DE2059110A1

DE2059110A1 - Bei Raumtemperatur vulkanisierbares Acetoxysiloxanblockcopolymeres

Info

Publication number: DE2059110A1
Application number: DE19702059110
Authority: DE
Inventors: Antonen Robert Clayton
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-12-01
Filing date: 1970-12-01
Publication date: 1971-06-03
Also published as: FR2072624A5; NL7017445A; CA922841A; AT318914B; BE759623A; NL144978B; DE2059110B2; SE380280B; GB1273908A; US3636134A; JPS4811211B1

Description

PATENTANWÄLTE j λ ς Q -ι λ λ

DR.I. MAAS ^UOii MU

DR. W. PFEIFFER DR. F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23 UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 36

DC 1684

Dow Corning Corporation, Midland_f Michigan, V.St.A.

Bei Raumtemperatur yulkanisierbares Acetoxysiloxanblock

copolymeres

Die Erfindung betrifft ein bei Raumtemperatur vulkanisierbares Organosiloxanblockcopolymeres.

Silane und Siloxane mit funktioneilen Acetoxygruppen sind bekannt. Von den Silanen mit funktioneilen Acetoxygruppen ist ferner bekannt, daß sie zur Vernetzung von Polymeren bei der Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierbarem Siliconkautschuk vorteilhaft sind. Ferner wurden Acetoxysilane bereits zum Vernetzen von Siloxanharzen verwendet. Acetoxysiloxane sind besonders als bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconkautschuke bekannt. Von den Acetoxysiloxanen wurde zwar bereits angegeben, daß sie gewisse Klebstoffeigenschaften haben, Acetoxysiloxanmassen mit ausgezeichneten Klebstoffeigenschaften sind jedoch bisher nicht bekannt geworden.

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Es war daher kaum zu erwarten, daß ein Acetoxysiloxan gefunden werden könnte, das im Vergleich zu bekannten Massen ausgezeichnete Klebstoffeigenschaften aufweist, überraschenderweise wurde jedoch ein bei Raumtemperatur vulkanisierbares Acetoxysilan gefunden, das als Klebstoff vorteilhaft ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständige und durch Einwirkung von Feuchtigkeit härtbare, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem Organosiloxanblockcopolymeren besteht, das sich aus (A) 16 bis 84 Mol-% Diorganosiloxaneinheiten, die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu einem Polydiorganosiloxanblock mit durchschnittlich 6 bis 350 Diorganosiloxanein heiten pro Block gebunden sind, wobei das Polydiorganosiloxan wenigstens 80 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten, be zogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Poly diorganosiloxan, aufweist und alle übrigen Einheiten Phenyl · methylsiloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten sind, (B) 11 bis 77 Mol-% Organosiloxaneinheiten der Durchschnittsformel

^Rx^Si04-x

worin χ einen Wert von 1 bis 1,3 hat und R organische Gruppen bedeutet, die aus Arylresten, Methylresten, Vinylresten, Äthylresten oder Propylresten bestehen, jedoch, bezogen auf die Gesamtzahl der organischen Gruppen in (B) , zu wenigstens 50 % Arylreste sind, wobei die

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Organosiloxaneinheiten einen Bloc*: mit wenigstens 3 Organosiloxaneinheifcen bilden und aus Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten bestehen, und (C) 2 bis 27 Molprozent Acetoxysiloxaneinheiten der Formel

als Endgruppen zusammensetzt, worin y einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 hat und R¹ organische Reste bedeutet,, die aus Alky!resten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen-Phenylresten oder Vinylresten bestehen, wobei die Molprozentsätze von (A), (B) und (C) auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymeren bezogen sind.

Die bei Raummtemperatur vulkanisierbare Masse nach der Erfindung kann nach mehreren Methoden hergestellt werden. Die beste Methode besteht darin, ein Polyorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen mit einem aromatische Reste enthaltenden Organosiloxanharζ mit Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit einem trifunktioneilen Organosilan zu kuppeln. Das erhaltene Blockcopolymere ist hydroxyliert, und dieses Blockcopolymere wird dann mit Monoorganotriacetoxysilan zu der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse umgesetzt. Alternativ kann das Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen mit einem trifunktioneilen Organosilan in angemessenen Verhältnissen gekuppelt und cohydrolysiert werden. Bei der Herstellung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse nach der Erfindung sollen Bedingungen vermieden werden, die zu einer Siloxanbindungsumlagerung führen.

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Die Herstellungsverfahren für die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen nach der Erfindung gehen von einem Polydiorganosiloxan aus, das als Endgruppen Hydroxylgruppen oder hydrolisierbare Gruppen aufweist. Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Polydiorganosiloxane enthalten durchschnittlich 6 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül und vorzugsweise 25 bis 100 Diorganosiloxaneinheiten pro Molekül. Die PoIydiorganosiloxane bestehen zu wenigstens 80 Mol-% aus Dimethylsiloxaneinheiten. Alle übrigen Siloxaneinheiten können Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Monomethy1-siloxaneinheiten sein. Vorzugsweise bestehen die Polydiorganosiloxane aus lauter Dimethylsiloxaneinheiten, Diphenylmethylsiloxaneinheiten oder Dimonomethylsiloxaneinheiten liegen jeweils in Mengen von 10 Mol % oder weniger vor. Vorzugsweise fehlen die Monoorganosiloxaneinheiten oder sind nur in kleinen Mengen, zum Beispiel weniger als 2 Mol-%, vorhanden. Die Endgruppen der Polydiorganosiloxane können Hydroxylgruppen oder beliebige hydrolisierbare Gruppen sein. Zu Beispielen für hydroIysierbare Gruppen gehören Halogensubstituenten, zum Beispiel Chlor, Alkoxygruppen, zum Beispiel Methoxy und Äthoxy, Acyloxygruppen zum Beispiel Acetoxy, Ketoximgruppen, zum Beispiel Methyläthylketoxim, und dergleichen.

Die Polydiorganosiloxane werden zur Herstellung der fertigen bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen mit 16 bis Mol-% und vorzugsweise 37 bis 65 Mol-% Diorganosiloxaneinheiten verwendet, die aus dem Polydiorganosiloxan stammen. Der angegebene Gehalt an Organosiloxaneinheiten in Mol-% umfaßt auch die gegebenenfalls in dem Polydiorganosiloxan vorhandenen Monomethylsiloxaneinheiten oder Phenylmethylsiloxaneinhei ten. Das Polydiorganosiloxan bildet einen der

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Blöcke des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren. Da bei der Herstellung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse nach der Erfindung Bedingungen, die zu einer Siloxanbindungsumlagerung führen, vermieden werden, behalten die Polydiorganosiloxane bis auf die funktioneilen Endgruppen, die aus Hydroxylgruppen oder hydrolysierbaren Gruppen bestehen, im wesentlichen ihre ursprüngliche Zusammensetzung» Die Polydiorganosiloxane sind allgemein bekannt und als Handelsprodukte erhältlich.

Der andere Block des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren läßt sich durch eine Durchschnittsformel

^Rx^Si04-x

für die Einheiten darstellen, worin R Aryl-, Methyl-, Vinyl-, Äthyl- oder Propylreste bedeutet und χ einen Durchschnittswert von 1 bis 1,3 hat. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind beliebige Arylreste geeignet, darunter beispielsweise Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Xenyl-, Naphthyl- und Anthracylreste, Die in der Formel durch R dargestellten organischen Reste bestehen zu wenigstens 50 % aus Arylresten_rund vorzugsweise sind wenigstens 80 % der organischen Reste Arylreste. Die Organosiloxaneinheiten von (B) können alle dieselben Einheiten (Aryleinheiten) sein oder aus Mischungen verschiedener Organosiloxaneinheiten bestehen, die Organosiloxaneinheiten sind aber Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten. Kleine Mengen anderer Siloxaneinheiten, zum Beispiel Triorganosiloxaneinheiten und SiO₂-Einhelten, sowie Monoorganosiloxaneinhoiten und Diorganosiloxaneinheiten mit anderen organischen Gruppen können im Rahmen der Erfindung in Mengen bis zu 1 oder 2 Mol-% vorliegen.

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Diorganosiloxaneinheiten von Block (B) sind in solchen Mengen vorhanden, daß die bei Raumtemperstur vulkanisierbare Masse nach der Erfindung 11 bis 77 Mol-% und vorzugsweise 25 bis 52 Molprozent dieser Organosiloxaneinheiten enthält.

Block (B) besteht aus wenigstens drei Organosiloxaneinheiten pro Block. Die Durchschnittsgröße des Polymerblocks (B) hängt von dem Herstellungsverfahren und außerdem von der durchschnittlichen Größe der Polydiorganosiloxanblocke (A) und dem Gehalt des Blockcopolymeren an Organosiloxaneinheiten von (B) in Mol-% ab.

Die abschließenden Acetoxysiloxaneinheiten von Komponente (C) lassen sich durch die Durchschnittsformel

C
R'Si(OCCH₃)_yO₃__y

für die Einheiten darstellen, worin y einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 hat und R¹ organische Reste bedeutet, die aus Alkylresten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen. Phenyl resten oder Vinylresten bestehen können. Die abschließenden Acetoxysiloxaneinheiten sind praktisch sämtlich Monoorganodiacetoxysiloxaneinheiten,. mit der Ausnahme, daß ein Teil der bei der Herstellung zur Endblockierung verwendeten Acetoxysilane, beispielsweise mit 2 Hydroxylgruppen reagieren kann, so daß kleine Mengen Monoorganomonoacetoxysiloxaneinheiten vorhanden sein können. Die abschließenden oder endblockie renden Acetoxysiloxaneinheiten sind in solchen Mengen vorhanden daß die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse davon 2 bis 27 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymereη, enthält. Vorzugsweise liegen 2 bis 25 Mol-% der endblockierenden Acetoxysiloxaneinheiten vor,

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Bei der Herstellung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Masse nach der Erfindung wird zuerst ein Blockcopolymeres erzeugt, das im wesentlichen aus den Blöcken besteht, die als Komponenten (A) und (B) beschrieben wurden. Es gibt eine Reihe von bekannten Methoden für die Herstellung des Blockcopolymeren aus den Komponenten (A) und (B). Die beste Methode zur Herstellung des Blockcopolymeren besteht darin, ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen unter wasserfreien Bedingungen mit einem trifunktioneilen Silan_; zum Beispiel Methyltriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltri (methyläthylketoxim) silan,. Phenyltrimethoxysilan oder Methyltriäthoxysilan, umzusetzen. Es wird soviel trifunktionelles Silan zugesetzt, daß sich 1 Mol Silan pro Mol Hydroxyl des Polydiorganosiloxans ergibt. Das Reaktionsprodukt ist ein Polydiorganosiloxan mit monoorganodifunktionellen Siloxyendgruppen. Die monoorganodiketoximsiloxyendblockierten Polydiorganosiloxane sind in den USA-Patentschriften 3 184 427 und 3 189 576 ausführlicher beschrieben. Die monoorganodiacetoxysiloxyendblockierten Polydiorganosiloxane sind in der USA-Patentschrift 3 035 Q16 genauer beschrieben. Die monoorganodialkoxysiloxyendblockierten Polydiorganosiloxane sind ausführlicher in den USA-Patentschriften 3 161 614 und 3 170 894 beschrieben.

Das Polydiorganosiloxan mit monoorganodifunktioneIlen Siloxy endgruppen wird dann mit einem hydroxylierten Organosiloxan gekuppelt, das der Definition für Komponenten (B) entspricht. Die Kupplung kann in Gegenwart geeigneter Katalysatoren für | solche Reaktionen ₍ wie sie in den oben genannten Patentschriften beschrieben sind, durchgeführt werden. Amine sind für die Förderung der Umsetzung zwischen den Acetoxygruppen und den siliciumgebundenen Hydroxylgruppen besonders geeignet. Solche Amine sind beispielsweise Pyridin, alpha-Picolin und n-Butylamin. Geeignet sind kleine Mengen der Amine, zum Beispiel 0,05 bis 0,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer. Durch Anwendung des Aminkatalysators können die Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten verringert werden, wodurch sich wirtschaftlichere Verfahren ergeben. Das erhaltene Produkt ist ein hydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymer,

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das 0,5 bis 5 Gewicht-% und vorzugsweise 1 bis 4,5 Gewichts-% Hydroxylgruppen enthält.

Das hydroxylierte Organosiioxanblockcopolymer wird dann mit Monoorganotriacetoxysilanen endblockiert, Es können Mischungen aus 2 oder mehr Monoorganotriacetoxysilanen verwendet werden. Diese abschließende Stufe soll unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Das erhaltene Produkt ist die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach der Erfindung.

Bei jedem der oben beschriebenen Verfahren werden die Reaktionen vorzugsweise in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und bei Temperaturen durchgeführt, die von Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Mischung reichen. Die Umsetzungen werden bei Temperaturen von -30 bis 130 Grad C und vorzugsweise 20 bis 50 Grad C vorgenommen. Da die Siliciumverbindungen mit funktioneilen Acetoxygruppen durch Wasser hydrolysierbar sind, werden die Reaktionen_f an denen Acetoxygruppen beteiligt sind_f unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Die fertigen Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren können gewünschtenfalls durch Abstreifen von den Nebenprodukten und überschüssigen Reaktionstei!nehmern sowie von gegebenenfalls vorhandenen organischen Lösungsmitteln befreit werden. Es ist nicht ratsam, eine Abstreifbehandlung der erfindungsgemäßen Massen bei Temperaturen über 125 Grad C durchzuführen.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen können durch Umsetzung eines hydroxy lierten Organosi loxanblockcopolymeren,. das den für (A) und (B) angegebenen Bedingungen entspricht unter wasserfreien Bedingungen mit einem Monoorganotriacetoxysilan der Formel

0
R¹Si(OCCH₃)₃

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hergestellt werden, worin R* wie oben definiert ist. Das hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymere soll folgende Zusammensetzung aufweisen: ein wie (A) definierter Poly diorganosiloxanblock ist in einer Menge von 23 bis 88 ₍-4
Mol-% vorhanden, der in (B) definierte Organosiloxanblock liegt in einer Menge von 11,6 bis 77 Mol-% vor, und das
hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymere enthält 0,5 bis 5 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen« Die Menge an Monoorganotriacetoxysilan, die mit dem hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren umgesetzt wird_f
ist so groß_f daß 2 bis 27 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem erhaltenen Produkterzielt werden, und genügend groß, daß wenigstens 1 Molekül Monoorganotriacetoxysilan pro Hydroxylgruppe in dem hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren zur Verfügung steht.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren sind bekannt und
können nach einer Reihe von Methoden hergestellt werden. Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung der
hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren finden
sich in den USA-Patentschriften 3 280 214, 3 294 718,
3 328 481 und 3 436 439.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse, bei der das Acetoxyorganosiloxanblockcopolymere im wesentlichen aus einer Komponente (A), bei der sämtliche Diorganosiloxaneinheiten Dirnethylsiloxaneinheiten sind, die Dimethyls!loxaneinheiten in einer Menge von 41 bis 62 Mol-% vorliegen und die Dimethylsiloxaneinheiten einen Polydlmethylsiloxanblock mit 25 bis 100 Dimethyl siloxaneinheiten pro Block bilden, einer Komponente (E), bei der die Organosiloxaneinheiten in einer Menge von 28 bis 47 Mol-% vorliegen, χ einen Durch schnittswert von 1 bis 1,1 hat und die organischen Gruppen R zu wenigstens 80 ΐ Arvlraste sind, und aus einer Komponente (C) _f bei der die endblockierenden

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BAD ORIGINAL

Acetoxysiloxaneinheiten in einer Menge von 5 bis 21 Mol % vorliegen und die organischen Gruppen R¹ Alkylreste mit 1 bis 5·Kohlenstoffatomen sind, besteht.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen vorteilhafte physikalische Werte für Zugfestigkeit und Reißfestigkeit sowie ausgezeichnete Bindefestigkeit oder Klebekraft auf.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse _r bei der das Acetoxyorganosiloxanblockcopolymere im wesentlichen aus (A) 16 bis 29 Molr% Dimethylsiloxaneinheiten, die über Silicium-Sauerstoff-Sillcium-Bindungen zu einem Polydimethyl siloxanblock mit durchschnittlich 6 bis 100 Dimethylsiloxaneinheiten pro Block gebunden sind, (B) 54 bis 77 Mol-% wie oben definierten Organosiloxaneinheiten und (C) 2,5 bis 23 Mol-% wie oben definierten endblockierenden Acetoxysiloxaneinheiten besteht, wobei die Anteile an (A), (B) und (C) in Mol-% auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymeren bezogen sind. Im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform kann der Polydimethylsiloxanblock wie hierin angegeben kleine Menge Monomethylsiloxaneinheiten enthalten. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen nach dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders als Trenn- oder Gleitüberzüae vorteilhaft. Wenn diese Massen auf eine Substratoberfläche als Film aufgebracht werden, härten sie bei Raumtemperatur zu einem Überzug der zäh an der Substratoberfläche haftet, die gehärtete freiliegende Oberfläche trennt sich dagegen leicht von normalerweise klebrigen Stoffen, Solche überzüge mit einer Stärke von 0,38 mm (15 mil) oder darüber sind besonders zum Beschichten, von Kochgeräten vorteilhaft, die mit klebrigen und anhaftenden Nahrungsmitteln in Berührung kommen.

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Die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach der Erfindung können auch nach Bedarf Füllstoffe, Pigmente und andere Additive enthalten.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen nach der Erfindung sind Acetoxyorganosiloxanblockcopolymere, die als Klebstoffe vorteilhaft sind, besonders solche, in denen Komponente (A) in einer Menge von 24 bis 84 Mol-% vorliegt, und der Polydiorganosiloxanblock durchschnittlich 15 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Block aufweist, Komponente (B) in einer Menge von 11 bis 68 Mol-% vorliegt und Komponente in (C) in einer Menge von 2 bis 27 Mol-% enthalten ist. Die Klebeeigenschaften der erfin~ dungsgemäßen Blockcopolymeren ist sehr überraschend, da die Stärke der Klebebindungen aufgrund bekannter Massen nicht vorhergesehen werden konnte. Die verbesserten. Klebeeigenschaften sind nicht auf eine einzige Klasse von Substraten beschränkt, die mit den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren gebunden werden können. Zu Beispielen für Substrate, die miteinander verbunden werden können, gehören Glas _f Keramik, Metalle wie Aluminium, Stahl und Kupfer, Holz, Papier, thermoplastische Kunststoffe wie Polystyrol und Polyvinylchlorid, Celluloseacetat<· Butyrat_v Leder und Acrylglas (Plexiglas).

Außer den Klebstoff eigenschaften weisen die erfindungs*· gemäßen Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren ferner filmbildende Eigenschaften auf und sind als überzugsmittel vorteilhaft. Die Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren härten bei Raumtemperatur zu klaren Filmen mit hoher Zug- und Reißfestigkeit.

Die erfindungsgemäßen Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren weisen ausgezeichnete Lagerfähigkeit auf, wenn sie unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden. Bei 3 Monate langer Lagerung unter wasserfreien Bedingungen bei 70 Grad C wird keine Viskositätsänderung dieser Produkte beobachtet:

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Es kann sein, daß die Extrudiergeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren nicht so hoch ist, wie es für alle Anwendungszwecke, zum Beispiel für den Auftrag als Klebstoff aus einer zusammendrückbaren Tube, wünschenswert ist. Die Extrudiergeschwindigkeit kann jedoch durch Zusatz von Verdünnungsmitteln zu den erfindungsgemäßen Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren erhöht werden. Die Verdünnungsmittel können entweder reaktiv oder nicht reaktiv sein. Nichtreaktive Verdünnungsmittel sind bei ■ spielsweise organische Lösungsmittel, zum Beispiel 1,1,1 Trichloräthan (Chlorothene), Äther, Toluol oder Ester, Organische Lösungsmittel können zur Abscheidung eines Films aus dem Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren verwendet werden, wenn dieses als überzugsmittel angewandt wird. Reaktive Verdünnungsmittel sind unter anderem bei spielsweise Siliciumverbindungen mit funktioneilen Acetoxy gruppen, zum Beispiel Acetoxysilane wie Monomethyltrlacetoxysilan und Acetoxysiloxane. Monomethyltriacetoxysilan als Verdünnungsmittel kann zur Steuerung der Extrudiergeschwindigkeit verwendet werden, und außerdem ergibt die Mischung aus Monomethyltriacetoxysilan und den Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren nach der Härtung unerwarteter-

weise ein in hohem Maße durchschlagfestes Produkt. Die für das in hohem Maße durchschlagfeste Produkt erforderliche Menge an Monomethyltriacetoxysilan beträgt 10 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren. Die Menge an Monomethyltriacetoxysilan, die die Extrudiergeschwindigkeit erhöht, beträgt 2 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren. Anstelle des Monomethyltrlacetoxysilans können andere Acetoxysilane der Formel

0
R¹Si(OCCH₃J₃

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verwendet werden. Wenn reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden, wird bei physikalischen Eigenschaften wie Zug- und Reißfestigkeit eine gewisse Einbuße beobachtet, da jedoch der Gewinn an Extrudiergeschwindigkeit und Durchschlagsfestigkeit weit größer als die Einbuße bei diesen physikalischen Eigenschaften ist, ergeben Mischungen aus den Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren und reaktiven Verdünnungsmitteln technisch brauchbare Klebstoffe und elektrische Isoliermittel.

Die Extrudiergeschwindigkeit kann durch Zusatz weiterer Stoffe mit funktioneilen Acetoxygruppen, zum Beispiel Poly · dimethylsiloxan und Polyphenylmethylsiloxan mit Endgruppen

der Formel

R¹Si(OCCH₃)₂O_{Q 5}

verbessert werden. Diese Zusätze ergeben außerdem einen stärker elastomeren Klebstoff,

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1 A« Blockcopolymerherste 1 lung. Methode__A_:

Eine Mischung aus hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich 34 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül, Toluol sowie Salzsäure und Wasser in Mengen, die eine Lösung mit etwa 10 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff ergeben, werden in einen Kolben gebracht, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist. Diese Mischung wird unter Rühren mit einer Mischung aus Phenyltrichlorsilan, Methyl phenyldichlorsilan und Toluol versetzt. Nach beendeter

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Zugabe wird die Reaktionsmischung 30 Minuten lang gerührt, mit Wasser gewaschen und dann zur Entfernung des restlichen Chlorwasserstoffs und Wassers aus dem Produkt, das aus einem hydroxylierten Blockcopolymeren mit Polydimethylsiloxanblocken und Blöcken aus Monophenylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten besteht, azeotrop destilliert. Die verwendete Methode ist ausführlicher in der USA-Patentschrift 3 294 718 beschrieben. Die Mengen der verschiedenen Anteile der hergestellten Blockcopolymeren sind in Tabelle I in Mol-%, bezogen auf die Siloxaneinheiten in den hydroxylierten Blockcopolymereren, angegeben.

B. Blockcopolymerherstellunjj- Methode B:

Ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan wird mit Phenyltriacetoxysilan in einem Verhältnis von 1 Mol Phenyltriacetoxysilan je 1 Mol slliciumgebundenes Hydroxyl vermischt. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur unter wasserfreien Bedingungen reagieren gelassen. Als Produkt wird im wesentlichen ein phenyldiacetoxysiloxy endblockiertes Polydimethylsiloxan erhalten. Das phenyldiacetoxysiloxyendblockierte Polydimethylsiloxan wird mit einem hydroxylierten Phenylsiloxanharz vermischt, und dann wird die Mischung etwa 2,5 Stunden auf 80 Grad C erwärmt. Das erhaltene Produkt ist ein hydroxyliertes Blockcopolymeres- das dem nach Methode A erhaltenen hydroxylierten Blockcopolymeren ähnlich ist. Die Mengen der verschiedenen Anteile der hergestellten Blockcopolymeren sind in Tabelle I in Mol-%, bezogen auf die Siloxaneinheiten in den hydroxylierten Blockcopolymeren, angegeben.

C\_ Ein nach Methode A oder Methode B hergestelltes hydroxy liertea Blockcopolymeres wird in Toluol zu einer Lösung mit etwa 40 Gewichtsprozent hydroxyliertem Blockcopolymeren gelöst. Diese Lösung wird rasch mit einem Monoorganotriacet- oxysilan versetat. Das Silan wird in solcher Menge verwendet

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daß wenigstens 1 Mol Silan je 1 Mol siliciumgebundenes Hydroxyl des hydroxylierten Blockeopolyraeren vorhanden ist. Die Reaktion ist exotherm, und nach einstündigem Rühren werden die flüchtigen Stoffe, darunter überschüssiges Silan, Essigsäure und Toluol, aus der Reaktionsmischung durch Erwärmen unter vermindertem Druck von etwa 30 bis 40 mm Hg auf 150 Grad C abgestreift. Das erhaltene Produkt ist ein Acetoxyblockcopolymer, das unter wasserfreien Bedingungen gelagert wird.

D_A Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Acetoxy · blockcopolymeren werden an Testproben bestimmt. Die Testproben werden folgendermaßen hergestellt: Das Acetoxy block copolymer wird in 10 cm χ 10 cm (4 χ 4")-Formrahmen mit einer Polytetrafluoräthylenrückseite gegossen« Dann werden die Formen 7 Tage bei 50 % realtiver Feuchtigkeit und Raumtemperatur gehalten. Die Testproben haben eine Dicke von 0,51 bis 1,27 mm (.20 bis 50 mil) . Die Zugfestigkeit und Elongation werden nach der ASTM-D-412-64T-PrUfVorschrift mit einer Zuggeschwindigkeit von 5,1 cm (2") pro Minute bestimmt. Die Zugfestigkeiten sind in kg/qcm (psi) und die Elongationswerte in Prozent angegeben. Die Reißfestigkeit wird nach der ASTM-D-624-54-PrüfVorschrift Form B-, durch Ziehen mit 5,1 cm (2") pro Minute ermittelt. Die Reißfestigkeiten sind in kg/cm (pounds per inch) angegeben .

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Die Klebfestigkeit wird an StumpfStoßverbindungen für Glas und Keramik und an Überlappstoßverbindungen für andere Substrate ermittelt. Die Prüfverbindungen werden durch dünnen Auftrag einer Schicht des Aeetoxyblockcopolymeren auf jedes der zu verbindenden Teile (Abhörenden)* die anschließend zusammengepreßt und 24 Stunden lang in Ruhe gelassen werden, hergestellt. Nach 24 Stunden wird jeglicher Überschuß des Blockcopolymeren entfernt, und dann wird die Festigkeit der Klebung nach einer in bestimmter Weise festgelegten Härtung der Raumtemperatur, gewöhnlich 7 Tage,ermittelt. Die Klebfestigkeit wird in kg/cm (psi) angegeben, da sie in der gleichen Weise wie die Zugfestigkeit mit einer Ziehgeachwindigkeit von 5,1 cm (2^M) pro Minute bestimmt wird. Die Stumpfstoßverbindungen werden aneinandergelegt und härten gelassen, während die Überlappstoßverbindungen zusammengespannt und dann härten gelassen werden.

Beispiel 2

Ein 2000 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem WasserrUckflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 78,5 g hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich 34 Dlmethylsiloxaneinheiten pro Molekül, 16,9 g Monophenyltriacetoxysilan und 245,3 g Toluol beschickt. Die Mischung wird unter mildem Rühren 1 Stunde bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Dann wird eine Mischung aus 97,6 g eines Siloxancopolymerharzes mit 90 Mol-# Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Mol-# Phenylmethylsiloxaneinheiten und 6,4 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen und aus 80,9 g Toluol zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird ferner ein Katalysator entsprechend den Angaben in Tabelle IV zugesetzt. Dann wird die Reaktionsmischung unter mildem Rühren auf 50 Grad C erwärmt, bis-ein Tropfen der Reaktionsmischung auf einem Glasstreifen klar bleibt, nachdem das Lösungsmittel verdampft ist. Die Zeit,

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die zum Erreichen dieses Punkts erforderlich ist, ist als Verträglichkeitszeit angegeben. Nachdem · der Verträglichkeitszeitpunkt erreicht ist, wird die erhaltene Mischung auf 30 Grad C abgekühlt und mit 86 g Methyltriacetoxysilan versetzt. Dann wird die Mischung 15 Minuten unter mildem Rühren bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Die erhaltene Mischung wird anschließend durch Erwärmen auf 100 Grad C unter einem vermindertem Druck von 10 bis 20 mm Hg bis zu einem Fest stoff gehalt von 100 $> abgestreift. Das erhaltene Produkt ist ein Acetoxyorganosiloxanblockcopolymer mit

Endgruppen an dem Blockcopolymer, das einen Polydimethylsiloxanblock und einen Block aus Monophenylsiloxaneinhei-

ten und Phenylmethylsiloxaneinheiten in Mengen von

56 Mol-$ Dimethylsiloxaneinheiten, 40 Mo1-$ Monophenylsiloxaneinheiten und 4 Mo1-$ Phenylmethylailoxaneinheiten

enthält.

Die verschiedenen Acefcoxyorganoailoxanblockoopolymeren werden gehärtet und wie in Beispiel 1 beschrieben getestet;. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV und die Klebeeigenschaften in Tabelle V angegeben.

Beispiel 3

Ein üopolymerea wird durch Hydrolysieren einer Mlaohuii;; aufj ^fj£i MoL-^'Dimethyldichlorsiian, 40 Mo-1-# Monophenyltriohlorallan uni 4'Mol-5& PhenylmethyldlchloralLein , Dai erhaltene hydroxy Horte Copolymere mit

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willkürlicher Verteilung wird mit 45,2 g Methyltriacetoxysilan pro 100 g Copolymer umgesetzt. Das entstandene irodukt wird wie in Beispiel 2 beschrieben, abgestreift. Ferner wird ein Acetoxyorganosiloxaublaököopo'lymer wie in Beispiel 2 hergestellt. Die beiden Copolymeren werden wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet und getestet.

Physikalische Eigenschaft.

Durometer, Shore A-Skala Zugfestigkeit bei Bruch, kg/cm (p.s.i.)

Elongation bei Bruch, $>

Reißfestigkeit, Form B, kg/cm (p.p.i.)

Acetoxy-Blockcopolymer

85

71,7 (1020)

60

43,8 (245)

statistisches Acetoxycopolymer

4,2 (60)

1,43 (8)

Überlappstoßbindefestigkeit

Glas

Aluminium

Holz

52,0 (740)
37,3 (530)
52,0 (740)

4,6 (66) 4,ff (66) 1,9 (27)

Beispiel 4

Ein Acefcoxyorganosilojcanblockcopolymer wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Ein hydroxylendblockiertea Polydimethylsiloxan mit 300 Dimethyls iloxaneinheiten pro Molekül wird mit Monophenyltriacetoxysilan zu einem acetoxyendblockierten Polydimethyisiloxan umgesetzt, das dann mit dem Ln Beispiel 2 be-

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BAD ORIGINAL

schriebenen Siloxaneοpolymerharz umgesetzt wird. Das erhaltene hydroxylierte Organosiloxanblöckcopolymere wird mit soviel.Methyltriacetoxysilan umgesetzt, daß 1 Mol Methyltriacetoxysilan pro Mol siliciumgebundene Hydroxylgruppen des hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren vorliegt. Das erhaltene Acetoxyorganosiloxanblockcopolymere weist Monomethyldiacetoxysiloxyendeinheiten an einem Blockcopolymer auf, das aus 63,4 Mol-$ Dimethylsiloxaneinheiten- als Polydimethylsiloxanblock und 33,0 Mol-# Monophenylsiloxaneinheiten und 3,6 Mol-# Phenylmethylsiloxaneinheiten als dem anderen Block besteht.

Die Klebeeigenschaften werden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Ea werden folgende Ergebnisse erzielt.

Substrat Verbindungstyp Bindefestigkeit,

■ί kg/cm² (p.s.i.)

Glas Stumpfstoß 19,1 (281)

Keramik ." . 16,8 (239)

Aluminium Überlappstoß 13,7 (195)

Stahl _r " 13,9 (197)

Holz ' ·■ 11,3 (161)

Beispiel 5

* ♦

Ein hydroxyliertes Organosiloxanblockcopolymer wird wie in Beispiel 1, B, beschri&en hergestellt. Das . Copolymer weist einen Polydimethylsiloxanblock und einen weiteren Block aus Monophenylsiloxaneinheiten und Phenyl-

109823/2051

methylsiloxaneinheiten auf und enthält 58 Mol-$ Dimethylsiloxaneinheiten, 38 Mol-$ Monophenylailoxaneinheiten und 4 Mol-# Phenylmethylsiloxaneinheiten. Das erhaltene hydroxylierte Organosiloxanblockcopolymer wird mit 58,1 g Monophenyltriacetoxysilan pro 100 g hydroxyliertes Organosiloxanblockcüpölyftiei·¹ umgesetzt. Das erhaltene Acetoxyorganosiloxanblockcopolymer wird wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet und getestet. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

Durometer, Shore-A-Skala 97

Zugfestigkeit bei Bruch, kg/cm (p.s.i.) 94,9 (1350) Elongation bei Bruch, $> 60

Reißfestigkeit, Eorm B, kg/cm (p.p.i.) 34,4 (193)

Beispiel 6

Das Acetoxyorganosilxanblockcopolymer von Beispiel .1', Nr. 1, wird mit verschiedenen Mengen Monomethyltriacetoxysilan entsprechenden Angaben in Tabelle VI vermischt. Dann werden die Mischungen wie in Beispiel 1 gehärtet und getestet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VI.

W Beispiel7

Das Acetoxyorganosiloxanblockcopolymer von Beispiel 2 wird wie nachstehend angegeben, mit verschiedenen Mengen Monomethyltriacetoxysilan vermischt. Die Mischungen werden wie angegeben gehärtet und dann nach der Methode, die in der Prüfvorschrift ASTM-D-495 beschrieben ist, auf Durchschlagsfestigkeit getestet. Die Zeitdauer bis zum Versagen ist in Sekunden angegeben.

109823/2051

I PI M M Mf

ir pn up i¹"¹ »Him

- 21 -,

nach 7 Tagen an der luft "bei Raumtemperatur und 1 Stunde "bei 177⁰C (35O⁰F)

7,6 10,4 12,8 15,6 18,0 20,8 26,0

Durchschlagfestigkeit, See,

36 150 190 190 210 190 190

* bezogen auf 100 Gewichtsteile Acetoxyorganosiloxanblockcopolymer

verechieclhe Härtungen

Il Gevf.-fo CH₃Si(OCCH₅)

Burchschlagfestigkeit, See.

Tage bei Raumtemperatur plus 1 Stunde bei 177⁰C (35O⁰F.) plus.24 Stunden bei 177⁰C (35O⁰F.)

124 183 420

109823/20S1

Das hydroxylierte Organosiloxanblookcopolymer von Beispiel 2 wird mit einem Aminkatalysator in einer Form 30 Minuten bei. >149 Grad C (300 Grad F) gehärtet und 25 Stunden bei 177 Grad C (350 Grad F) nachgehärtet. Die Durchschlagsfestigkeit beträgt 123 Sekunden,

Beispiel 8

Eine Mischung aus 5,5 kg (12,1 pounds) hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan von Beispiel 1, 12,2 kg (26,8 pounds) Toluol und 2,2 kg (4,8 pounds) einer Toluollösung mit 54,3 Gewichtsprozent Monophenyltriacetoxysilan wird 30 Minuten bei 50 Grad C gerührt. Das erhaltene monophenyldiacetoxysiloxyendblockierte Polydimethylsiloxan wird mit 12,6 kg (27,5 pounds) einer Toluollösung mit 56,1 Gewichtsprozent eines hydroxylierten Harzes, das 90 Mol-$ Monophenylsiloxaneinheiten und 10 Mol-$ Methylphenylsiloxaneinheiten enthält, und 0,09 kg (0,2 pounds) n-Butylamin versetzt, und die Mischung wird 1 Stunde lang.gerührt. Das erhaltene hydroxy, lierte Organosiloxanblookcopolymer wird mit 6,0 kg (15,3 pounds) Monomethyltriacetoxysilan versetzt, und die Mischung wird 5 Minuten lang gerührt und dann zur Entfernung von überschüssigem Monomethyltriacetoxysilan, Essigsäure und des Toluols bei einem Druck von etwa 10 mm Hg bis 100 Grad G abgestreift. Das erhaltene momomethyldiacetoxysiloxyendblockierte Organosiloxanblockcopolymere wird wie in Beispiel 1 gehärtet und _ale

Klebstoff getestet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten;

109823/2051

52,0	(740)
52,2	(744)
58,2	(828)
37,4	(532)
59,1	(840)
37,1	(528)
57,7	(820)

- 23 -

Substrat Bindefeatigkeit, kg/cm

(p. s. i.) ,

Glas Keramik Holz Aluminium, ungrundiert Aluminium, grundiert Stahl, ungrundiert Stahl, grundiert

Beispiel 9

Eine Mischung aus 144,0 g des hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans von Beispiel 1, 360,0 g reagensreihem Toluol und 60,2 g einer Toluollösung mit 49,5 Gewichtsprozent Monophenyltriacetoxysilan wird 1 Stunde bei 23 bis 30 Grad C gerührt. Die erhaltene Lösung von monophenyldiacetoxysjQlbxyendblookiertem Polydimethylsiloxan wird mit 178,0 g des hydroxylierten Harzes von Beispiel 8 versetzt, und die Mischung wird 2 Stunden bei 80 bis 90 Grad G gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Lösung des erhaltenen hydroxylierten Organosiloxanblockcopolymeren wird mit 214,0 g der Toluollösung des Monophenyltriacetoxysilans versetzt, und die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene Organosiloxanblockcopolymer mit Monophenyldiacetöxyslloxyendgruppen wird dann zur Entfernung von überschüssigem Monophenyltriacetoxysilan, des Toluols und der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure

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j-

bei etwa 10 mm Hg bis 100 Grad C abgestreift. Dann wird das monophenyldiacetoxysiloxyendblockierte Organosiloxanbldokoopolymer wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet und als Klebstoff getestet. Es werden folgende
Ergebnisse erhalten:

2 Substrat Bindefestigkeit, kg/cm

. (p.B.i.)

Glas 26,7 (38o)

Keramik 64,4 (916)

Birkenholz 40,2 (572)

109823/2051

Tabelle I

Blockcopolymere nach Methode A.

Siloxan-*Einheiten der Blöcke des Harzes in

	Num	(a)	CcHcSi¹	36
	mer		0 j	36
	1	60
	2	60	36
O			34
«ο	3	60	32
	4	60	34
co	5	62	31
»ο	6	62	31
O cn	7	65
—*	8	65

>i_f5 (C₆H₅)(CH₃)SiO -(O₆H^)₂SiO (CH₃)₂Si0 (b) (c)

(d)

6 6 4

(a) Mol-# Dimethylsiloxan-Einheiten aus Polydimethylailoxan-Block

Gew.-^ siliciumgebundene Hydroxylgruppen am Block-Copolymer. ι

verwendetes- Monoorganotriacetoxysilan

verwendete Menge Monoorganotriacetoxysilan in g pro 100 g hydroxyliertes. Block-Copolymer. · i

ti

2,22 CH₃Si(OCCH₅)
2,45 · . "

η η η

Il

3,60
0,60
1,02
1,50
1,70
3,40'Mischung von

•ι

CH₃Si(OCCH₃)₃ und o
CH₃CH₂Si(OCCH₃)₃

Molverhältnis 1:1

31,9 .35,3

47,0

32,7

28,7

32,7

32,7,

53,9

Tabelle I (Porte.)

Ium· (a) mer

65

BlοckcοpoIymere nach Methode A Siloxan-Einheiten der Blöcke des Harzes in

₅ (C₆H₅)(CH₅)SiO (C₆H₅J₂SiO (CHj)₂SiO (b)

31,5

36 (C)

(d)

	10	70	26	4
'2051	11 12	50 50	35 35	15
	13	60	36	4

3,5

10

3#80 Mischung von

β
CH₃Si(OCCHj)₃

und

0
CH₃CH₂Si(OCCH₃),

Molverhältnie 1:1

59,3

2,80 " 53,9

1,86 CH₃Si(OCCH₃)₃ 45,7

1,45 ' " 45,7

2,80 Mischung von 59,3

CH₃Si(OCCH₃)₃
und o
CH₃CH₂Si(OCCH₃)₃ Molverhältnis 1:1

1,70 » 27,0

Nummer

(a)

T a b e 1 1 e I (Fort.) BlockpolymeiB nach Methode A Siloxan-Einheiten der Blöcke des Harzes in Mol-#

(C₆H₅)(CH₃)SiO (C₆H₅)₂SiO (CHj)₂SiO (b)

(c)

(d)

60

56

16	56
17	56
18	56
19	56

36

40.

40 40

Blockcopolymere nach Methode B

2,4 Mischung von 59,3

CH-Si(OCCH₅)J

und

CH₅CH₂Si(OCGH₅), - MoIverhältnie 1:1

Il

1,44 CH₃Si(OCCH₃)₃ 32,7

1,44 2,00

1,70 1,7

Ί I

(CH₃CO)₂Si

CH₃Si(OCCH₃)₃ 0

49,7

32,7

58,8

Tabelle II

ο co co ro to

	Durometer,	Physikalische	Eigenschaften von gehärtetem Produkt	Reißfestigkeit,	Extrudierge-	I
Num	Shore-A-	Zugfestigkeit	Elongation bei Bruch,$>	Form ^MB^W,	echwindigkeit	rvj 00
mer	Skala	bei Bruch	13	kg/cm (p.p.i.)	g/Minute	I
	89	kg/cm² (p.s.i.)	80	52,5 (294)	8,4
1	83	74,0 (1053)	40	57,2 (320)	6,3 '
2	91	80,2 (1141)	53	48,9 (274)	—__
3	92	84,6 (1203)	53	49,3 (276)	6,0
4	90	68,7 (977)	63	50,6 (283)	144
5	89	77,9 (1108)	43	52,5 (294)	——
6	89	69,6 (989)	23	,43,1 (241)	50
7	85	74,5 (1060) *	23	23,9 (134)	276
8	85	49,0 (697)	23	34,8 (195)	180
9	79	74,5 (1059)	25	14,3 (80)	718
10	81	38,7 (550)	25	34,5 (193)	2,0
11	95	84,4 (1200)	36	56,6 (317)	1,1
12	76	87,9 (1250)	38,0 (213)	.......
13	70,9 (1009)

	Num- mer	Durometer, Shore-A- Skala	Zugfestigkeit bei Bruch kg/cm2 (p.s.i.)	Tabelle	II (Forts.)	Extrudler- geschwindigkeit g/Minute
	14		52,1 (741)	Elongation bei Bruch, %	Reißfestigkeit, Form "B" , kg/cm (p.p.i·)	• ■ * 187
	14A	83	62,4 (888)	45	32,0 (179)	•— .
	15	81	75,9 (1080)	20	39,5 (221)	43
ο ■	16	95	95,6 (1360) -	20	62,2 (348)	132
ο» ro	17	87	92,8 (1320)	22 :	53,6(300)	13
to	18 19	73 94	75,9 (1080) ' 63,3 (900)	13	60,5 (339)	75 . 35
2051			44 60	53,9 (302) 40,2 (225) '.

T abel 1 e III

	aer	2,54 x 0,56 (1 x 7/32) Glas (Stumpfstoß)	(959)	Haftung iri kg/em (p.s	*(1135)·**	• i.)	Verbindung in om	(368)	—..	(inch)
	1	67,5	(959)	2,92 χ 0,64 (1 15/^6x1/4) Keramik (Stumpfstoß)	(1156)»*	1,27 x 1,27 1,27 x 2.54 (1/2 χ 1/2) (1/2 χ 1) Holz Stahl (Überlappetoß) (Überlappetoß)			2,54 x 2,54 (1 x D Polystyrol > (Überlappetoß)
	5	67,5	(366)	79,8	(436)		(532)
	8	25,7	(449)	81,3	(516)		(372)	23,5 (334)	--—
	9	31,6	(384)	30,6	(415)_#		(628)	.'■ —· . '
«0	10	27,0		36,3	(248)	25,9		,7,4 (105)
to	13		(700) <	~- 29,2	(508)	—	25,3 (360)
ν. IO	14	49,2		17,5	(345)	37,5		10,9 (155)
cn «ι	HA ■		- 35,8	26,2	11,0 (156)
		.., 24.3	44,2	7,9 (113)

	Num mer	2,54 x 2.54 (1x1) Aluminium	T a b e	lie III.(Ports.]	2,54 x 2,54 (1x1) Oelluloaeaoetat-	I Vj] I
		(überlappatoß)	2,54 x 2,54 (1x1) Leder	2,54 x 2.54 C 1 x 1 J Polyvinylchlorid	butyrat (Überlappetoß)
	1 5 8 9	10,5 (150)	(Überlappetoß)	(überlappstoß)	17,1 (243)
10.9823	10 13	8,1 (115)	4,2 (59)	9,0 (128)	17,6 (250)
1/205	14	13,5 (192)	* 3,8 (54)		17,6 (250)
	UA	«MM-	2,5 (36)	12,1 (172)	17,6 (250)
		3,5 (50)

Tab e 1 1 e

IV

Num mer	/ N— ν	4	Bur Herstel lung des hydro xy liert en Block- Co polymeren ver wendeter Kataly sator	Verträg lichkeits- zeit, Hinuten	Extrudier- geechwin- digkeit, g/Minute	Durome- ter Shore-A- Skala	■'■"--„	89	Zugfestig keit bei ρ Bruch,kg/cm (p.s.i.)	Elon gation bei Bruch *	Reißfestig keit, Form B, kg/cm (p.p.i.)	I
1	\	5	keiner	25 Stunden	173	91		90	104,8(1490)	70 .	01,2 (287)	VJi ro I
2	6	0,25 Gew.-j£ Pyridin	10	198	94	61	90,7(1290)	55	54,8 (30t)
3	0,25 Gew.-#	27	54	87	97,0(1380)	45	55,4 (310)	IN> Cj). (Jl LD
CHgCHgCHg CHgCHgOHg-N			■-
CHgCHgCHg
0,25 Gew.-jS n-Butylamin		163	78,0 (1120)	85	47,0 (263)
0,5 Gew„-# (CH₃O)₃SiCHgCHg- CH₂NHCHgCHgHH₂	120	152	80,8 (1150)	30	30,4 (170)
2,0 Gew.-56 (CH»O),SiCH₀CH₉- CH₂NHCH₂CH₂HH₂	16	«■»—	80,8 (1150.)	15	38,7 (217)

Tabelle IV (Forts.)

Num- zur Herstel- Verträgmer lung des hydro- lichkeits-

xylierten Block- zeit,

Copolymeren ver- Minuten

wendeter Kataly-

> sator

Extrudier- Durome- Zugfestig- Elon- Reißfestig-

geschwin- ter keit "bei « g&tion keit, Form B,

digkeit, . Shore-Α- Bruch, kg/cm bei Bruch kg/cm

g/Minute Skala (p.s.i.) $> (p.p.i.)

	7	0,5 Gew.-# Pyridin	1 1
	8	0,5 Gew.-^ alpha-Picolin
10982:*	9 10	0,5 Gew.-f> n-Butylamin 0,5 Gew.-#	17
I/2051		U -CHpCH₂CH₂— N \ / CHpCH₂CH₂'	36
	11	0,2 Gew.-^ Pyridin
	12	0,2 Gew.-96 Pyridinacetat

92 87

82 96

93 95

87,2	(1240)	50	51,2	(287)
80 ,Ί	(1140)	40	37,7	(211)
68,9	(980)	75	42,2	(236)
96,7	(1375)	40	46,8	(262)

74,2 (1060)

75,2 (1070)

46	,4	(260)	σ
26	,8	(150)	cn
			CD

	Hum mer	5,08 χ 0.64 (2 χ 1/45 Keramik (Stumpfstoß)	♦ (900)	τ a b β	lie V	in cm (inch)	I VjJ
	1	63,3	(900)	ρ Haftung in kg/cm (p.	e.i.). Verbindung	2,54 x 2,54 (1x1) Holz (Überlappetoß)
	2	63,3	(900) (900)	2,54 x 0,64 ( 1 x 1/4) Glas (Stumpfstoß)	2,54 x 0,64 (1x1/4) Aluminium (Überlappstoß)	38,0 (540)
	3 4	63,3 63,3	(900)	35,2 (500)	29,5 (420)	42,9 (610)
	5	63,3	(900)	45,0 (640)	33,7 (480)	45,0 (640) 46,4 (660)
O IP	6	63,3	40,1 (570) 61,2 (870)	32,3 (460) 39,4 (560)	47,8 (680)
«Ο to			>2,2 (600)	44,3 (630)
/2051			34,5 (490)

Kohäsioneversagen

Tabelle TE

	Num	(	1	Gew.-#	Extrudierge-	Duro-	Zugfestig	bei Bruch,	Elon	■	Reißfestig	I
	mer	2	0	schwindig-	meter,Shore-	keit	'cm (p.a.i.	gation	Gewichtsteile des Acetoxyorganosiloxanblockcopolymeren	keit, Form B,	' VH VJl
	3	3H₃Si(OCCH₃),	«. keit, g/Minute	A-Skala	kg/	(1053)	.bei Bruch ⁾ *	kg/cm (p.p.i·)
		0,0	8,4	89	74,0	(750)	13	52,5 (294)
	4	2,5	11 ;o	90	52,7	(763) .	30	26,6 (149)
		5,0	24,0	84	53,6		20	27,3 (153)
O	5					(747)
CD CD		10,0	82,0	94	52,5		50	26,4 (148) .
ro						(710)		-
to *»»		15,0	216,0	89	49,9		10	25,6 (143)
ro
O
cn
	* bezogen auf 100

Claims

- 36 Patentansprüche

In. Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig und unter Einwirkung von Feuchtigkeit härtbare,- bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Organosiloxanblockcopolymeren besteht, das sich-im wesentlichen aus

(A) 16 bis 84 Mol-# Diorganosiloxaneinheiten, die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen zu einem PoIydiorganosiloxanblock mit durchschnittlich 6 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Block gebunden sind, wobei das Polydiorganosiloxan zu wenigstens 80 Mol-$ aus Dimethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl von Siloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan, besteht und alle übrigen Einheiten Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Monomethylsiloxaneinheiten sind,

(B) 11*bis 77 Mol-# Organosiloxaneinheiten der Durchschnittsformel

worin χ einen Wert von 1 bis 1,3 hat und R organische Gruppen bedeutet, die aus Arylresten, Methylresten, Phenylrejten, Äthylresten oder Propylresten bestehen können, wobei die organischen Gruppen zu wenigstens 50 i» aus Arylresten, bezogen auf die Gesamtzahl von organischen Gruppen in (B) bestehen, die organosiloxaneinheiten einen Block mit wenigstens 3 Organosiloxaneinheiten bilden und die Organosiloxaneinheiten Monoorganosiloxaneinheiten oder Diorganosiloxaneinheiten sind, und

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'■!!''!!!!!•'■"(ΊΙΙΙΐρϋϋρΐΊ!!»!! FfiHpSii ■„, . \J,„,i ι.; »»/'ψι ::: ;ν »ΐ|.

(C) 2 bis 27 M0I-9S endblockierenden Acetoxysiloxaneinheiten der IOrmel

R'Si(OGCH₃)_yO₃ "2

worin y einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2 hat und R¹ organische Reste bedeutet, die aus Alkylresten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten oder Vinylresten bestehen können* zusammensetzt, wobei die Mengen' an (A), (B) und (O) in Mol-?S auf die Gesamtzahl von SiIoxaneinheiten in dem Organosiloxanblockcopolymer bezogen

sind·.
2. Bei Raumtemperatur härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diorganosiloxaneinheiten von (A) in einer Menge von 24 bis 84 Mol-56 vorhanden sind und das Polydiorganosiloxan durchschnittlich 15 bis 350 Diorganosiloxaneinheiten pro Block enthält und daß die Organosiloxaneinheiten von (B) in einer Menge von 11 bis 68 Mol~# vorliegen.
3. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diorganosiloxaneinheiten von (A) in einer Menge von 37 bis 65 Mol-#, die Organosiloxaneinheiten von (B) in einer Menge von 25 bis 52 Μοί-?δ und die endblockierenden Acetoxysiloxaneinheiten von (C) in einer Menge von 2 bis 25 Mol-# vorliegen.
4. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß alle Diorganosiloxaneinheitön Dimethylsiloxaneinheiten sind, und

R Aryl und R' Methyl oder Äthyl bedeutet.

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5. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß alle Diorganqsiloxaneinheiten von (A) Dimethylsiloxaneinheiten sind, daß die Dimethylsiloxaneinheiten in einer Menge von

41 bis 62 Mol-$ vorliegen, daß die Dimethylsiloxaneinheiten einen Polydimethylsiloxanblock mit 25 bis 100 Dimethylsiloxaneinheiten pro Block" bilden, daß die Organosiloxaneinheiten von (B,). in einer Menge von 28 bis 47 Mol-$ vorliegen, daß χ einen Durchschnittswert von 1 bis 1,1 hat, daß die organischen Gruppen R zu wenigstens 80 $ aus Arylresten bestehen, daß die endblockierenden Acetoxysiloxaneinheiten von (G) in einer Menge von 5 bis 21 Mbl-$ vorliegen und daß die organischen Gruppen R^f Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind. ^
6. , Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylreste Phenylreste und die Alkylreste Methylreste oder Äthylreste sind.
7. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem reaktiven Acetoxysilicon-Verdünnungsmittel vermischt ist.
8. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit 2 bis 30 Gewichtsprozent

•I

bezogen auf das. Gewicht des Organosiloxanblockcopolymeren, vermischt ist.

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¹" » Τ'""·¹ ■"■: ·^:. ϋ!| *!■■' ■

- 39 τ
9. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ den Methylrest "bedeutet.
10. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diorganosiloxaneinheiten von -(A) in einer Menge von 16 bis 29 Mol-?b Dimethylsiloxaneinheiten, die über Silicium-Sauerstoff-Silicium-B3.ndungen zu einem PoIydimethylsiloxanblock mit. durchschnittlich 6 bis 100 Dimethylsiloxaneinheiten pro Block verbunden sind, die Organoailoxaneinheiten von (B) in einer Menge von 54 bis 77 Mol-$ und die endblockierenden Acetoxysiloxaneinheiten in einer Menge von 2,5 bis 23 Mol-% vorhanden " sind.

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