede Komponente
in unerwEnschter Weise die Färbewirkung der
anderen Komponente stört.
Wenn es zum gegenseitigen Abfärben kommt, muss der Farbstoff die Eigenschaft aufweisen,
sich von der Faserstoffkomponente, auf die er gefärbt hat, abwaschen zu lassen Aber
selbst unter den günstigsten Bedingungen lassen sich übereinstimmende Farbtöne auf
beiden Faserstoffkomponenten des Gemisches nur schwer erzielen, Die Umständlichkeit
des zweistufigen Verfahrens zum Färben von Mischtextilien ergibt sich auch aus dem
Unterschied in den Arbeitsbedinglmgen zwischen den herkömmlichen Färbeverfahren
für Cellulosestoffe und für Synthetics. Im Gegensatz zu den oben erwähnten Verfahren
zum Färben von in Wasser quellbaren Cellulosefasern beruhen die herkömmlichen Verfahren
zum Färben von Synthetics auf der Lösung von wasserunlöslichen Farbstoffen in dem
synthetischen Material.
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Die Färbung von Gemischen aus Cellulose und Synthetics nach einem
Zweistufenverfahren ist in der USA-Patentschrift 3 313 590 beschrieben. Analog zu
der Färbung solcher Gemische und in Bestätigung des oben erwähnten Unterschiedes
zwischen quellbaren Cellulosestoffen und unquellbarem Celluloseacetat beschreibt
die USA-Patentschrift 3 153 563 ein zweistufiges Verfahren, bei dem das Celluloseacetat
mit einem wasserunlöslichen Farbstoff gefärbt wird, ohne die Cellulose zu färben,
worauf die letztere in einer unabhangigen Verfahrensstufe gefärbt wird.
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Die Quellfähigkeit von Baumwollfasern und anderen ähnlichen Cellulosestoffen
in Wasser ist seit langem bekannt. Die Quellung erfolgt bei Berührung mit Wasser
gewöhnlich schnell, wird aber durch Netzmittel und-Wärme erleichtert. Die gequollenen
Fasern sind grösser und biegsamer, haben eine geringere Festigkeit und sind auch
sonst in ihren physikalischen und mechanischen Eigenschaften verandert. Infolge
ihrer offenen Struktur werden gequollene Cellulosestoffe von wasserlöslichen Verbindungen
mit niedrigem Molekulargewicht durchdrungen und reagieren mit denselben. Valko und
Limdi berichten in
"Textile Research JournaL, Band 32 (1962), auf
Seite 331-337, dass Baumwolle in Wasser, welches sowohl hochsiedende, wasserlösliche,
nicht reaktionsfähige Verbindungen von begrenztem Molekulargewicht als auch ein
Vernetzungsmittel enthält, quillt. Das, Wasser lässt sich unter Aufrechterhaltung
der Quellung entfernen, worauf die Vernetzung vorgenommen werden kann. Die Verfasser
schlagen vor, dieses Verfahren anzuwenden, um nicht nur wasserlösliche, reaktionsfähige
Stoffe (Vernetzungsinittel), sondern auch andere reaktionsfähige Stoffe, die.
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in Wasser unlöslich, in der hochsiedenden, wasserlöslichen, nicht
reaktionsfähigen Verbindung jedoch löslich sind, in Baumwolle einzuführen. Ein ähnliches
Verfahren ist in der USA-Patentschrift 2 339 913 beschrieben. Zunächst lässt man
die Cellulosefasern in Wasser quellen, dann verdrängt man das Wasser durch ein Gemisch
aus Methanol und Benzol und schliesslich durch Benzols wobei die Quellung erhalten
bleibt. Darauf wird die mit Cellulose reaktionsfähige Verbindung (das Vernetzungsmittel)
in Porm einer Lösung in Benzol zugesetzt und die Vernetzung durchgeführt.
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Gegenstand des deutschen Patents ..... (Patentanmeldung P 18 11 796.
9-43) ist ein Verfahren zum Färben von Cellulosestoffen oder Gemischen derselben
mit Kunststoffen unter Verwendung von Glykolen oder Glykolderivaten, die eine gewisse
Wasserlöslichkeit und bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt oberhalb 1200 C aufweisen,
als Farbstofflösungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein in Wasser
quellbarer Cellulosestoff oder mindestens dieser Bestandteil eines Gemisches desselben
mit Kunststoff gefärbt wird, indem man den Cellulosestoff bzwO das Gemisch gleichzeitig
oder in beliebiger Reihenfolge mit (1) Wasser in genügender Menge, um den Cellulosestoff
quellen zu lassen, (2) einem Farbsoff, dessen gesättigte Lösung in siedender 0,1-molarer
wärriger Natriumcarbonatlösung bei der ^'-lenlänge
der maximalen
Absorption eine Extinktion nicht über etwa 30 aufweist, wenn die Extinktion durch
10-faches Verdunnen der-siedenden gesättigten Lösung mit Xriäthylenglykoldimethyläther,
Messen der Absorption der verdünnten Lösung und Berechnung der Extinktion der gesättigten
siedenden Lösung nach dem Beerschen Gesetz bestimmt wird, in ausreichender Menge,
um den Cellulosestoff zu färben, und (3) einem Lösungsmittel, das gegebenenfalls
einen Lösungsvermittler für den Farbstoff enthält, in ausreichenden Mengen behandelt,
um die Quellung des Cellulosestoffs aufreohtzuerhalten, wenn das Wasser entfernt
wird, wobei das Lösungsmittel (a) zu mindestens 2,5 Gewichtsprozent bei 250 C in
Wasser löslich ist, (b) bei Atmosphärendruck oberhalb 1500 C siedet, (c) bei einer
Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 2250 C ein Lösungsmittel für den Farbstoff
ist und (d) die allgemeine Formel
aufweist, worin n den Wert 0 oder t hat, m eine positive ganze Zahl bedeutet, x
die Anzahl der nicht abgesättigten Valenzen in JL bedeutet, Ä die Bedeutung ROCH2CHORCX2-,
-CH2CHORCH2-, -CH26HCH2-, -CH2C(CH20R)3 (-cH2)2c(cH2OR)2, (-CH2)3CCH20R, .(-CH2)4C,
-CH2(CHOR)yCH20Rw -CH2(CHOR)yCH2- oder -CH2(CHOR)y-z(-CH)zCH2-hat, wobei y den Wert
2, 3 oder 4 und z den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 hat, aber nicht grösser als y ist,
R
ein Wasserstoffatom, einen C1 8-Alkylrest,
| einen C715-Aralkyl- oder -Alkarylrest bedeutet |
| oder die 3edeutung :R2C-, R2S02- oder R20C- |
| 1t " |
| 0 0 |
hat und R1 die Bedeutung -OH, -oR2, -SR2, -NHR², -NR²(C1-8-
| Alkyl), -NR (C7~15-Aralkyl oder Alkaryl), |
| 2 -0S02R , -OCOR2, -NE(Phenyl oder |
| ,. .. |
| 0 0 |
-NH(Naphthyl) hat, wobei R2 einen G1 8-Alkylrest, einen C5-10-Cy¢loalkylrest, einen
C715-Aralkyl- oder Alkarylrest, einen C6-Arylrest, einen C1o-Arylrest oder den Furfurylrest
bedeutet, mit der Nassgabe, dass in irgendeiner Verfahrensstufe das Innere des gequollenen
Cellulosestoffs mit einer Lösung des Farbstoffs in einem wässrigen Lösungsmittel
oder in einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, wobei ein etwaiger Färbevorgang
von im Gemisch mit Cellulosefasern vorliegenden Kunststoffen in an sich bekannter
Weise unter Erhitzen auf eine Temperatur nicht über etwa 2250 a vorgenommen wird.
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Nach besonderen Ausführungsformen des genannten Verfahrens wird die
Lösung innerhalb und/oder ausserhalb des gequollenen Cellulosestoffs erzeugt, und
nach einer anderen Abänderung erzielt man die Auflösung des Farbstoffs in dem wässrigen
oder wasserfreien Farbstofflösungsmittel mit Hilfe von Wärme, durch Vermindern des
Mengenverhältnisses von Wasser zu Farbstofflösungsmittel oder durch Zusatz eines
Lösungsvermittlers. Weitere Ausführungsformen des Verfahrens des genannten Patents
sind das Färben bei erhöhten Temperaturen sowie das Färben von Gemischen aus Cellulosestoffen
und Synthetics, wie Polyamiden oder Polyestern, mit dem gleichen Farbstoff. Bei
einem solchen Verfahren wird der Cellulosestoff, wie oben beschrieben, gefärbt,
und die Synthetics werden entweder gleichzeitig damit
oder in einer
davon unabhängigen Verfahrensstufe gefärbt.
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Bei dem Verfahren des genannten Patents können herkömmliche Küpen-
und Dispersionsfarbstoffe verwendet werden; die meisten derartigen Farbstoffe sind
jedoch für technische Zwecke nicht zufriedenstellend. Mit Küpenfarbstoffen erhält
man gewöhnlich nur eine oberflächliche Anfärbung, weil sie in den in dem genannten
Patent empfohlenen Lösungsmitteln nicht löslich genug sind und die Faser nicht durchdringen.
Solche Oberflächenanfärbungen lassen sich leicht durch Waschen mit wässrigen Waschmitteln
oder mit Trockenreinigungsmitteln auswaschen. Die herkömmlichen Dispersionsfarbstoffe
andererseits können zwar in die Faser eindringen, sind aber in heissem Alkali so
löslich, dass sie beim Waschen mit wässrigen Reinigungsmitteln ausgewaschen werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, gleichmässig gefärbte Fasern,
und zwar in Wasser quellbare Cellulosefasern sowie Gemische derselben mit synthetischen
Fasern, zur Verfügung zu stellen. Die Fasern gemäss der Erfindung sind gleichmässig
blau oder türkis gefärbte Fasern, die Echtheit gegen Waschen, Trockenreinigung und
Abrussen aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, gleichmässig gefärbte
Fasern zur Verfügung zu stellen, die mit im wesentlichen wasserunlöslichen, nicht
verküpbaren Anthraohinonfarbstoffen gefärbt sind.
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Gegenstand der Erfindung sind gleichmässig blau oder türkis gefärbte,
in Wasser quellbare Cellulosefasern oder Gemische derselben mit synthetischen Fasern,
die sich durch Echtheit gegen Waschen, Trockenreinigung und Abrussen auszeichnen
und nach einmaligem gründlichem Waschen in einer wässrigen Reinigungsmittellösung
bei 90 bis 1000 C sowie einmaligem gründlichem Waschen in Perchloräthylen bei 500
C einen Reflexionsfarbwert (S') von mindestens etwa 2 aufweisen, dadurch gekennzeichnet,
dass der Farbstoff in den Fasern ein nicht verküpbarer
Anthrachinonfarbstoff
der allgemeinen Formel
ist, in der die beiden Reste R zusammen die Bedeutung
haben, worin X einen Benzyl-, Cyclohexyl- oder 06 bis C20-Alkylrest bedeutet, oder
beide Reste R einander gleich sind und a-Naphthylthioreste oder unsubstituierte
oder durch 1 bis 3 Substituenten substituierte Phenylthioreste bedeuten, wobei die
Substituenten die Zusammensetzung F, Cl, Br, NO2, R1, R2, OR1, OR2, C02R1, CON(R1)2,
00NR1R2, NHCOR?> NHCOR2, S02R1, S02R2, S02N(R1)2 oder SO2NR1R2 haben können,
wobei R1 einen Ci bis C8-Alkylrest mit der Massgabe bedeutet, dass alle Reste R1
zusammen nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweisen dürfen, und R2 einen unsubstituierten
oder durch 1 oder 2 Cl bis C4-Alkylgruppen, C- bis C4-Alkoxygruppen, N02-Gruppen
oder Chloratome substituierten Phenylrest bedeutet.
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Die oben beschriebenen, im wesentlichen wasserunlöslichen, nicht verküpbaren
Farbstoffe, die erfindungsgemäss zur Erzeügung der gefärbten Fasern verwendet werden,
können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Blaue 1,4-Diamino-2,3-bis-(phenylthio)-anthrachinonfarbstoffe können
hergestellt werden, indem man 1,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon mit 2 Mol eines
substituierten Thiophenols in einem organischen Lösungsmittel, wie Pyridin oder
Dimethylformamid, kondensiert, wobei man ein Alkali, wie Natronlauge, zur Neutralisation
der entstehenden Säure verwendet. Vielfach verläuft die Umsetzung sehr schnell;
Je elektronegativer die
Substituenten des Thiophenplringes sind,
desto schwieriger verläuft die Reaktion. Trichlorthiophenol geht z.B. mit 1,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon
eine Bis-Kondensation ein; es dauert aber (bei Raumtemperatur) mehrere Tage, bis
die Reaktion vollständig ist.
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Beispiele für Thiophenole, die zur Herstellung von erfindungsgemäss
verwendbaren blauen Farbstoffen verwendet werden können, sind in Tabelle I angegeben.
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Tabelle 1 Thiophenol Trichlorthiophenol o-, m- oder p-Thiokresol
2,4-Dichlor-3-thiokresol Thioxylenole 4,6-Dichlor-3-thiotresol 4-n-Octylthiophenol
p-Fluorthiophenol o-Methoxythiophenol m-(Methylsulfonyl)-thiophenol p-Octyloxythiophenol
p-(Methylsulfonyl)-thiophenol p-Phenoxythiophenol o- oder p-Nitrothiophenol m-Bromthiophenol
p-Phenylthiophenol p-Chlorthiophenol 2-Mercaptobenzoesäure-2-Brom-4-tert . butylthiophenol
isopropylester 3-Mercaptobenzoesäure-4-Brom-2-isopropylthiophenol cyclohexylester
2-Methyl-4-tert .butylphenol 4-Mercaptobenzoesäureo-Äthylthiophenol methylester
4-Mercaptobenzoesäure- 4-Chlor-2-thiokresol n-octylester 5-Chlor-2-methoxythiophenol
4-Mercaptobutyranilid 6-Methoxy-3-thiokresol 4-tert0Butyl-4' -mercapto- 4-Chlor-2,
5-dimethylthiophenol benzoesäureanilid 2, 6-Dichlorthiophenol 4-Brom-3-thiokresol
2, 5-Dichlorthiophenol «-Naphthalinthiol 4-Methoxy-3-thiokresol 3-Mercaptobenzoesäure
2-Methoxy-4-thiokresol 2-Mercapto-5-chlorbenzoesäure.
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Die aus dem Thiophenol hergestellten Farbstoffe lassen sich nach bekannten
Verfahren durch Sulfonieren und Aminieren in Sulfonamide überführen. Carbonamide
können dadurch hergestellt werden, dass man zur Kondensation carboxylierte Thiophenole
verwendet und dann in herkömmlicher Weise aminiert.
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Türkisfarbene 1 ,4-Diaminoanthrachinon-N-substituierte 2,3-Dicarboxiinidfarbstoffe
lassen sich herstellen, indem man 1,4-Diaminoanthrachinon 2,)-dicarboximid bei 100
bis 2000 C in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einem Amin umsetzt,
wobei man als Lösungsmittel z.B. Äthylenglykolmono äthyläther, Gemische aus Nitrobenzol
und Isopropanol, Gemische aus o-Dichlorbenzol und Methanol oder einen Uberschuss
des Amins selbst verwenden kann. Wenn das Lösungsmittelge misch niedrigsiedende
Alkohole enthält, wird die Umsetzung zweckmässig im Autoklaven durchgeführt, um
die gewünschte Reaktionstemperatur zu erreichen, wie es in der USA-Patentschrift
2 628 963 beschrieben ist.
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Beispiele für Amine, die sich mit 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarboximid
zu erfindungsgemäss verwendbaren türkisfarbenen Farbstoffen umsetzen lassen, sind
Benzylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, n-Octylamin, tert. Octylamin, n-lodecylamin
und n-Octadecylamin.
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Zu den nach dem Verfahren des genannten Patents mit den obigen Farbstoffen
färbbaren Cellulosestoffen gehören alle Formen der Cellulose, die bei der Einwirkung
von Wasser grösser und biegsamer werden. Geeignete Stoffe sind Naturfasern und gereinigter
Holzzellstoff sowie regenerierte Cellulose in Faser-und Folienform. Baumwollfasern
lassen sich in Jeder Form färben, in der sie üblicherweise in Textilstoffen vorkommen,
sowie auch nach den Behandlungen, die herkömmlicherweise angewandt werden, um sie
für die Färbung vorzubereiten. Verwendbar sind Baumwolle, die in beliebiger Weise
so behandelt worden sein kann, dass ihr Quellvermögen beim Erhitzen mit Wasser
nicht
nennenswert vermindert wird, rohe oder gewaschene Baumwolle und Baumwolle, die merzerisiert
oder anderweitig vorgeschrumpft worden ist. Regenerierte Cellulosefasern, die eine
hinreichend offene Struktur aufweisen, so dass sie in Wasser quellen und von dem
Farbstofflösungsmittel durchdrungen werden, sind ebenfalls färbbar, z.B. Kupferammoniakseide.
Viskoselmnstseide hat normalerweise eine Struktur, die schwerer quillt und etwas
längere Einwirkungszeiten von Farbstoff, Wasser und Farbstofflösungsmittel bei niedrigeren
Temperaturen erforderlich machen kann. Um das Färben zu erleichtern, können solche
Textilstoffe mit 10-prozentiger wässriger Alkalilauge vorbehandelt werden, oder
das Färben kann in Gegenwart von Netzmitteln, vorzugsweise von nicht-ionogenen Netzmitteln,
durchgeführt werden. Gemische aus Baumwoll- und Reyonfasern lassen sich färben,
und das Verfahren ist auch auf gereinigten Holzzellstoff und Papier anwendbar. Nicht
anwendbar ist das Verfahren auf Celluloseacetat, weil dieses nicht das erforderliche
Quellvermögen in Wasser aufweist.
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Zu den Synthetics, die sich mit den oben genannten Parbstoffen färben
lassen, gehören Polyester, Polyamide, Celluloseäther und -ester sowie Copolymerisate
und Gemische dieser Synthetics mit anderen Komponenten, die die Aufgabe haben, die
Synthetics leichter färbbar zu machen oder ihnen andere erwünschte Eigenschaften
zu verleihen, Synthetics können mit den Farbstoffen nach herkömmlichen Verfahren,
z.BO nach dem Thermosolverfahren oder nach wässrigen Färbeverfahren, gefärbt werden.
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Man kann die Farbstoffe nach dem in dem oben genannten Patent beschriebenen
Verfahren auf in Wasser quellbare Cellulose stoffe oder Gemische derselben mit Synthetics
aufziehen lassen. Die Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Gemischen
aus Baumwolle und Polyester- oder Polyamidstoffen, wie Gemischen aus 65 bis 80 ß
Polyäthylenterephthalat und 20 bis
35 o/o Baumwolle. In solchen
Gemischen werden die Synthetics unter herkömmlichen Verfahrensbedingungen gefärbt.
Da- die oben genannten Farbstoffe zum Färben beider Bestandteile eines Gemisches
verwendet werden können, spielt die Waschbarkeit für die Auswahl der Farbstoffe
keine Rolle, da die Schwierigkeit des gegenseitigen Abfärbens (die ein Auswaschen
erfordert), die bei den bekannten, mit zwei verschiedenen Farbstofftypen arbeitenden
Verfahren häufig auftritt, auf ein Minimum beschränkt worden ist.
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Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe färben das Substrat direkt,
d.h, sie erfordern keine Oxydation, Reduktion, Hydrolyse oder sonstige chemische
Modifizierung zur Entwicklung von Farbe oder Echtheit. Die Pärbungen weisen ausgezeichnete
Echtheit gegen Abrussen, Waschen und Grockenreinigung auf.
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Beim Färben von Cellulosestoffen nach dem Verfahren des genannten
Patents können Wasser, Farbstoff und Sarbstofflösungsmittel in jeder beliebigen
Reihenfolge auf das Särbegut aufgebracht werden, sofern nur das Wasser und das Sarbstofflösungsmittel
in irgendeiner Verfahrens stufe entweder vor oder gleichzeitig mit dem eigentlichen
Färben gleichzeitig anwesend sind. Das bevorzugte Verfahren zum Färben von Textilstoffen
aus Cellulosefasern oder Gemischen aus Cellulose- und Syntheticsfasern besteht darin,
den Textilstoff mit einem Gemisch aus einem oder mehreren Parbstoffen, Wasser und
dem Farbstofflösungsmittel in einer herkömmlichen Farbflotte zu tränken und dann
auszuquetschen, um die überschüssige Flüssigkeit zu entfernen, oder den Textilstoff
mit einer lösungsmittelhaltigen Druckfarbe zu bedrucken und. dann durch Erhitzen
so viel Wasser zum Verdampfen zu bringen, dass- der Farbstoff in Lösung geht, worauf
der Textilstoff gefärbt ist0 Man kann auch nur so wenig Wasser zum Verdampfen bringen,
dass der Farbstoff nicht in Lösung geht, und dann Druck und Wärme zur Einwirkung
bringen, um den Farbstoff ohne weitere Verdampfung von Wasser in Lösung su
bringen.
Druckfarben können nach bekannten Verfahren, z.B.
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durch Vermahlen des Parbstoffs in Gegenwart eines Dispergiermittels
oder oberflächenaktiven Mittels, hergestellt werden.
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Eine Farbflotte kann durch Verdünnen der Druckfarbe mit Wasser oder
mit einem wässrigen Lösungsmittel hergestellt werden.
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Wenn man ein Lösungsmittel zu der Druckfarbe vor dem Zusatz von Wasser
hinzufügt, kann sich der Farbstoff dadurch ausscheiden, weswegen diese Verfahrensweise
gewöhnlich vermieden wird. Die Parbflotten können auch ausser einem Farbstofflösungsmittel
und einem Dispergiermittel noch andere Zusätze enthalten. Als solche Zusätze verwendet
man häufig Mittel zum Verhindern der Wanderung, wie gereinigte Pflanzenharze und
Netzmittel, beispielsweise ionogene und nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel,
wie Äthylenoxid-Kondensationsprodukte, Kohlenwasserstoffsulfonate und langkettige
Alkoholsulfate.
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Die Farbflotten können auch andere als die oben beschriebenen Farbstoffe
enthalten; zum Beispiel können Direktfarbstoffe oder mit der Faser reaktionsfähige
Farbstoffe für Baumwolle oder für Polyamide anwesend sein, um Farbabstufungen zu
erzielen.
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Gemäss dem bevorzugten Färbeverfahren lässt man eine wässrige Farbstoffdispersion
und das organische Lösungsmittel aus einem einzigen Klotzbad auf den Textilstoff
einwirken. Das Klotzbad hat gewöhnlich einen Wassergehalt von 70 bis 95 Gewichtsprozent
und einen Lösungsmittelgehalt von 5 bis 30 Gewichtsprozent. Der geklotzte Textilstoff
wird 30 bis 180 Sekunden auf 180 bis 2250 C erhitzt. Bei Baumwolle genügen gewöhnlich
schon Temperaturen von 1500 C. Der gefärbte Textilstoff wird im allgemeinen in einem
wässrigen Bad und gegebenenfalls noch in Perchloräthylen nachgewaschen, um die vollständige
Beseitigung der Oberflächenanfärbung zu gewährleisten.
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Äls quantitatives Mass für die Farbtöne, die auf der Paser nach dem
Nachwaschen erhältlich sind, verwendet man zweckmässig
den Reflexionsfarbwert
(S), der in der britischen Patentschrift 1 056 358 definiert ist. Der Reflexionsfarbwert
ist durch die Gleichung s=(L+IVI+To') gegeben, in der L, M und N anstelle der-bekanntan
kolorimetrischen Standardwerte Xi Y und Z der CIE (Commission Internationale d'Eclairage)
stehen. Wenn
(worin RA = Reflexionscharakteristik der Wellenlänge, = = Strahlungsfunktion der
Strahlungsquelle und x, y und z = CIE-Verteilungskoeffizienten, die eine bestimmte
Parbe kennzeichnen), dann ist
(worin Ko = Farbstoffkonzentration und
worin R # die obige Bedeutung hat und r = restliches Oberflächenreflexionsvermögen
des vollständig schwarz gefärbten Substrats).
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Die Summe (L+M+N) im Sinne der Gleichung (ii) ist für einen gegebenen
Farbstoff eine Konstante und ist unabhängig von der Konzentration des Farbstoffs
auf dem Substrat. Um Werte für (L+M+N) zu erhalten, die der Farbtontiefe des gefärbten
Textilstoffs proportional sind, ist das Konzentrationsglied K aus der Gleichung
(ii) eliminiert worden; da es wAnschenswert ist, Zahlen im Bereich von 0 bis 25
zu erhalten, sind die Werte der Summe (L+M+N) weiter dadurch modifiziert worden,
dass sie durch 100 dividiert worden sind. Diese neue Summe, die in der vorliegenden
Beschreibung verwendet und durch S'
dargestellt wird, steht zu
dem in der britischen Patentschrift 1 056 358 definierten Wert S in der durch die
Gleichung Ko S' = 100 x S gegebenen Beziehung, worin Ko die obige Bedeutung hat.
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Ein Reflexionsfarbwert (S') von 2 stellt einen hellen, aber noch wertvollen
Parbton dar, d,h, eine Färbung und nicht etwa nur eine schwache Verfärbung oder
Anfärbung der Fasern. Es wurde gefunden, dass man solche Farbtontiefen auf Baumwolle
leicht mit den oben angegebenen Farbstoffen erhalten kann, und durch Erhöhung der
Farbstoffkonzentration in dem Klotzbad lassen sich leicht Farbtontiefen erreichen,
die dem Zehnfachendieses Wertes entsprechen.
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Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe können auf Baumwolle nicht
als Küpenfarbstoffe aufgebracht werden. Mit anderen Worten: sie lassen sich nicht
zu einer wasserlöslichen Form reduzieren, die aus wässriger Lösung Affinität für
Baumwolle aufweist, und dann durch Oxydation in den Baumwollfasern unlöslich machen.
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In den folgenden Beispielen, die typische Herstellungsverfahren für
die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe erläutern, beziehen sich die Teile auf
Gewichtsmengen.
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Beispiel 1 Kondensation von 1 ,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon
mit p-tert ~ ~ Butylthiophenol Ein Gemisch aus 13,8 Teilen 1,4-Diamino-2,3-dichloranthrachinon,
55 Teilen Dimethylformamid und 30 Teilen p-tert.Butylthiophenol wird auf 700 C erhitzt.
Dann setzt man 36 Teile 30-prozentige Natronlauge zu und rührt das Gemisch 20 Minuten.
Nach 1-stündigem Rühren bei 70O C versetzt man mit 50 Teilen Äthanol und filtriert
das Produkt ab. Der nasse Filterkuchen
wird gründlich mit Äthanol,
dann mit Wasser und wieder mit Athanol gewaschen und getrocknet. Die Dünns chi chtchromatographie
auf mit Kieselsäuregel beschichteten Polyesterplatten (unter Verwendung eines Gemisches
aus 19 Teilen Benzol und 1 Teil Acetonitril als Elutionsmittel) ergibt eine vorwiegende
blaue Komponente, die mit einer Spur eines violetten Bestandteils verunreinigt ist,
der wahrscheinlich das Monokondensationsprodukt'ist, Das sichtbare Spektrum des
Farbstoffs (in einem Gemisch aus 4 Teilen Dimethylacetamid und 1 Teil Wasser) zeigt
Absorptionsmaxima von vergleichbarer Höhe bei 595 und 635 mW, woraus sich ergibt,
dass der Farbstoff 1 , 4-Diamino-2, 3-(bis-p-tert.butylphenylthio)-anthrachinon
ist.
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Wenn man Baumwolle mit diesem Farbstoff nach den Verfahren der Beispiele
12 und 13 färbt, erhält man egale blaue Farbtöne.
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B e i 5 p i e 1 e 2 bis 9 Andere Farbstoffe werden nach dem Verfahren
des Beispiels 1, jedoch mit den in Tabelle II angegebenen Thiophenolen, hergestellt.
Die Struktur der Farbstoffe entspricht derjenigen des Farbstoffs gemäss Beispiel
1, jedoch mit den auf die verschiedenen Thiophenole zurückzuführenden Änderungen.
Sämtliche Farbstoffe erzeugen blaue Farbtöne von guter Waschechtheit auf Baumwolle,
wenn sie zum Färben gemäss den Beispielen 12 und 13 verwendet werden.
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T a b e 1 1 e II Beispiel Thiophenol 2 m-Thiokresol gemischte Thioxylenole
4 p-Bromthiophenol 5 Trichlorthiophenol 6 «-Naphthalinthiol 7 4-Mercaptobenzoesäure
methylester
Tabelle I1 (Fortsetzung) Beispiel Thiophenol 8 3-Mercaptobenzoesäurecyclohexylester
9 2-Methyl-4-tert . butylthiophenol 6 B e i s p 1 e 1 10 Umsetzung von n-Octylamin
mit 1 ,4-Diaminoanthrachinon-2, 3-dicarboximid Eine Aufschlämmung von 50 Teilen
1,4--Diaminoanthrachinon-2,3-dicarboximid in 400 Teilen n-Octylamin wird 20 Stunden
unter Rühren und unter Stickstoff auf 100 bis 1100 C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch
von aussen her auf Raumtemperatur gekühlt und mit 800 Teilen Isopropanol verdünnt.
Das Produkt wird abfiltriert und nacheinander mit Isopropanol, mit 2n Salzsäure
und mit Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Der trockene Filterkuchen (5 Teile;
Ausbeute 81.) zeigt bei der Dünnschichtchromatographie unter Verwendung eines Gemisches
aus 96 Teilen Chlorbenzol, 2 Teilen Pyridin und 2 Teilen Aceton als Elutionsmittel
ein einziges blaues Band. Analyse: Berechnet für C24H2504N3 C = 68,9 %0; H = 5,9
; N = 10,1 %; gefunden C = 68,7 %; H = 6,0 ; N = 10,0 %.
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Der Farbstoff hat einen Schmelzpunkt von 200 bis 2020 C und einen
speziellen Extinktionskoeffizienten von 36,8 l/g/cm bei 676 m. Auf Grund der obigen
Analysen handelt es sich um 1,4-Diaminoanthrachinon-N-n-octyl-2,3-dicarboximid.
Nach den Verfahren der Beispiele 12 und 13 färbt dieses Produkt Baumwolle in türkisfarbenen
Tönungen.
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Anstelle des n-Octylamins kann man bei dem oben beschriebenen Verfahren
andere Alkylamine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen verwenden, um türkisfarbene Farbstoffe
zu erhalten, die sich zur Herstellung der gefärbten Fasern gemäss der Erfindung
eignen.
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B e i s n i e 1 11 Umsetzung von Benzylamin mit 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dic
arboximid Ein Gemisch aus 90 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarboximid, 140
Teilen Benzylamin, 650 Teilen o-Dichlorbenzol und 400 Teilen Methanol wird 4 Stunden
unter Rühren im Stahlautoklaven auf 165 bis 1700 C erhitzt. Nach dem Mühlen auf
Raumtemperatur wird das 1,4-Diaminoanthrachinon-N-benzyl-2,3-dicarboximid als Produkt
abfiltriert und mit ethanol gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten nahezu farblos
sind. Das Produkt schmilzt bei 2900 C. Analyse: Berechnet fUr 023111 504N3 N = 10,56
; gefunden N = 10,27 .
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Nach den Verfahren der Beispiele 12 und 13 wird Baumwolle mit diesem
Farbstoff in türkisfarbenen Tönungen gefärbt.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Färben oder Bedrucken von Cellulosestoffen
und von Mischtextilien aus Cellulose und Polyestern mit den oben beschriebenen Farbstoffen.
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B e i s p i e 1 12 Färben eines Mischtextilstoffs aus 65 0 Polyäthylen
terephthalat und 35 % Baumwolle (a) Ein Klotzbad wird aus den folgenden Bestandteilen
hergestellt: blaue Farbstoffpaste (15 % Wirkstoff) gemäss Beispiel 1 . . . . . .
. . . . . . . . . . 50 g gereinigtes Pflanzenharz als Verdicker . . . . . . . 20
g Me thoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht 350) . . . . . . . . . . . . . 100
g mit Wasser aufgefüllt auf 1 1.
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Eine fortlaufende Länge des Textilstoffs aus 65 G« Polyäthylenterephthalat
und 35 % Baumwolle wird in diesem Bad bis zu
einer Aufnahme von
60 , bezogen auf das Fasergewicht, geklotzt und dann mit einer Geschwindigkeit von
1,8 m/Min. zwir schen zwei 1000 W-Infrarotlampen (Fostoria-Fannon, Inc.; Infraroterhitzer
Modell 6624) hindurchgeleitet, die gegenüberliegende Seiten des Textilstoffs aus
einem Abstand von 7,6 cm bestrahlen. er fortlaufend vorrückende Textilstoff wird
dann bei einer Verweilzeit von 1 Minute durch einen Umluftofen bei 80 bis 1000 C
und anschliessend bei einer Verweilzeit von 1,7 Minuten durch einen Ofen bei 200
bis 2100 C geleitet. Der heisse, trockene Textilstoff wird auf Raumtemperatur gekühlt
und je 1 Minute nacheinander in den folgenden Bädern gespült: in Wasser von 20 bis
300 C, in Wasser von 90 bis 950 C, in Wasser von 90 bis 95° C, das 1 ffi eines Ätheralkoholsulfats
als Reinigungsmittel enthält, in Wasser von 90 bis 950 C und in Wasser von 20 bis
30° C. Der Stoff wird getrocknet und dann 5 Minuten bei 500 C in Perchloräthylen
gewaschen. Der Textilstoff ist nunmehr in einer zufriedenstellenden Mischgewebefärbung
der Baumwoll- und Polyesterfasern gleichmässig gefärbt.
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(b) Man arbeitet gemäss Versuch (a), Jedoch unter Anwendung des folgenden
Erliitzungsverfahrens: Der geklotzte Textilstoff wird mit einer Geschwindigkeit
von 1,8 m/Min. zwischen einem Aggregat von Infrarotlampen hindurchgeleitet, wobei
je eine 1000 W-Lampe (Postoria-Pannon, Inch; Infraroterhitzer Modell 6624) je eine
der beiden Stoffseiten aus einem Abstand von 7,6 cm senkrecht bestrahlt. Dann wird
der feuchte Textilstoff über eine Reihe von vier rotierenden Trommeln mit glatter
Oberfläche geleitet, deren Temperatur stufenweise von 1000.0 auf 1500 C zunimmt.
Die mittlere Kontalctzeit auf einer jeden Trommel beträgt 18 Sekunden. Sodann wird
der Textilstoff fortlaufend durch einen auf 2100 C befindlichen Ofen geleitet, wo
die Gesamtverweilzeit 90 Sekunden beträgt.
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Die gleichen Verfahren werden--åuf 100-prozentigen merzerisierten
Baumwollkleiderstoff angewandt, mit der Ausnahme, dass das Klotzbad t50 g Nethoxypolyäthylenglykol
(Molekulargewicht 350) je Liter enthält und die Nacherhitzungstemperatur auf 1800
C herabgesetzt wird. Nach dem in dieser Weise hinsichtlich der Lösungsmittelkonzentratìon
und der Nacherhitzungstemperatur abgeänderten Verfahren des Beispiels 12(a) wird
eine Probe von Baumwollkleiderstoff in einem tiefen, gleichmässig blauen Farbton
gefärbt. Nach dem Waschen in dem wässrigen Reinigungsmittel und anschliessendem
5 Minuten langem Waschen in Perchloräthylen bei 500 C, wie oben beschrieben, zeigt
der gefärbt Stoff einen Reflexionsfarbwert von 7,77>-Wenn man den blauen Farbstoff
des Beispiels 1 bei dem obigen Verfahren durch den Farbstoff gemäss Beispiel 10
ersetzt, erweist sich eine Probe Baumwollkleiderstoff nach dem oben beschriebenen
Nachwaschen mit Reinigungsmittel und Perchloräthylen als tief türkisfarben gefärbt
und hat einen Reflexionsfarbwert von 5,8.
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B e i s p i e 1 13 Bedrucken von 100-prozentigem Baumwollgewebe Ein
Baumwollgewebe wird bis zu einer Aufnahme von 70 % mit einer wässrigen Lösung geklotzt,
die 200 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600) je Liter enthält. Das geklotzte
Gewebe wird 5 Minuten auf 1600 a erhitzt, um das Wasser zum Verdampfen zu bringen.
Dann wird das Gewebe mit einer aus den folgenden Bestandteilen bestehenden Druckpaste
mit einem Muster bedruckt: blaue Paste (15 So Wirkstoff) gemäss Beispiel 3 . . .
. . 0 0 . . 10 g gereinigtbr Naturharzäther als Verdicker . . . . . . . 60 g Wasser
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 g
Das
bedruckte Gewebe wird 100 Sekunden auf 1800 C erhitzt, 5 Minuten in 900 C heissem
Wasser, welches ein itheralkoholsulfat als Reinigungsmittel enthält, gewaschen,
dann getrocknet, 5 Minuten in Tetrachloräthylen bei 500 C gewaschen und wieder getrocknet.
Die bedruckten Stellen sind stark gefärbt.
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Nach einem ähnlichen Verfahren wie demjenigen des Beispiels 13 werden
Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle bedruckt, wobei die Erhitzungstemperatur
auf 2000 C erhöht wird. Die Echtheit dieser Drucke ist die gleiche wie diejenige
der nach dem Beispiel 12 mit den gleichen Farbstoffen erzeugten Färbung gen.