DE2058773A1

DE2058773A1 - Prodn of aq dispersions of emulsion copolymers - contg acid groups

Info

Publication number: DE2058773A1
Application number: DE19702058773
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Gulbins
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-11-30
Filing date: 1970-11-30
Publication date: 1972-05-31

Abstract

Aq dispersions of emulsion copolymers contg. acid-gps. are produced by copolymerising, in aq. emulsion predominant amts of olefinically unsatd monomers (which if homopolymerised would give insoluble homopolymers) with is not >40% comonomers contg. sulphonic acid gps. which are the reaction products of equimolar amts of bisulphites with semi-esters of monoolefinically unsatd dibasic carboxylic acids and olefinically unsatd alcohols. The products have no tendency to thicken in alkaline media. Used in mfre. of films having good adhesion and hydrophilic characteristics.

Description

Verfahren zur Emulsionspoymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer Bei der Herstellung von Polymerisat-Dispersionen durch Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, die für sich polymerisiert, wasserunlösliche Polymerisate ergeben, werden zur Erhöhung der mechanischen Beständigkeit der Dispersionen und ihrer Beständigkeit gegen Elektrolyte, Pigmente und sonstige Zusätze in vielen Fällen untergeordnete Mengen wasserlösliche Comonomere mitverwendet Als wasserlösliche Monomere dieser Art sind z. B. olefinisch ungesättigte Säuren, wie oC,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylphosphonsäure und Vinylsulfonsäure oder deren Salze bekannt. Bei der Mitverwendung derartiger polymerisierbarer Säuren erhält man Dispersionen, aus denen oft Filme mit verbesserter Haftfestigkeit oder erhöhter Hydrophilie erhalten werden können. In manchen Fällen werden anstelle von polymersierbaren Säuren genannter Art oder zusammen mit derartigen polymerisierbaren Säuren in untergeordneten Mengen Comonomere bei der Emulsionspolymerisation mitverwendet, durch die vernetzend wirkende Gruppen in die Polymerisate eingeführt werden.Process for the emulsion polymerization of olefinically unsaturated monomers In the production of polymer dispersions by emulsion polymerization of olefinically unsaturated monomers that polymerize by themselves, water-insoluble Polymers result, are used to increase the mechanical resistance of the dispersions and their resistance to electrolytes, pigments and other additives in many In cases, minor amounts of water-soluble comonomers are used as water-soluble comonomers Monomers of this type are e.g. B. olefinically unsaturated acids, such as oC, ß-olefinic unsaturated carboxylic acids and sulfonic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylphosphonic acid and vinyl sulfonic acid or its salts are known. When using such polymerizable acids are obtained dispersions, from which films are often improved Adhesion strength or increased hydrophilicity can be obtained. In some cases are named instead of polymerizable acids or together with such polymerizable acids in minor amounts comonomers in emulsion polymerization also used, introduced into the polymers by the crosslinking groups will.

Beispiele für derartige Comonomere sind Diallylphthalat, Glycolmonoacrylat, Vinylacrylat, Butandiol-l,4-diacrylat, N-Methylolamide α,ß-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie N-Methylolacrylamid oder N ; N-Methyl enbisacrylamid.Examples of such comonomers are diallyl phthalate, glycol monoacrylate, Vinyl acrylate, butanediol-1,4-diacrylate, N-methylolamides α, ß-olefinically unsaturated Carboxylic acids such as N-methylolacrylamide or N; N-methyl enebisacrylamide.

Die Copolymerisation der olefinisch ungesättigten Säuren der oben genannten Art hat jedoch in manchen Fällen Nachteile. So verdicken z. B. Dispersionen von Copolymerisaten, die Acrylsäure einpolymerisiert enthalten, meist im alkalischen Medium stark.The copolymerization of the olefinically unsaturated acids of the above However, the type mentioned has disadvantages in some cases. So thicken z. B. Dispersions of copolymers which contain acrylic acid in polymerized form, mostly in the alkaline Medium strong.

Vinylsulfonsäure kann mit einigen Monomeren, beispielsweise mit Butadien, Isobutylen und Allylalkohol nicht copolymerisiert wereen (vgl. . Journal of Polymer Science 27, 295 (1958)).Vinyl sulfonic acid can be mixed with some monomers, for example with butadiene, Isobutylene and allyl alcohol were not copolymerized (cf. Journal of Polymer Science, 27: 295 (1958)).

Es wurde nun gefunden, daß man olefinisch ungesättigte Monomere, die riir sich poiymerisie rt wasserunlösliche Polymerisate ergeben, mit bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, Sulfonsäuregruppen aufweisenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren in wässeriger Emulsion in Gegenwart der üblichen Dispergierhilfsmittel und Polymerisations-Katalysatoren mit Vorteil polymerisieren kann, wenn man als Sulfonsäuregruppen aufweisende Monomere Umsetzungsprodukte von äquimolaren Mengen Bisulfiten mit Halbestern aus monoolefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und olefinisch ungesättigten Alkoholen verwendet.It has now been found that olefinically unsaturated monomers that if polymerized, water-insoluble polymers result, with up to 40 percent by weight, based on the total monomers, sulfonic acid groups containing monoolefinically unsaturated monomers in aqueous emulsion in the presence the usual dispersing aids and polymerization catalysts with advantage can polymerize if the monomers containing sulfonic acid groups are reaction products of equimolar amounts of bisulfites with half-esters from monoolefinically unsaturated Dicarboxylic acids and olefinically unsaturated alcohols are used.

Die Umsetzungsprodukte aus den Bisulfiten und den mehrfach olefinisch ungesättigten Halbester können in an sich üblicher Weise nach dem Verfahren der US-Patentschrift Nr. 2 028 091 hergestellt werden (vgl. auch Ind. Engng. Chem. 33, 731 (1941)).The reaction products from the bisulfites and the multiply olefinic unsaturated half esters can in a conventional manner by the process of US Pat. No. 2,028,091 (cf. also Ind. Engng. Chem. 33, 731 (1941)).

Die Umsetzung erfolgt z. B. durch mehrstündiges Erwärmen bei 40 bis 70 0C von äquimolaren Mengen der angegebenen Halbester mit Natriumbisulfit in wässerigem Medium bei pH 3 bis 5.The implementation takes place z. B. by heating for several hours at 40 to 70 0C of equimolar amounts of the specified half esters with sodium bisulfite in aqueous Medium at pH 3 to 5.

Die Halbester können sich von vC, ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure und monoolefinisch ungesättigten Alkoholen, wie Allylalkohol, Methallylalkohol und Crotylalkohol ableiten. Als olefinisch ungesättigte Alkohole, aus denen die Halbester hergestellt sein können, kommen auch Halbester aus Alkandiolen, wie Glykol und 1,4-Butandiol und «:,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure in Frage, z. B. Äthylenglykolmonoacrylat und -methacrylat und Butandiol-1 ,4-monoacrylat und -methacrylat, ferner rr-7inyloxyäthylharnstofr, Oxyäthylacryl- und -methacrylamid sowie phenolische Verbindungen, wie p-Vinylphenol. Die Umsetungsprodukte aus den äquimolaren Mengen der Bisulfite und der Halbester aus den monoolefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und den olefinisch ungesittigten Alkoholen können in Form ihrer Alkalisalze, z. B. in Form ihrer Natrium- oder Ammoniurnsalze, oder in Form der freien Säuren eingesetzt werden.The half esters can be derived from vC, ß-olefinically unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid and Tetrahydrophthalic acid and monoolefinically unsaturated alcohols, such as allyl alcohol, Derive methallyl alcohol and crotyl alcohol. As olefinically unsaturated alcohols, from which the half-esters can be made, also half-esters from alkanediols, like glycol and 1,4-butanediol and «:, ß-olefinically unsaturated monocarboxylic acids, such as acrylic and methacrylic acid in question, e.g. B. ethylene glycol monoacrylate and methacrylate and butanediol-1,4-monoacrylate and methacrylate, also rr-7inyloxyäthylurstofr, Oxyäthylacryl- and methacrylamide and phenolic compounds such as p-vinylphenol. The reaction products from the equimolar amounts of the bisulfites and the half esters from the monoolefinically unsaturated dicarboxylic acids and the olefinically unsaturated ones Alcohols can be in the form of their alkali salts, e.g. B. in the form of their sodium or ammonium salts, or can be used in the form of the free acids.

Als Hauptmonomere fLir das neue Emulsions-Polynìerisations-Verfahren, die für sich polymerisiert wasserunlösliche Polymerisate ergeben, kommen vor allem monovinylaromatische Monomere, wie Styrol, o-Chlorstyrol, «-Methylstyrol und p-Vinyltoluol, monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Vinylester 1 bis 18 C-Atome enthaltender Carbonsäuren und/oder Alkylester meist 5 bis 5 C-Atome enthaltender.,ß-olefinisch ungesättigter Mono-oder Dicarbonsäuren, mit meist 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinylp ropionat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Acryl- und Methacrylsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, n-butyl-,-2-äthylhexyl- unddodecylester, Maleinsäure- und Itaconsäuremethyl-, -äthyl- und -n-butylester, olefinisch~ungesättigte, meist 2 bis 8, insbesondere 2 bis 6, vorzugsweise 4 oder 5 C-Atome enthaltende Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen und vorzugsweise Butadien, Isopren oder Chloropren, Nitrile s,B-monoolefinisch ungesättigter 3 bis 5 C-Atome enthaltender Mono- oder Dicarbonsäuren, wie besonders Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl-und Vinylidenhalogenide, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ferner Vinyläther, wie Vinyl äthyl äther und Vinylisobutyläther, Vinylketone, wie Methylvinylketon und Äthylvinylketon, Vinylcarbazol und Acrolein. Von besonderem Interesse hiervon sind Butadien, Styrol, Acrylnitril und monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit 4 bis 8 C-Atomen und Gemische derartiger Monomerer.As the main monomers for the new emulsion polymerization process, the water-insoluble polymers polymerized by themselves result, Monovinylaromatic monomers such as styrene, o-chlorostyrene and -methylstyrene are used in particular and p-vinyltoluene, monoolefinically unsaturated carboxylic acid esters, such as vinyl esters Carboxylic acids and / or alkyl esters containing 1 to 18 carbon atoms, usually 5 to 5 carbon atoms containing., ß-olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, usually with 1 to 12, in particular 1 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl stearate, acrylic and methacrylic acid methyl, ethyl, propyl, n-butyl, 2-ethylhexyl and dodecyl ester, Maleic acid and itaconic acid methyl, ethyl and n-butyl esters, olefinically unsaturated, usually 2 to 8, in particular 2 to 6, preferably 4 or 5 carbon atoms containing hydrocarbons, such as ethylene and preferably butadiene, isoprene or chloroprene, nitriles, B-monoolefinic unsaturated mono- or dicarboxylic acids containing 3 to 5 carbon atoms, such as especially Acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl and vinylidene halides, such as especially vinyl chloride and vinylidene chloride, also vinyl ethers, such as vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether, Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone, vinyl carbazole and acrolein. Of particular interest are butadiene, styrene, acrylonitrile and monoolefinic unsaturated carboxylic acid esters with 4 to 8 carbon atoms and mixtures of such monomers.

Neben diesen Monomeren, die bei dem neuen Verfahren für sich oder im Gemisch miteinander in einem Anteil von mindestens 60, vorzugsweise in einem Anteil von 70 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt werden können, können noch in untergeordneten Mengen, meist in Anteilen von 0,5 bis 15, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, weitere olefinisch ungesättigte Monomere mitpolymerisiert werden. Als derartige weitere Monomere kommen vor allem a ,ß-olefinisch ungesättigte, vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie besonders Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, deren gegebenenfalls substituierte Amide, N-Methylolamide, N-Alkoxymethylamide und N-Acyloxymethylamide, wie besonders Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-n-Butoxymethylmethacrylamid, N-Acetoxymethylacrylamid und N-Acetoxymethylmethacrylamid, Vinyllactame, die wie Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam 5 oder 6 Ringatome enthalten, Halbestero<,ß-olefinisch ungesättigter, meist 5 bis 5 C-Atome enthaltender Dicarbonsäuren mit meist 1 bis 4 C-Atomen in den Alkohol resten, wie Maleinsäuremonomethyl, -monoäthyl- und -mono-n-butylester, Itaconsäuremonomethylester und Fumarsäuremono-n-butylester, Ester von ,x,ß-olefinisch ungesättigten 5 bis 5 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäuren und monoolefinisch ungesättigten Alkoholen, wie Allylacrylat und -methacrylat, Vinylacrylat und -methacrylat, Monoester aus .x, -Alkandiolen und ,ß-olefinisch ungesättigten, 5 bis 5 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäuren, wie Äthyleriykolmcnoacrylat und -methacrylat, Butandiol-1,4-monoacrylat und -methacrylat und Äthylenglykolmonocrotonat sowie Diallylphthalat und Vinylsulfonsäure. Anstelle der olefinisch ungesättigten Säuren der genannten Art können auch deren wasserlösliche Salze, beispielsweise deren Natrium- oder Ammoniumsalze verwendet werden.In addition to these monomers, which in the new process for themselves or in a mixture with one another in a proportion of at least 60, preferably in one Proportion of 70 to 98 percent by weight, based on the total monomers, used can still be in minor amounts, usually in proportions of 0.5 to 15, preferably from 1 to 10 percent by weight, based on the total monomers, further olefinically unsaturated monomers are also polymerized. As such other monomers are mainly α, β-olefinically unsaturated, preferably 3 to 5 carbon atoms containing mono- and / or dicarboxylic acids, especially acrylic acid, methacrylic acid, Crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, their optionally substituted Amides, N-methylolamides, N-alkoxymethylamides and N-acyloxymethylamides, such as especially Acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-n-butylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-n-butoxymethyl methacrylamide, N-acetoxymethyl acrylamide and N-acetoxymethyl methacrylamide, vinyl lactams, which like Vinylpyrrolidone and vinylcaprolactam contain 5 or 6 ring atoms, half-ester, ß-olefinic unsaturated, mostly 5 to 5 carbon atoms containing dicarboxylic acids with mostly 1 to 4 carbon atoms in the alcohol, such as maleic acid monomethyl, monoethyl and mono-n-butyl ester, Itaconic acid monomethyl ester and fumaric acid mono-n-butyl ester, esters of, x, ß-olefinic unsaturated monocarboxylic acids containing 5 to 5 carbon atoms and monoolefinically unsaturated Alcohols such as allyl acrylate and methacrylate, vinyl acrylate and methacrylate, monoesters from .x, -alkanediols and, ß-olefinically unsaturated, containing 5 to 5 carbon atoms Monocarboxylic acids, such as ethylene glycol monoacrylate and methacrylate, butanediol-1,4-monoacrylate and methacrylate and ethylene glycol monocrotonate as well as diallyl phthalate and vinyl sulfonic acid. Instead of the olefinically unsaturated acids of the type mentioned, their water-soluble salts, for example their sodium or ammonium salts, are used will.

Bei dem neuen Verfahren polymerisiert man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 40 und 1000C. In manchen Fällen ist es auch möglich, beispielsweise wenn übliche Redox-Katalysatoren eingesetzt werden, bei darunter liegenden Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur, zu polymerisieren. In manchen Fällen kann es auch erforderlich sein, bei der Polymerisation oberhalb 1000C, beispielsweise bei 120 bis 1300C, zu arbeiten.In the new process, polymerization is generally carried out at temperatures between 40 and 1000C. In some cases it is also possible, for example if Usual redox catalysts are used at temperatures below this, for example at room temperature to polymerize. In some cases it can also be necessary in the polymerization above 1000C, for example at 120 to 1300C to work.

Als Polymerisationsinitiatoren können die üblichen radikalbildenden wasserlöslichen Stoffe, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Cumolhydroperoxid, Azobisisobuttersäurenitril und Azobisbuttersäureamid sowie übliche Redox-Katalysatoren in den üblichen Mengen, im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 1,5 %, bezogen auf die Menge an Monomeren, eingesetzt werden.The customary radical-forming initiators can be used as polymerization initiators water-soluble substances such as hydrogen peroxide, potassium persulphate, ammonium persulphate, Cumene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile and azobisbutyric acid amide as well as customary ones Redox catalysts in the usual amounts, generally in amounts from 0.5 to 1.5%, based on the amount of monomers, are used.

Als Dispergierhilfsmittel sind bei dem neuen Verfahren z. B. die üblichen anionischen und nichtionischen Emulgatoren, wie sie beispielsweise in dem Buch von Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band XIV/1 Makromolekulare Stoffe, eorg-Thieme- Verlag, Stuttgart 1961, Seiten 192 bis 208, beschrieben sind, in den üblichen Mengen geeignet. In manchen Fällen können bei dem neuen Verfahren auch übliche Schutzkolloide, wie sie beispielsweise in genanntem Buch von Houben-Weyl auf Seiten 411 bis 420 beschrieben sind, mitverwendet oder den Dispersionen nach der Polymerisation in den üblichen Mengen zugesetzt werden.As a dispersant are in the new process, for. B. the usual anionic and nonionic emulsifiers, as for example in the book by Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry", Volume XIV / 1 Macromolecular Substances, eorg-Thieme- Verlag, Stuttgart 1961, pages 192 to 208, described are suitable in the usual amounts. In some cases, the new procedure also customary protective colloids, such as those mentioned, for example, in the book by Houben-Weyl on pages 411 to 420 are also used or according to the dispersions are added to the polymerization in the usual amounts.

Bei dem neuen Verfahren liegt die Gesamtmenge der Monomeren, bezogen auf die wässerige Phase, im üblichen Bereich, meist zwischen 50 und 50 Gewichtsprozent. Man kann aber auch bei Konzentrationen unterhalb 50 Gewichtsprozent an Monomeren, bezogen auf die wässerige Phase, arbeiten.In the new process, the total amount of monomers is based on the aqueous phase, in the usual range, usually between 50 and 50 percent by weight. But you can also at concentrations below 50 percent by weight of monomers, based on the aqueous phase.

Bei dem neuen Polymerisationsverfahren verwendet man die Umsetzungsprodukte von äquimolaren Mengen Bisulfiten mit Halbestern aus monoolefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und olefinisch ungesättigten Alkoholen im allgemeinen in Anteilen von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren.The reaction products are used in the new polymerization process of equimolar amounts of bisulfites with half-esters from monoolefinically unsaturated Dicarboxylic acids and olefinically unsaturated alcohols generally in proportions from 0.2 to 20 percent by weight, based on the total monomers.

Dabei beträgt der Anteil dieser Umsetzungsprodukte vorzugsweise 0j2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, wenn bei dem Polymerisationsverfahren wässerige Polymerisat-Dispersionen hergestellt werden sollen, die als Bindemittel für Papierstreichmassen, als Bindemittel für Faservliese aus natürlichen, synthetischen oder mineralischen Fasern, zum Beschichten von Leder, zur Herstellung wasserfester Textilausrüstungen und zur Herstellung von Anstrichmitteln, beispielsweise für Mauerwerk, Beton oder Holz, verwendet werden sollen. Der Anteil dieser Umsetzungsprodukte liegt vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, wenn nach dem neuen Verfahren Polymerisat-Dispersionen hergestellt werden sollen die für die Ledergrundierung sowie zur hydrophilen Ausrüstung von Textilien geeignet sind. Verwendet man die Umsetzungsprodukte der genannten Art bei dem neuen Verfahren in Mengen von 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, so erhält man Polymerisat-Dispersionen, die gegebenenfalls als Spezialausrüstungen für Textilien, für technische Zwecke sowie als Dispergiermittel für Pigmente in Frage kommen.The proportion of these reaction products is preferably 0.12 to 5 percent by weight based on total monomers when in the polymerization process Aqueous polymer dispersions are to be prepared as binders for paper coating slips, as a binder for fiber fleeces made of natural, synthetic or mineral fibers, for coating leather, for making it waterproof Textile finishing and for the production of paints, e.g. for masonry, Concrete or wood, are to be used. The proportion of these conversion products is preferably between 5 and 20 percent by weight, based on the total monomers, if polymer dispersions are to be produced by the new process which are suitable for the leather primer as well as for the hydrophilic finishing of textiles are. If the reaction products of the type mentioned are used in the new process in amounts of 20 to 40 percent by weight, based on the total monomers, so polymer dispersions are obtained, optionally as special equipment for textiles, for technical purposes and as a dispersant for pigments in Question come.

Von besonderem Interesse sind wässerige Polymerisat-Dispersionen, die nach dem neuen Verfahren hergestellt sind, die insgesamt, d. h. einschließlich der Bisulfit-Umsetzungsprodukte, nur bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, wasserlösliche Monomere einpolymerisiert enthalten.Aqueous polymer dispersions are of particular interest, which are manufactured according to the new process, the total, d. H. including of the bisulfite reaction products, only up to 20 percent by weight, based on the total monomers, water-soluble monomers included in copolymerized form.

Nach dem neuen Verfahren erhält man Dispersionen, die nicht oder nur geringfügig zum Verdicken neigen und das Verfahren ermöglicht es, Mischpolymerisat-Dispersionen herzugstellen, bei denen die Mischpolymerisate einen hohen Gehalt an Sulfonsäure-Gruppen haben.The new process gives dispersions that are not or only Slightly tend to thicken and the process enables mixed polymer dispersions produce in which the copolymers have a high content of sulfonic acid groups to have.

Die Sulfonsäure-Gruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte aus den Bisulfiten und den Halbestern können überraschend gut mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden.The reaction products containing sulfonic acid groups from the bisulfites and the half-esters can surprisingly well with other olefinically unsaturated ones Monomers are copolymerized.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile.The parts mentioned in the following examples are, if not otherwise indicated, parts by weight.

Beispiel 1 Eine Lösung von 0.5 Teilen Natriumbisulfit in 100 Teilen Wasser wird auf 500C erhitzt. In die Lösung gibt man 10 Teile eines Gemisches aus 289 Teilen Wasser, 15 N-n-Butoxymethylmethacrylamid, 15 Teilen Acrylnitril, 460 Teilen Acrylsäureäthylester, 20 Teilen des Anlagerungsproduktes von 1 Mol Natriumbisulfit an den Halbester der Maleinsäure mit Butandiol-1,4-monoacrylat, 24,7 Teilen einer eigen wässerigen Lösung eines sulfierten Umsetzungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid an 1 Mol p-Isooctylphenol und 5 Teilen einer eigen wässerigen Lösung von Türkischrotöl. Example 1 A solution of 0.5 part of sodium bisulfite in 100 parts Water is heated to 500C. 10 parts of a mixture are poured into the solution 289 parts of water, 15 parts of N-n-butoxymethyl methacrylamide, 15 parts of acrylonitrile, 460 Parts of ethyl acrylate, 20 parts of the adduct of 1 mole of sodium bisulfite to the half ester of maleic acid with 1,4-butanediol monoacrylate, 24.7 parts of a own aqueous solution of a sulfated reaction product of 50 moles of ethylene oxide of 1 mole of p-isooctylphenol and 5 parts of an aqueous solution of Turkish red oil.

Man erhitzt auf 50 0C und gibt den Rest des Monomerengemisches sowie eine Lösung von 1 Teil Natriumpersulfat in 40 Teilen Wasser und die Lösung von 1,5 Teilen Natriumbisulfit in 55 Teilen Wasser innerhalb von 2 Stunden zu, wobei die Polymerisation gleichmäßig fortschreitet. Nach der Zugabe der Monomeren polymerisiert man noch eine Stunde bei 500C.weiter und erhält eine wässerige Polymerisat-Dispersion eines Feststoffgehalts von 47,7 %. Das Mischpolymerisat hat den K-Wert, gemessen nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, Seite 58 (1952), in Äthylenchlorhydrin von 107.The mixture is heated to 50 ° C. and the remainder of the monomer mixture is added as well a solution of 1 part of sodium persulfate in 40 parts of water and the solution of 1.5 Parts of sodium bisulfite in 55 parts of water within 2 hours, the Polymerization progresses uniformly. Polymerizes after the addition of the monomers one more hour at 50 ° C. and an aqueous polymer dispersion is obtained a solids content of 47.7%. The copolymer has the K value, measured according to Fikentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, page 58 (1952), in ethylene chlorohydrin from 107.

Der LD-Wert der Dispersion (Lichtdurchlässigkeitswert der 0,01%gen Dispersion, bezogen auf den LD-Wert von reinem Wasser), beträgt 59 t. Die Dispersion eignet sich besonders als Bindemittel für Faservliese.The LD value of the dispersion (light transmission value of the 0.01% gen Dispersion, based on the LD value of pure water), is 59 t. The dispersion is suitable particularly suitable as a binder for nonwovens.

Beispiel 2 Eine Lösung von 0,4 Teilen eines C16-Alkylsulfats in 200 Teilen Wasser wird auf 800C erwärmt. In die erwärmte Lösung gibt man ein Gemisch aus 250 Teilen n-Butylacrylat, 250 Teilen Styrol, 15 Teilen Methacrylsäureamid, 5 Teilen Tetranatriumpyrophosphat, 4 Teilen des C16-Alkylsulfats und 30 Teilen einer 50%igen wässerigen Lösung eines Anlagerungsproduktes von Natriumbisulfit an den Maleinsäuremonoester des Butandiol-1,4-monoacrylats. Man stellt den pH-Wert des erhaltenen Gemisches auf 4 und gibt innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 5 Teilen Ammoniumpersulfat in 50 Teilen Wasser zu, wobei die Polymerisation stattfindet. Example 2 A solution of 0.4 parts of a C16 alkyl sulfate in 200 Parts of water are heated to 80.degree. A mixture is added to the heated solution from 250 parts of n-butyl acrylate, 250 parts of styrene, 15 parts of methacrylic acid amide, 5 parts of tetrasodium pyrophosphate, 4 parts of the C16 alkyl sulfate and 30 parts of one 50% aqueous solution of an addition product of sodium bisulfite to the Maleic acid monoester of 1,4-butanediol monoacrylate. Adjust the pH of the obtained mixture to 4 and gives a solution of 5 parts within 2 hours Ammonium persulfate in 50 parts of water, the polymerization taking place.

Nach Zugabe der Persulfatlösung polymerisiert man noch eine weitere Stunde bei 800C nach und erhält eine Mischpolymerisat--Dispersion eines Feststoffgehaltes von 50 Gewichtsprozent. Das Mischpolymerisat hat den K-Wert, gemessen in Athylenchlorhydrin von 4),0. Der LD-Wert der Dispersion beträgt 32. Die Dispersion eignet sich besonders als Bindemittel für Papierstreichmassen und neigt besonders wenig zum Schäumen.After the persulfate solution has been added, a further one is polymerized Hour at 80 ° C. and a copolymer dispersion of a solids content is obtained of 50 percent by weight. The copolymer has the K value, measured in ethylene chlorohydrin of 4), 0. The LD value of the dispersion is 32. The dispersion is particularly suitable as a binder for paper coating slips and has a particularly low tendency to foam.

Beispiel 3 Ein Gemisch von 180 Teilen Wasser, 3,25 Teilen einer 40%igen wässerigen Lösung eines C18-Paraffinsulfonats und 1,6 Teilen Natriumpersulfat wird unter Stickstoff auf 800C erhitzt. Man gibt unter RUhren innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch aus 17 Teilen einer 40%igen Lösung des C18- Paraffinsulfonats, 335 Teilen Acrylsäureäthylester, 64 Teilen des Natriumsalzes des Anlagerungsproduktes-aus äquimolaren Mengen Natriumbisulfit und dem Halbester von Butandiol-1,4-monoacrylat und Maleinsäure, 17,8 Teilen einer eigen wässerigen Lösung von N-Methylolmethacrylamid und 422 Teilen Wasser zu, wobei die Polymerisation stattfindet. Example 3 A mixture of 180 parts of water, 3.25 parts of a 40% strength aqueous solution of a C18 paraffin sulfonate and 1.6 parts of sodium persulfate heated to 800C under nitrogen. It is given while stirring within 2 hours a mixture of 17 parts of a 40% solution of the C18 paraffin sulfonate, 335 parts Acrylic acid ethyl ester, 64 parts of the sodium salt of the adduct-from equimolar Amounts of sodium bisulfite and the half-ester of 1,4-butanediol monoacrylate and maleic acid, 17.8 parts of an own aqueous solution of N-methylol methacrylamide and 422 parts Add water, the polymerization taking place.

Man polymerisiert noch eine Stunde bei 800C weiter und erhält eine Mischpolytnerisat-Dispersion eines Feststoffgehaltes von 37 ffi und des LD-Wertes 93. Ihre Oberflächenspannung beträgt 30 dyn/cm, ihre Viskosität 12>0 cP, gemessen im Brookfield Viscosimeter, Spindel 2, bei 20 UpM. Die Dispersion eignet sich besonders zur Grundierung von Leder.Polymerization is carried out for a further hour at 80 ° C. and one obtains Mixed polymer dispersion with a solids content of 37 ffi and the LD value 93. Their surface tension is 30 dynes / cm, their viscosity 12> 0 cP, measured at Brookfield Viscometer, spindle 2, at 20 rpm. The dispersion is particularly suitable for priming leather.

Beispiel 4 Eine Lösung von 1 Teil einer eigen wässerigen Lösung eines sulfierten Umsetzungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol p-iso-Octylphenol in 152 Teilen Wasser wird auf 850C erhitzt. Example 4 A solution of 1 part of a proprietary aqueous solution of a sulfated reaction product of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of p-iso-octylphenol in 152 parts of water is heated to 850C.

Man fügt innerhalb von 2 Stunden unter Rühren ein Gemisch aus 76 Teilen Acrylsäureäthylester, 4 Teilen des Natriumbisulfit-Anlagerungsproduktes, das in Beispiel 3 angegeben ist, 3,5 Teilen einer eigen wässerigen Lösung des in diesem Beispiel angegebenen Sulfierungsproduktes und 103 Teilen Wasser sowie gleichzeitig aus einem getrennten Gefäß 7 Teile einer Lösung von 0,4 Teilen Kaliumpersulfat in 15 Teilen Wasser zu. Man erhitzt 20 Minuten auf 800c, wobei die Polymerisation eintritt und gibt anschließend ein Gemisch aus 31 Teilen Acrylsäureäthylester, 26 Teilen des in Beispiel 3 angegebenen Natriumbisulfit-Anlagerungsproduktes, 2,85 Teilen einer eigen wässerigen Lösung des in diesem Beispiel angegebenen Sulfierungsproduktes und 100 Teilen Wasser sowie gleichzeitig aus einem getrennten Gefäß 8 Teile einer Lösung von 0,4 Teilen Kaliumpersulfat in 15,3 Teilen Wasser, zu. Es wird eine weitere Stunde auf 800C erwärmt. Man erhält eine sehr feinteilige Mischpolymerisat-Dispersion, deren Feststoffgehalt 21 beträgt. Das Mischpolymerisat hat, gemessen in thylenchlorhydrin, den K-Wert 61.A mixture of 76 parts is added over the course of 2 hours with stirring Acrylic acid ethyl ester, 4 parts of the sodium bisulfite addition product, which in Example 3 is given, 3.5 parts of a proprietary aqueous solution of this Example specified sulfonation product and 103 parts of water and at the same time from a separate vessel 7 parts of a solution of 0.4 parts of potassium persulfate in Add 15 parts of water. The mixture is heated to 800.degree. C. for 20 minutes, during which the polymerization begins and then gives a mixture of 31 parts of ethyl acrylate, 26 parts of the sodium bisulfite addition product given in Example 3, 2.85 parts an own aqueous solution of the sulfation product given in this example and 100 parts of water and at the same time 8 parts of a separate vessel Solution of 0.4 parts of potassium persulfate in 15.3 parts of water. There will be another Heated to 800C for an hour. A very finely divided copolymer dispersion is obtained, whose solids content is 21. The copolymer has, measured in ethylene chlorohydrin, the K-value 61.

Claims

1. Process for the preparation of aqueous dispersions of acid groups having emulsion copolymers by polymerizing predominant amounts olefinically unsaturated monomers which polymerize by themselves, water-insoluble Result in polymers, and containing up to 40 percent by weight of sulfonic acid groups monoolefinically unsaturated monomers in aqueous emulsion in the presence of the usual Dispersing aids and polymerization initiators, characterized in that as monomers containing sulfonic acid groups are reaction products of equimolar Amounts of bisulfites with half-esters from monoolefinically unsaturated dicarboxylic acids and olefinically unsaturated alcohols are used.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Monomers containing sulfonic acid groups, reaction products from equimolar amounts Bisulfites and allyl half esters or methallyl half esters of α, ß-monoolefinically unsaturated Dicarboxylic acids used.

5. The method according to claim 1, characterized in that as Monomers containing sulfonic acid groups, reaction products from equimolar amounts Bisulfites and half-esters of, ç, ß-olefinically unsaturated dicarboxylic acids with alkanediol monoacrylates or methacrylates are used.