DE2060766A1 - Process for digesting the red sludge produced in the Bayer process - Google Patents
Process for digesting the red sludge produced in the Bayer processInfo
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Description
VEREINIGTE ALUMINIUM-WERKE 2060766UNITED ALUMINUM PLANTS 2060766
AKTIENGESELLSCHAFT
B O N NSHARED COMPANY
BONN
Verfahren zum Aufschluß des beim Bayer-Verfahren anfallenden RotschlammsProcess for the digestion of the Bayer process accumulating red mud
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufschluß des beim Bayer-Verfahren anfallenden Rotschlamms durch Mineralsäure.The invention relates to a process for digesting the red mud obtained in the Bayer process with mineral acid.
Bei einem bekannten Verfahren dieser Art wird in der Kälte mit Schwefelsäure oder einer Ammoniumbisulfatlösung gearbeitet. Eine Nacharbeitung dieses Vorschlage hat indessen ergeben, daß die Ausbeute an den zu gewinnenden Stoffen verhältnismäßig gering ist, so daß sich das Verfahren aus ökonomischen Gründen in die Praxis nicht einführen konnte.In a known method of this type, sulfuric acid or an ammonium bisulfate solution is used in the cold. A reworking of this proposal has shown, however, that the yield of the substances to be obtained is proportionate is small, so that the process could not be put into practice for economic reasons.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem wie eingangs erläuterten Verfahren technische und wirtschaftliche Voraussetzungen zu schaffen, die die Aufarbeitung des in großen Mengen anfallenden Rotschlamms sinnvoll, d.h. technisch und wirtschaftlich praktikabel erscheinen lassen· Dies wird erfindungsgemäß bei einem wie eingangs erläuterten Verfahren dadurch erreicht, daß der Aufschluß mit Salzsäure bei Temperaturen von oberhalb etwa 8o C durchgeführt wird. Eingehende Versuche haben ergeben, daß dadurch die Hauptbestandteile des Rotschlamms, nämlich das Eisen, das Aluminium und das aus dem Bayer-Aufschluß stammende Natrium in technisch- und wirtschaftlich verwertbarer Form gewonnen werden können. Darüber hinaus wird die Möglichkeit geschaffen,The invention is based on the object, with a method as explained at the beginning, technical and economic To create the prerequisites for the processing of the large quantities of red mud that makes sense, i.e. technically and make it appear economically feasible · This is according to the invention in one as explained at the beginning The process is achieved in that the digestion is carried out with hydrochloric acid at temperatures above about 80.degree. Extensive tests have shown that the main constituents of red mud, namely iron, are aluminum and the sodium from Bayer digestion obtained in a technically and economically usable form can be. In addition, the possibility is created
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auch sonstige im Rotschlamm in kleineren Mengen enthaltene Elemente, z.B. das Titan, zu gewinnen.also to extract other elements contained in smaller quantities in the red mud, e.g. titanium.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den pH-Wert beim SaIzsäureaufschluß zwischen 2,4 und 2,8 zu halten. Dadurch werden optimale Aufschlußergebnisse erzielbar. Insbesondere gelingt es, die Eisenkonzentration in der Lösung bei dieser Arbeitsweise auf <O,1 g FB-O /1, in der Regel aber um 0,05 g Feo0„/l zu halten.It has proven to be expedient to keep the pH in the salt acid digestion between 2.4 and 2.8. This enables optimal digestion results to be achieved. In particular, it is possible the iron concentration in the solution in this procedure to <O, 1 g FB-O / 1, but "to keep a rule by 0.05 g Fe o 0 / l.
L· Bei dem wie soeben geschilderten Verfahren gehen praktisch das gesamte im Rotschlamm anwesende Natrium, ferner ein erheblicher Teil des Aluminiums und schließlich auch ein Teil der Kieselsäure in Lösung. Aus dieser Lösung wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung durch Zugabe von HF bei einem pH-Wert <J1 komplexes Natriumaluminiumfluorid ausgefällt. Dieses Produkt kann verschiedenartigen Verwendungszwecken zugeführt werden. Beispielsweise kann man es bei der Aluminium-Elektrolyse verwenden oder aber auch in der Porzellanindustrie zur Herstellung von Glasuren benutzen. L · In the process as just described, practically all of the sodium present in the red mud, as well as a considerable part of the aluminum and finally also part of the silica go into solution. In a further embodiment of the invention, complex sodium aluminum fluoride is precipitated from this solution by adding HF at a pH value <J1. This product can be put to various uses. For example, it can be used in aluminum electrolysis or in the porcelain industry for the production of glazes.
Ein Vorzug des in der geschilderten Weise erhaltenen Produktes liegt darin, daß es mit einem geringen Si0o-GehaltOne advantage of the product obtained in the manner described is that it has a low SiO o content
™ von weniger als z.B. 1 % gewonnen werden kann.™ can be obtained from less than, for example, 1 %.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Menge an Fluorwasserstoff bei der wie soeben beschriebenen Verfahrensvariante um etwa 5 - 10 % größer zu halten als es den GleichungenIt has proven to be expedient to keep the amount of hydrogen fluoride in the process variant as just described by about 5-10 % greater than in the equations
AlCl _ + 3 HF -»A1F „ + 3 HClAlCl _ + 3 HF - "A1F" + 3 HCl
3 J 3 y
NaCl + HF ^ NaF + HClNaCl + HF ^ NaF + HCl
entspricht. Dadurch gelingt es, die Ausbeute an den komplexen Natrium-Aluminium-Fluorid-Verbindungen zu steigern und außerdem im erfindungsgemäßen Verfahren wieder verwendbare Salzsäure zu-erhalten.is equivalent to. This makes it possible to recover the complex To increase sodium-aluminum-fluoride compounds and also reusable in the process according to the invention To obtain hydrochloric acid.
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Das für die Erzeugung der Natritim-Aluminiumfluorid-Komplex-Verbindungen gewünschte Na/Al-Verhältnis kann durch eventttelle Zugabe von Natriumchlorid eingestellt werden.That for the production of the sodium fluoride complex compounds The desired Na / Al ratio can be set by adding sodium chloride if necessary.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die Fällung der komplexen Natrium-Aluminiumfluoride in einem klassierenden Kristallisa'tor, der zweckmäßig gleichzeitig gekühlt wird, vorzunehmen. Dadurch kann man die gewünschte Korngröße der kristalle- gezielt einstellen.Precipitation has been found to be advantageous the complex sodium aluminum fluoride in one classifying Kristallisa'tor, which is expediently cooled at the same time will make. This allows you to set the desired grain size of the crystals in a targeted manner.
Eine weitere vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der beim Salzsäureaufschluß des Rotschlamms verbleibende Filterkuchen weiter mit Salzsäure unter Zugabe von bis zu 5 % Kieselfluorwasserstoffsäure behandelt wird, vorzugsweise in der Wärme bei Temperaturen von 100 - 110 C unter gleichzeitiger Rückflußkühlung. Dadurch wird das Eisen mit einer mehr als 99 %-igen, das Aluminium mit einer etwa 90 %-igen Ausbeute in die Lösung gebracht.Another advantageous variant of the process according to the invention is that the filter cake remaining during the hydrochloric acid digestion of the red mud is further treated with hydrochloric acid with the addition of up to 5% hydrofluoric acid, preferably in the warm at temperatures of 100-110 ° C. with simultaneous reflux cooling. As a result, the iron is brought into the solution with a yield of more than 99% and the aluminum with a yield of around 90%.
Eine besonders überraschende Feststellung bei dieser Verfahrensvariante ist darin zu erblicken, daß man durch die geschilderte Behandlung des Filterkuchens mit einer Mischung von Salzsäure und Kieselfluorwasserstoffsäure den im Feststoff vorhandenen Kaolinit ohne vorherige Kalzinierung zersetzen kann. Bisher wurde es als unbedingt erforderlich angesehen, den Kaolinit thermisch durch eine Behandlung bei 600 - 750 C zu spalten.A particularly surprising finding in this process variant is the fact that one through the The described treatment of the filter cake with a mixture of hydrochloric acid and silicofluoric acid can decompose the kaolinite present in the solid without prior calcination. So far it has been considered unconditional It is considered necessary to thermally split the kaolinite by treating it at 600 - 750 C.
Zur Herstellung einer Mischung von Salzsäure und Kieselfluorwasserstoffsäure kann zu dem wie soeben beschriebenen Zweck die Mutterlauge verwendet werden, die bei der Ausfüllung der komplexen Aluminiumfluoride anfällt. Dadurch wird diese Lange einer zweckmäßigen Verwendung zugeführt.For the preparation of a mixture of hydrochloric acid and hydrofluoric acid the mother liquor can be used for the purpose just described, which is used when filling the complex aluminum fluoride is obtained. As a result, this length is put to practical use.
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Wie bei dem soeben geschilderten Aufschluß fällt nach dem Abtrennen und Auswaschen des restlichen Feststoffes, beispielsweise mit verdünnter 15 %-iger Salzsäure, eine Lösung an, die 20 - 30 g/l Al3O , 60 - 70 g/l Fe 2°3 und weniSer als 1 g/l Na0O und Spuren von Kieselsäure und Fluor enthält. Aus dieser Lösung kann man das Eisen, welches in der Form von Eisen (III)-Chlorid vorliegt, beispielsweise mit organischen Lösungsmitteln extrahieren. Das Aluminiumchlorid kann entweder vor oder nach diesem Verfahrensschritt z.B. mit gasförmigem Chlorwasserstoff ausgefällt k werden. Aus der eisenhaltigen organischen Lösung kann das Eisen durch Extraktion in eine wässrige Eisenchloridlösung übergeführt werden. Durch thermische Spaltung dieser Löstmg bzw. des angefallenen festen oder wieder gelösten Aluminium-Chlorids kann man die entsprechenden Oxide erzeugen und dabei Chlorwasserstoff wiedergewinnen und ihn im erfindungsgemäßen Verfahren erneut einsetzen.As with the digestion just described, after the remaining solid has been separated off and washed out, for example with dilute 15% hydrochloric acid, a solution is obtained which contains 20-30 g / l Al 3 O, 60-70 g / l F e 2 ° 3 and Weni S e r than 1 g / l Na 0 O and contains traces of silica and fluorine. The iron, which is in the form of iron (III) chloride, can be extracted from this solution, for example with organic solvents. The aluminum chloride can be precipitated either before or after this process step, for example with gaseous hydrogen chloride. The iron can be extracted from the iron-containing organic solution into an aqueous iron chloride solution. By thermal cleavage of this solution or of the solid or redissolved aluminum chloride obtained, the corresponding oxides can be generated and hydrogen chloride can be recovered and reused in the process according to the invention.
Nach Durchführung der geschilderten Verfahrensschritte liegt nunmehr ein Restkuchen vor, dessen Menge etwa 15 % des ursprünglichen Rotschlamms, trocken berechnet, beträgt, und der etwa 15 - 25 % TiO0, 20 - 30 % Al0O , 3 % Feo0„, begleitet ναι Kieselsäure, enthält. Dieser Rückstand ψ kann beispielsweise zwecks Gewinnung des Titans mit elementarem Chlor behandelt werden.After carrying out the described process steps is now a residual cake before, the amount thereof is about 15% of the original red mud, calculated dry, and about 15 - 25% TiO 0, 20 - 30% Al 0 O, 3% Fe o 0 ", accompanies ναι silica, contains. This residue ψ can be treated with elemental chlorine, for example, for the purpose of extracting titanium.
I88O kg frisch abgeschiedener feuchter Rotschlamm mit nachstehender Zusammensetzung (Trockenrotschlamm bei 105°c) :1880 kg of freshly separated moist red mud with the following composition (dry red mud at 105 ° c):
SiO = 9,73 % SiO = 9.73 %
Tiop = 5,50Tio p = 5.50
Fe2O12 = 33,00 % Fe 2 O 12 = 33.00 %
Al2O3 = 30,30 % Al 2 O 3 = 30.30 %
Na2O = 8,05 % Na 2 O = 8.05 %
Glühverlust +Loss on ignition +
CaO + MgO = RestCaO + MgO = remainder
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werden mit 1000 Liter 60 - 80 C warmen Wasser angerührt; danach werden zu dieser Suspension unter intensiver Rührung 700 1 30 %-iger technischer Salzsäure zugegeben (pH: 2,4 - 2,8). Die zäh gewordene etwa 95 C warme Suspension wird nochmals mit 1000 Liter 80 - 90 C warmen Wassers versetzt; nach 15 - 30 Minuten wird die verdünnte Suspension abfiltriert und der Kuchen zweimal mit je 1000 1 80 - 90 C warmen Wassers nachgewaschen. Dieser Restkuchen (ca. 30 % Feuchtigkeitsgehalt) weist noch einen Gehalt von 0,8 % Na0O auf und wiegt etwa 800 kg im trockenen Zustand. Gleichzeitig fallen etwa 4300 Liter Filtrat mit folgender Zusammensetzung an:are mixed with 1000 liters of 60 - 80 C warm water; then 700 liters of 30% technical hydrochloric acid are added to this suspension with intensive stirring (pH: 2.4-2.8). 1000 liters of 80 - 90 C warm water are added to the suspension, which has become viscous at around 95 C; After 15-30 minutes, the diluted suspension is filtered off and the cake is washed twice with 1000-180-90 C warm water each time. This residual cake (approx. 30 % moisture content) still has a content of 0.8 % Na 0 O and weighs about 800 kg when dry. At the same time, around 4300 liters of filtrate with the following composition are obtained:
2 = 15,64 4/1 2 = 15.64 4/1
TiO2 = 0,08 g/1 TiO 2 = 0.08 g / 1
Fe2O3 = 0,72 g/lFe 2 O 3 = 0.72 g / l
Al2O3 = 21,05 i/lAl 2 O 3 = 21.05 i / l
Na2O = 13,09 g/lNa 2 O = 13.09 g / L
und einem pH-Wert von 2,4.and a pH of 2.4.
Um das dem Kryolith entsprechende molare Na/Al-Verhältnis von 3 J 1 einzustellen, werden zu dieser Lösung 210 kg festes Natriumchlorid zugegeben. Die 4300 Liter des ™In order to set the molar Na / Al ratio of 3 J 1 corresponding to the cryolite, 210 kg are added to this solution solid sodium chloride added. The 4300 liters of the ™
Filtrats werden dann durch Absorption von gasförmigem Chlorwasserstoff bis zu einem pH-Wert unter 1 angesäuert und auf 95 - 100 °C erhitzt, nachher wird die ausgefallene Kieselsäure abfiltriert. Diese Kieselsäure wird zweckmäßig, da sie Aluminiumchlorid enthält, dem Rotschlammkuchen zugegeben und zusammen mit ihm durch kieselfluorwasserstoffhaltige Salzsäure behandelt. Die 80 - 95 °C warme klare Lösung wird unter intensiver Rührung in einen klassierenden Kristallisator kontinuierlich gegeben, in dem 600 kg, d.h. 520 1 40 %-iger Flußsäure, mit einerFiltrate are then absorbed by gaseous Hydrogen chloride acidified to a pH value below 1 and heated to 95-100 ° C, after which the precipitated Silica filtered off. This silica is useful because it contains aluminum chloride, the red mud cake added and together with him by silicofluoride-containing Treated with hydrochloric acid. The 80 - 95 ° C warm clear solution is with intensive stirring in a classifying crystallizer given continuously, in the 600 kg, i.e. 520 1 of 40% hydrofluoric acid, with a
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Temperatur von 50 bis 70 C vorgelegt worden sind. Die sich ausscheidenden Kristalle des Kryoliths werden nach Erreichung der gewünschten Größe aus der entsprechenden Zone des Kristallisators abgezogen, die Suspension gefiltert und die Kristalle weiter zweckentsprechend behandelt. Man gewinnt auf diese Weise etwa 350 kg Kryolith und nach Vereinigung der ersten Anteile des Waschwassers mit dem Filtrat etwa 5000 1 der Mutterlauge.Temperature of 50 to 70 C have been submitted. the Crystals of the cryolite which precipitate are made from the appropriate size after the desired size has been reached The crystallizer zone is withdrawn, the suspension is filtered and the crystals are further treated accordingly. In this way, about 350 kg of cryolite are obtained and, after combining the first portions of the washing water with the filtrate about 5000 l of the mother liquor.
Mit dieser Mutterlauge werden die ca. 800 kg (trocken) Restkuchen gut angerührt. Nach Bildung einer homogenen Suspension wird in diese Suspension gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet, bis die Konzentration der freien Salzsäure in der Lösung 20 % erreicht hat. Diese Lösung wird anschließend auf Fluorgehalt geprüft und derselbe eventuell durch Zugabe von 30 %-iger Kieselfluorwasserstoffsäure so eingestellt, daß dessen Konzentration (als HpSiF/- berechnet) etwa 3 - 5 % beträgt. Nachher wird die Lösung unter Rückflußkühlung zum Sieden gebracht und mindestens zwei Stunden lang gekocht. Anschließend wird durch Filtration der ungelöste Rückstand abgetrennt. Das Gewicht des trockenen Rückstands beträgt etwa 120 - I30 kg. Der Filtrationskuchen weist einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 50 % auf und enthält beispielsweiseThe approx. 800 kg (dry) remaining cake is mixed well with this mother liquor. After formation of a homogeneous suspension, gaseous hydrogen chloride is passed into this suspension until the concentration of the free hydrochloric acid in the solution has reached 20%. This solution is then checked for fluorine content and adjusted, if necessary, by adding 30% silicofluoric acid so that its concentration (calculated as HpSiF / -) is about 3-5 % . The solution is then brought to the boil under reflux and boiled for at least two hours. The undissolved residue is then separated off by filtration. The weight of the dry residue is around 120-130 kg. The filtration cake has a moisture content of approx. 50 % and contains, for example
SiO2 = 4*3,67 ^SiO 2 = 4 * 3.67 ^
TiO0 = 26,76 % TiO 0 = 26.76 %
Fe3O3 = 2,80 % Fe 3 O 3 = 2.80 %
Alo0_ = 18,Ok % Al o 0_ = 18, Ok%
Cd ~)Cd ~)
(getrocknet bei IO5 °C).(dried at 10 5 ° C).
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Der Kuchen wird mit 200 1 15 % Eisen (II) chlorid-freier Salzsäure angerührt und abgesaugt, nachher auf dem Filter zweimal mit je 100 1 3 %-iger Salzsäure ausgewaschen und einer eventuellen Weiterverarbeitung zugeführt.The cake is mixed with 200 liters of 15 % iron (II) chloride-free hydrochloric acid and filtered off with suction, then washed twice on the filter with 100 liters of 3% hydrochloric acid each time and possibly further processed.
Das Filtrat (5200 - 5300 1) enthält 50 - 60 g/l 25 - 30 g/l Al2O3, 3-5 g/l TiO2' nebst anderen Elementen, die in geringeren Mengen in dem Rotschlamm bzw. in dem ursprünglichen Bauxit anwesend waren.The filtrate (5200 - 5300 1) contains 50 - 60 g / l 25 - 30 g / l Al 2 O 3 , 3-5 g / l TiO 2 ' along with other elements that are present in smaller quantities in the red mud or in the original bauxite were present.
Aluminium kann von den übrigen Elementen (vor allem Eisen) z.B. durch Extraktion des Eisens und anderer Elemente mit organischen Lösungsmitteln oder durch Fällung des Aluminiumchlorids mit gasförmigem Chlorwasserstoff getrennt werden. Die beiden abgetrennten Chloride können durch thermische Spaltung unter Bildung von Aluminium- •and Eisenoxid und Chlorwasserstoff gespalten werden. Der dabei anfallende Chlorwasserstoff kann dabei im Kreislauf in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, was auch für die übrigen stark salzsaureri Lösungen zutrifft (vgl. Stammbaum des Verfahrens).Aluminum can be separated from the other elements (especially iron), for example by extracting the iron and other elements with organic solvents or by precipitating the aluminum chloride with gaseous hydrogen chloride. The two separated chlorides can be split by thermal splitting with the formation of aluminum and iron oxide and hydrogen chloride. The resulting hydrogen chloride can be used in the cycle in the process according to the invention, which also applies to the other strongly hydrochloric acid solutions (cf. family tree of the process).
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KotschlatnmKotschlatnm
Wasserwater
RS - TrübeRS - cloudy
AufschlußExposure
1. Filtration1. Filtration
A2O'
HCl A 2 O '
HCl
1. Kuchenwäsche1. Cake washing
2. Filtration2. Filtration
HClHCl
'J-'J-
-*- 2. Aufschluß- * - 2nd exposure
3* Filtration3 * filtration
2. Kuchonwäsche2. Kuchon wash
.:...:...Λ. Filtration .: ...: ... Λ. Filtration
KuckstandCuckoo stand
J HCl 4 J HCl 4
Kieselsäure-FällungSilica precipitation
Kieselsäure-FiItration—Silicic Acid Filtration-
ff IL·IL
jK i e selsäurejK i e selsic acid
Klare AufschlußlaugeClear digestion liquor
1. Kryolith- Filtration1. Cryolite Filtration
,Kryö1i thwasch e, Kryö1i thwasch e
* . 2. Kryo 1 ith-Filtration*. 2. Cryo 1 ith filtration
K ryoXi th-Trocknung K ryoXi th drying
!Kryolith j! Cryolite j
H5OH 5 O
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Claims (6)
Rückfluftkühlung·5) Process according to claims 1-4, characterized in that the filter cake remaining in the hydrochloric acid exclusion of the red mud is treated with hydrochloric acid with the addition of up to 5 % hydrofluoric acid, preferably at temperatures
Reflux cooling
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702060766 DE2060766A1 (en) | 1970-12-10 | 1970-12-10 | Process for digesting the red sludge produced in the Bayer process |
| FR7143912A FR2117930A3 (en) | 1970-12-10 | 1971-12-07 | Processing of red mud - comprising recovery of cryolite, iron, alumin and titanium |
| AU36620/71A AU3662071A (en) | 1970-12-10 | 1971-12-08 | A process for digesting the red sludge obtained inthe course ofthe bayer process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702060766 DE2060766A1 (en) | 1970-12-10 | 1970-12-10 | Process for digesting the red sludge produced in the Bayer process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2060766A1 true DE2060766A1 (en) | 1972-06-22 |
Family
ID=5790559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702060766 Pending DE2060766A1 (en) | 1970-12-10 | 1970-12-10 | Process for digesting the red sludge produced in the Bayer process |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU3662071A (en) |
| DE (1) | DE2060766A1 (en) |
| FR (1) | FR2117930A3 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1532077A4 (en) * | 2002-07-04 | 2010-07-28 | Nauveau Technology Invest Ltd | PROCESSES FOR TREATING WASTES HAVING HIGH PH AND / OR ALKALINITY (S) |
| CN104508159A (en) * | 2012-07-20 | 2015-04-08 | 俄罗斯工程技术中心 | Method for the acid treatment of red mud |
-
1970
- 1970-12-10 DE DE19702060766 patent/DE2060766A1/en active Pending
-
1971
- 1971-12-07 FR FR7143912A patent/FR2117930A3/en active Granted
- 1971-12-08 AU AU36620/71A patent/AU3662071A/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1532077A4 (en) * | 2002-07-04 | 2010-07-28 | Nauveau Technology Invest Ltd | PROCESSES FOR TREATING WASTES HAVING HIGH PH AND / OR ALKALINITY (S) |
| CN104508159A (en) * | 2012-07-20 | 2015-04-08 | 俄罗斯工程技术中心 | Method for the acid treatment of red mud |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU3662071A (en) | 1973-06-14 |
| FR2117930B3 (en) | 1974-08-23 |
| FR2117930A3 (en) | 1972-07-28 |
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