DE2058530A1

DE2058530A1 - Saures Niederschlagsverfahren

Info

Publication number: DE2058530A1
Application number: DE19702058530
Authority: DE
Inventors: Graver Richard Byrd; Schweri Raphael Joseph; Dalton Jerry Owen
Original assignee: Celanese Coatings Co
Current assignee: Celanese Coatings Co
Priority date: 1969-11-28
Filing date: 1970-11-27
Publication date: 1971-06-09
Also published as: NL7017216A; GB1312097A; CA932598A; ES385966A1; CH528381A; FR2072293A5; BE759535A

Description

Saures Niederschlagsverfahren

Sie vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Niederschlagen von'überzügen auf eine Metallunterlage und auf die Verbesserung der Eigenschaften derartiger Überzüge durch ein Nachtauch

verfahren, · .

Es gibt mehrere gut bekannte Verfahren zum Überziehen metallischer Gegenstände. Nach einer Methode wird der Überzug auf mechanischem Y/ege auf die Unterlage gebracht, beispielsweise durch Xi alζenbqschichtung, Sprühen, Streichen usw.. Tauchbenchichtung ist ein anderes Beschichtungsverfahren, das gewöhnlich verwendet .wird. Bei diesem Verfahren wird der zu beschichtende Gegenstand in eine Lösung des Beschichtungsmateriala getaucht. 7/enn der Gegenstand anschließend herausgenommen wird, bleibt ein dünner Film des Besehichtungsmaterials auf der Oberfläche dos Gegenstandes zurück.«Noch ein anderes Beschientungsvori'iiiirorx ist das elektrochemische Niederochlagen. !lach diesel Vor Γ ah ν cijri wird eine Beschichtung auf einen metallischen Go₄JOn-αΐ.'-nd a <i'^ebracht, indem man ihn in eine Löaorig oder Dispersion oinf.-a Büaohichtungssalzes taucht, Dariri wird der Gegenstand

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elektrisch aufgeladen. Dabei wird ein Teil des Beschichtungsaalzes auf die metallische Unterlage niedergeschlagen. Sin weiteres Beschichtungsverfahren ist das ionische Niederschlagen. ITach diesem Verfahren wird die zu beschichtende Unterlage in ' tiine Lösung einer Substanz getaucht, die*das Beschichtungs^e-' !Lisch zur Koagulation zu bringen vermag. Die Unterlage v/ird dann entfernt und· in eine zweite Lösung des Beschichtungsaatorials getaucht. Auf diese Weise wird ein Film des koagulierten Beschichtungsmaterials auf der Oberfläche der Unterlage niedergeschlagen. Bei einem typischen Beispiel wird eine Platte in eine Iononlösung getaucht und anschließend weiter in eine Naturgunnii-Dispersion. Man erhält eine Beschichtung der Gummidispersion auf der Platte.

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Beschichten von metallischen Gegenständen. Das Verfahren wird saures Kiederschlagsverfahren genannt. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf bestimmte Komponenten, die zur Durchführung dieses Verfahrens erforderlich sind. Im allgemeinen besteht das saure Kiederschlagsverfahren im Beschichten eines metallischen Gegenstandes in einem Bad, das eine oxydierende Säure enthält und eine einen synthetischen PiIm bildende Emulsion, dio durch nicht-ionische oder anionische oberflächenaktive Mittel stabilisiert ist. Die oxydierende Säure muß Lie talliorion auf der Oberfläche des metallischen Gegenstandes erzo-.^jen können. Die Emulsion muß andererseits gegenüber der Säure stabil sein, jedoch auf der Oberfläche des Gegenstandes durch die durch Einwirkung der Säure erzeugten Metallionen koagulierbar seiri. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Beschichtungen werden anschließend erhitzt, um das aufgenommene Wasser zu entfernen. Jedoch kennen verbesserte Eigenschaften durch Inberünrun^bringen von "nicht-hitzebehandelten" oder "nicht-gehürteten" ciauor niedergeschlagenen Beschichtungen mit einer Lösung von .itw.i 0,25 - 7,0 Go'.7.->i, bezogen auf die Geoamtlöoung, Phosp.i.^rüäur-.ϊ (il-rPO,,) und/odor Ghromtrioxyd (CrO,) und/oder wass-jrlotsliL-ij-i.i oder aU-ureloslichen Chroma ten und Dichromaten erhalten

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worden. Im Anschluß an diese Stufe werden die sauren iliedorsciilacsfilm'e oder Beschichtungen hitizebehandelt oder nach Standardniethoden'getrocknet.

Das erfindungsgemäße saure Niederschlagen besteht in der Zugabe einer oxydierenden Säure zu einer wässrigen Emulsion (die auch alo Latex oder als wässrige Polymerdispersion bezeichnet wird) und der anschließenden Koagulation dieser Emulsion auf der Letallunterlage in Form eines klebenden Überzuges oder Films.

Im allgemeinen ist jede beliebige wässrige, synthetische, harzartige, filmbildende Emulsion geeignet, um die hier verwendeten sauren Miederschlagsbäder zu bilden. Insbesondere sollten jedoch die verwendeten Emulsionen aus Vinylmonomeren oder äthylenisch polymerisierbaren Monomeren bestehen. Ferner ist es wünschenswert, daß diese Emulsionen in einem wässrigen Hedium ,durch Polymerisation in Anwesenheit von anionischen und /oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt werden.

Die Gemische dieser Emulsionen können schwanken. Im allgemeinen kann jedes beliebige der üblichen Emulsionsmonomeren verwendet werden. Beispielsweise können Vinylester der Fettsäuren mit .1-18 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinyloleat und Vinylstearat, verwendet werden. Ebenso sind, die -verschiedenen polymerisierbaren Vinylsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäuren c-der Haleinsäureanhydri&e usw., bräuchbar. Acrylsäureester j Methacrylsäureester, Maleinsäureester oder andere polymerisierbare Vinylsäuren mit Alkoholen, Glykolen oder 3p-.oxyden mit 1 - 18 C-Atomen können ebenfalls verwendet werden. Beispiele solcher Ester sind Methylacrylat oder Methylmethacrylat, Äthylacrylat oder Äthylmethacrylat, Isopropyläcrylat oder Isopropylmethacrylat, die verschiedenen Butylacrylate oder Butylinethacrylate, Cyclohexylacrylai; oder Cyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat oder Isobornylmethacrylat und 2-Äthylhexyl-

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acrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Vinyltoluol, Glycidylmethacrylat, tert. --Butylaminoäthylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate sind Beispiele für andere Monomere, die verwendet werden können.

Mehrere der obigen Monomeren liefern ausgezeichnete Ergebnisse, wenn sie in die unten beschriebenen Emulsionen einverleibt werden. Insbesondere Isobornylmethacrylat, Styrol und Hydroxypropylmethacrylat bilden Filme, die ein überlegenes Naßklebevermögen zeigen. Pas Naßklebevermögen ist das Klebevermögen des nicht-hitzebehandelten Überzuges auf der jeweiligen metallischen Unterlage. Wenn Emulsionen mit geringem Klebevermögen hergestellt werden, neigen ihre, sauer niedergeschlagenen nicht-hitzebehandelten Filme dazu, von der Platte, auf der sie beschichtet sind, abzufließen und abzutropfen. Andererseits kleben überlegene Emulsionen, wie solche, die unter Verwendung der obigen Monomeren hergestellt werden, wenn sie aufgebracht werden, fest auf der Metallunterlage und fließen nicht von den beschichteten Gegenständen ab, bevor sie hitzebehandelt werden.

Da fast alle Emulsionen unter Verwendung von gegenüber wasserempfindlichen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt werden, ist die Beständigkeit der aus diesen Emulsionen hergestellten Filme gegenüber Wasser ein Problem. Die Einverleibung von etwa 15 - 60 Fest stoff gew. -fo Acrylnitril oder Methacrylnitril in die hier hergestellten Emulsionen ergeben aber eine verbesserte "'asserbeständigkeit.

Die V/asserbeständigkeit wird hier in Prozent Y/asserauf nähme ausgedrückt. Sie wird bestimmt, indem man eine hitzebehandelte, beschichtete Platte in ein siedendes Wasserbad taucht. Die Hitze wird anschließend-entfernt und man läßt das Bad bei Zimmertemperatur 3 Stunden abkühlen. Vor dem Eintauchen in das Bad wird die.Platte gewogen und die Fläche der beschichteten. Oberfläche bestimmt.

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.„. , „.τ , , , Gesamtgewicht des Films

Spezifisches. Filmgewicht = e

Ebenso wird nach 3 Stunden Tauchdauer die Platte gewogen und die Fläche, die in das Bad eingetaucht wurde, bestimmt.

qnezifloche Wa wr aufnahme - ^aewicht des adsorbierten Wassers Speziiiscne Wasseraufnaüme - _{piäolle des} eingetauchten Filmes

Unter Verwendung dieser beiden Bestimmungen kann die V/asserauf nahme in Prozent berechnet werden.

Prozent Was^eraufnahme - Spanische Wasserauf nähme Prozent ,/as s er auf nähme - spezifisches Filmgewicht

lieben den obigen bevorzugten Monomeren ist es wünschenswert, jedoch nicht Bedingung, bei den hier hergestellten Emulsionen verschiedene polymerisierbare Monomere mit Säurefunktion zu verwenden. Unter diesen sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure bevorzugt. Die Einverleibung dieser Säuremonomeren führt zur Verbesserung des Filmklebevermögens auf der jeweiligen Hetall-Unterläge. Wenn jedoch zu große Kengen dieser Säuren verwendet werden, kann die Wasserbeständigkeit der erhaltenen Filme leiden. Es.ist daher wünschenswert, daß etwa 0,25 - 5,0 GrQVi.-yo dieser Säuren, bezogen auf den G-esamtfeststoffgehalt · der Emulsion, vorliegen.

Um Filme mit steigenden Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaften zu. erhalten, ist es schließlich wünschenswert, in die obigen Llonor.iorgemische der Emulsion etwa 0,25,- 10 Gew.-fo einea verxxGtzondon Monomeren einzuverleiben. Derartige Monomere enthalten funktionelle Epoxydgruppen, wie GIyeidy!methacrylate und G-lycidylacrylate, Monomere mit funktionell en Methylolgruppen, wie r.luthylolacrylamid odor Methylolmethacrylamid und alkylierte !.luthylolmonoiiiere, wie methyliertes, äthyliertes oder butyliertuo KotUylülacrylamid oder methyliertes, äthyliertes oder butyliortoü Müthylolmathacrylamid. Beispiele für bevorzugte filinbilüoxidu Goiaiciche wässriger iinulsioriün, die hier brauchbar üLad,

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1. Homo- oder Mischpolymerisate eines C-^-Cg-Alkoholesters eines Monomeren mit Säurefunktion,

2. Mischpolymerisate eines C-^-Cg-Alkoholesters eines Monomeren mit Säurefunktion und eines Monomeren mit Säurefunktion.

3. Mischpolymerisate eines C^-Cg-Alkoholesters eines Monomeren mit Säurefunktion, einem Monomeren mit Säurefunktion und Acrylnitril oder Methacrylnitril.

4. Jede3 der obigen Polymerisate, die als zusätzliche Komponente Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid enthalten.

5. Jedes der obigen Polymerisate, die als zusätzliche Komponente Isobornylmethacrylat enthalten.

6. Jedes der obigen Polymerisate, die als zusätzliche Komponente ein vinylaromatisches Monomeres enthalten; wie Styrol oder Vinyltoluol.

Das von den hier brauchbaren Gemischen am meisten bevorzugte ist ein Mischpolymerisat aus etwa 0,5 - 15 Gew.-^ Isobornylmethacrylat, etwa 0,5 -10 Gew.-^ Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid, etwa 15 - 60 Gew.-^ Acrylnitril oder Methacrylnitril, etwa 30 - 80 Gew.-^ eines Cj-Cg-Alkoholesters eines polymerisierbaren Monomeren mit Säurefunktion und etwa 0,25 bis 5,0 Gew.-$ eines polymerisierbaren Monomeren mit Säurefunktion.

Die Emulsionen, die für das erfindungsgeniäße Verfahren brauchbar sind, können entweder anionisch oder nicht-ionisch stabilisiert werden. Wenn jedoch nicht-ionische oberflächenaktive Mittoi verwendet werden, sollte die Emulsion vorzugsweise als Cornonomeres eine polymerisierbar Säure enthalten. Wenn nichtionisch stabilisierte Emulsionen hergestellt werden, kann im allgemeinen jedes beliebige der üblichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel mit Vorteil verwendet werden.

iVoiwi anionisch ο ;;;;bilisierto Emulsionen hergestellt werdju, hormon die anionicchen Stabilisatoren allein oder im Gemisch

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mit den obigen nicht-ionischen oberflächenaktiven-Mitteln verwendet werden. Im allgemeinen kann jeder beliebige der anionischen Standardstabilisatoren in den hier hergestellten Emulsionen verwendet werden.

Besonders brauchbar sind bei den erfindungsgemäßen Emulsionen die co-reaktiven anionischen oberflächenaktiven Mittel, die entweder allein oder in Kombination mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln und/oder anioniöchen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Diese co-reaktiven oberflächenaktiven Mittel können hergestellt werden unter Verwendung des Alkalimetall-, Amin- oder Ammoniumsalzes der Schwefelsäure, Phosphor- m säure oder von Carbonsäuren mit polymerisierbaren ungesättigten ™ Stellen. Beispiele sind das Natriumsalz des 2-Sulfoäthyimethacrylats, Natriumvinylsulfonat, das Natriumsalz der Styrolsulf-οηsäure und die Natriumsalze verschiedener polymerisierbarer Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsaure,-Maleinsäuren oder Fumarsäuren oder Estersäuren usw.

Bei der Herstellung der Emulsionen mit einem der obigen anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln ist es .wünschenswert, die kleinstmögliehe Menge an oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden, die mit oxydierenden Säuren stabile Emulsionen liefern. Wenn die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels mit einem Überschuß von 6 - 8 #, bezogen auf den J Gesamtmonomergehalt der Emulsion, verwendet wird, wird die Geschwindigkeit des sauren Niederschiagens stark verlangsamt. In einigen Fällen kann in der 3!at die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels so gesteigert werden, daß die Emulsion zu stabil wird, um auf einem Metallgegenstand, der dem sauren Bad ausgesetzt wurde, zu koagulieren. Auf der anderen Seite sollte die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels ausreichen, um eine stabile Emulsion in Anwesenheit der verdünnten oxydierenden Säure zu erhalten.

Die absolute Menge an erforderlichem oberflächenaktiven Mittel

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kann sehr stark' schwanken. Diese Menge wird durch viele Faktoren bestimmt, wie durch die Monomeren der Emulsion, das LIoIekulargewicht, die Löslichkeit des oberflächenaktiven Mittels ,und die Ladungseinheit des oberflächenaktiven.Mittels. Die bevorzugten Emulsionen werden jedoch hergestellt unter Verwendung der oben beschriebenen co-reaktiven oberflächenaktiven Mittel. Diese oberflächenaktiven Mittel können in sehr geringen Konzentrationen (0,5 - 5 i») verwendet werden und noch gegenüber oxydierenden Säuren stabile Emulsionen liefern. Insbesondere die Verwendung dieser oberflächenaktiven Mittel führt zu gehärteten Filmen mit ausgezeichneten· Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaften.

Ferner sollten die oberflächenaktiven Mittel, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden, vorzugsweise nicht wesentlich in Anwesenheit von verdünnten oxydierenden Säuren abgebaut werden. Beispielsweise sind auf Zucker (Sukrose, Dextrose ,usw.) oder Stärke basierende oberflächenaktive Mittel in vielen Fällen als Emulsi'onstabilisatoren für Salpetersäure enthaltende saure Niederschlagsbäder nicht geeignet. Unter den obigen oberflächenaktiven Mitteln sind mehrere bevorzugt. Bei einem werden etwa 0,5·*- 1,5 Gew,-$ des Natriumsalzes des 2-Sulfoäthylmethacrylats (bezogen auf den Ge samt fest stoff gehalt der Emulsion) mit der gleichen !.!enge Natriumvinylsulfonat gemischt. Bei einem anderen bevorzugten System werden etwa 0,25 - 1,5 i» Natriumlaurylsulfat verwendet. Bei einem noch anderen System wird ein Gemisch von etwa 2,5 bis 6,0 ^L/o eines anionischen phosphat-oberflächenaktiven Kittels verwendet. Schließlich werden bei einem anderen System nichtionische oberflächenaktive Mittel, die sich von Nonylphenoxypoly(äthylenoxyJäthanoi ableiten, verwendet.

Um die hier benutzten sauren Mederschlagsbäder herzustellen, wird die vorher hergestellte Emulsion in einen nicht-metallischen Behälter gebracht und eine oxydierende Säure zugesetzt. Die Feststoffe des erhaltenen Bades können von etwa 2 $ bis

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etwa zu der Peststoffkonzentration der Emulsion selbst schv/anlcen. Wenn jedoch eine bestimmte Filmdicke erwünscht ist, v/ird vorgezogen, daß das Bad etwa 5 - 20 $ des festen Emulsionsmischpolymerisates enthält. Der Rest sind Säure und Y/asser. .

Dio oxydierenden Säuren, die in diesem Bad verwendet werden, 'sind solche, die auf die jeweilige zu beschichtende metallische Unterlage so wirken, daß eine Metallionenkonzentration an der Bad-Unterlage-Grenzschicht sich bildet, die ausreicht, um die Koagulation der Emulsion auf dem Metall zu bewirken. Y/enn die metallische Unterlage Eisen, Zink oder Zinn enthält, so veranlaßt Salpetersäure und in einigen Fällen Schwefelsäure, J die hier beschriebenen Emulsionen, auf diesen Unterlagen zu' koagulieren. Von den obigen Säuren ist Salpetersäure am meisten bevorzugt. Y/enn die Unterlage Kupfer oder Aluminium ist, sind härtere Bedingungen erforderlich. Beispielsweise kann unter Verwendung eines.Gemisches von Fluorborsäure, Fluorwasserstoffsäure, Chromsäureanhydrid und Kaliumferricyanid Aluminium oder Kapier durch saures Niederschlagen beschichtet werden. Dieses Gemisch kann auch Emulsionen auf üblichen Eisen-, Zinn- oder Zinkunterlagen koagulieren. Die Menge der hier verwendeten oxydierenden Säure kann schwanken in Abhängigkeit von der Stabilität der jeweiligen Emulsion und von der zu beschichtenden Unterlage. Beispielsweise erfordert eine Zinnplatte eine niee Säurekonzentration als Stahl. Im allgemeinen kann die öntfG' von etwa 1,0 - 50 Gew.-^, bezogen auf die Feststoffe dor verwendeten Emulsion, schwanken. Vorzugsweise sollte dieser Säuregehalt im Bereich von 2,5 - 15 Gew.-^cß> liegen.

Obgleich die bevorzugte Methode der Einverleibung der .gewünschten Säure in diese Bäder darin besteht, daß die verdünnte Zfiiulaion zu der Lösung der oxydierenden Saure gegeben wird, ist e3 a-teh möglich, die Emulsionen in Anwesenheit der verdünnten oüurc selbst herzustellen. Dieses Verfahren enthebt dann dor iiotw-tindigkeit dor nachträglichen Zugabe zu der verdünnten Emulsion.

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Im allgemeinen kann jede metallische Unterlage beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wie kaltgewalzter Stahl, phosphatierter Stahl, sandgeblasener Stahl, zinnfreier Stahl, galvanisierter Stahl, eisen-, zink- und .zinnplattierter Stahl, Zinn, Kupfer, Aluminium usw.. An die Unterlage wird die ein-' ■ zige Forderung gestellt, daß sie genügend Ionen erzeugt, um die jeweilige Emulsion auf seiner Oberfläche zur Koagulation zu bringen, wenn sie in das die oxydierende Säure enthaltende Bad getaucht wird. Von den verschiedenen Unterlagen wird Zinn am schnellsten beschichtet. Beispielsweise wird in einem Bau, · das etwa 5 - 15 Gew.-^, bezogen auf die Peststoffe der Snul-A sion, Salpetersäure enthält, eine zinnplattierte Platte in etwa 10 - 40 Sekunden beschichtet. Wenn andererseits Stahlplatten in ein Bad getaucht werden, das die gleiche l'Ienge der gleichen Säure enthält, so kann die Beschichtung etwa 1-20 Ei i nut en dauern.

Wenn Bäder wie oben hergestellt werden, kann die Unterlagenbo-.schichtung bei Zimmertemperatur oder bei niedrigerer Temperatur ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden. Ebenso kann die ■ Badtemperatur auf 5O⁰G oder höher steigen bei einer entsprechenden Verminderung der Unterlagebeschichtungsdauer. Überraschenderweise nimmt die Wasserbeständigkeit der beschichteten Platten auch zu, wenn die Badtemperatur zunimmt. Im allgemeinen P kann die Beschichtung zwischen gerade über dem Erstarrungs- · ρ unkt des Bades und gerade unter seinem Siedepunkt· durchgeführt werden:

Die hier hergestellten Bäder können wiederholt verwendet werden, um eine große Anzahl von Metallgegenständen zu beschichten. Beispielsweise kann ein 10 #iges Peststoffemulsionsbad, das in ein 500 ml Becherglas gebracht wird, verwendet werden, um 150 oder mehr 7,62 χ 15,24 cm Stahlplatten zu beschichten. V/erm jedoch eine steigende Anzahl von Gegenständen beschichtet wird·, noigün die Peststoffe der Bademulsion dazu, abzunehmen, wahrend dor pH-Wort dos Bades steigt. Es müssen daher zusäta-

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liehe Mengen an Säure und Emulsion periodisch in das Beschichtungsbad ."gegeben werden. Wenn mehr Platten beschichtet werden, steigt ferner der restliche Metallionengehalt im Bad, bedingt durch die Oberflächenauflösung der metallischen Gegenstände. Der Xletallionengehalt kann durch jedes konventionelle Mittel der Lletallionenabscheidung, wie elektrochemische Abscheidung, Fällung, Ionenaustausch usw., kontrolliert werden. Das hier beschriebene Verfahren ist nicht beschränkt auf die Beschichtung von lÄetallplatten. So können Wagengehäuse, Weichenmaterial, Apparaturgehäuse, Metallbehälter oder andere metallische Unterlagen mit Vorteil beschichtet werden. Darüber hinaus kann nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens ein Hetalltank oder % Behälter beschichtet werden, indem das oben beschriebene Bad in diesen Behälter gepumpt wird und das Bad anschließend entfernt wird, nachdem eine Beschichtung mit ausreichender Stärke erhalten worden war. Im allgemeinen kann jede metallische Unterlage leicht beschichtet werden, indem sie mit den hier hergestellten Bad ein in Berührung gebracht wird. Ferner können unter Verwendung üblicher Pigmentationsmethoden die Emulsionen dieser Erfindung zu Farben verarbeitet werden. Die brauchbaren Pigmente werden vorzugsweise auf solche beschränkt, die gegenüber oxydierenden Säuren nicht reaktiv sind. Beispiele hierfür sind Baryte, rotes Eisenoxyd, Titandioxyd, Magnesiumsilikat, Calciumsilikat, Ruß usw.. Diese pigmentierten Emulsionen können J verwendet werden, um metallische Gegenstände nach dem hier beschriebenen Verfahren in der gleichen Weise zu beschichten, wie nicht-pigmentierte Emulsionen verwendet werden können.

Im Anschluß an die obige Niedersehlagsstufe werden die Metallgegenstände mit der unten beschriebenen Lösung in Berührung gebrächt, vorzugsweise mit Wasser gewaschen und anschließend ' entweder luftgetrocknet oder unter Verwendung von Standardmethoden hitzebehandelt. Wenn auch nicht zwingend vorgeschrieben, so ist es doch besonders vorteilhaft, wenn die Hitzebehandlung in zwei Stufen durchgeführt wird. In der ersten Stufe wird die Unterlage bei niedriger Temperatur (29_f4 - 79,4°C) 1 Minute bis

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25 Minuten hitzebehandelt. Diese Stufe gestattet die Entfernung des von den "beschichteten Filmen aufgenommenen Wassers.

Im Anschluß an diese Stufe wird eine Hitzebehandlung bei höherer Temperatur (107,2 - 204,2⁰C) über den gleichen Zeitraum hinweg durchgeführt, um die vollständige Härtung der Überzüge sicherzustellen. Wenn hier der Ausdruck "Härten" verwendet wird, 30 ist darunter das gleiche zu verstehen, was man unter Vernetzen oder Trocknen versteht.

Bei· der Herstellung der Nachtauchlösungen dieser Erfindung (auch hinsichtlich der Waschlösung oder des Bades) kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das die unten beschriebenen Materialien löst mit dem Vorbehalt, daß dieses Lösungsmittel die sauren Niederschlagsfilme während des Eintauchens nicht aufzulösen vermag. Es ist jedoch bevorzugt, daß ein größerer' Teil des Lösungsmittels Wasser ist.

Der aktive Teil dieses Nachtauchbades enthält etwa 0,25 - 7,0 Gew.-^ (bezogen auf den Gesamtnachtauchbadgehalt) Chromtrioxyd und/oder Phosphorsäure und/oder wasserlösliche oder säurelösliche Chromate und/oder Dichromate. Zu diesen Substanzen gehören Chromate', wie Kalium-, Natrium-, Ammonium-, Calcium-, Lithium-, Magnesium- und Zinkchromat sowie Dichrojaate, wie Natrium-, Ammonium- und Lithiumdichromat. Von diesen Chromaten und Dichromaten ist Zinkchromat bevorzugt.

V/enn Phosphorsäure in dem Nachtauchbad verwendet wird, ist es vorteilhaft, daß sie dem Bad in einer Konzentration von 0,25 bis 3 Gew.-Jo zugesetzt wird. Wenn jedoch die Chromate verwendet werden, beispielsweise Zinkchromat oder Chromtrioxyd, kann die Konzentration vorteilhaft zwischen 0,25 und 5,0 i» liegen. Die vorteilhaftesten Ergebnisse v/erden im allgemeinen erhalten, wenn jedes der obigen Badmaterialien in einer Konzentration von etwa 0,5 - 1,5 i» vorliegt. Die Zeitdauer, die der "ungehärtete" und "nicht-hitzebehandelte" saure Niederschlagsfilm diesem Bad ausgesetzt wird, kann zwischen etwa 5 Sekunden bis 5-10 Minuten

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schwanken. Es ist jedoch vorteilhaft, daß der Film im allgemeinen 50 - 90 Sekunden dem Bad ausgesetzt wird. Wenn man den Film länger als 15 oder 20 Minuten dem Bad aussetzt, findet im allgemeinen eine Rückbildung der Dispersion des nicht-gehärteten Films statt und führt-zu hitzebehandelten Filmen, die stark verfärbt sind.

Die "nicht-hitzebehandelten" sauren Niederschlagsfilme können dem obigen Bad nach einer beliebigen konventionellen Methode ausgesetzt werden. Beispielsweise kann ein Tank oder ein Behälter, der durch saures Niederschlagen beschichtet werden soll, diesem Bad ausgesetzt v/erden, indem die Badlösung selbst in den Behälter gepumpt wird. Ebenso kann dieses Bad durch Sprühen oder Streichen aufgebracht werden. Die bevorzugte Methode, die mit einem sauren Niederschlag zu beschichtende Metallunterlage ■mit diesem Bad in Berührung zubringen, ist jedoch das Tauchen.

Obgleich der genaue Mechanismus, nach dem die hier benutzten Emulsionen auf der Oberfläche eines Metallgegenstandes in Anwesenheit einer oxydierenden Säure koagulieren, nicht bekannt ist, ist anzunehmen, daß die jeweilige brauchbare Säure mit der metallischen Unterlage unter Bildung von Metairionen rea-.giert. Dieses kann für Eisen und Salpetersäure"folgendermaßen veranschaulicht werden:

Fe + 2HNO₃ } Fe⁺⁺ + 2 NO^ + H₂

Die Fe ⁺-Ionen können dann weiter zu Fe⁺⁺⁺-Ionen in Anwesenheit von Sauerstoff und Säure oxydiert werden;

2Fe⁺⁺ + \ O₂ + 2H⁺ > 2 Fe⁺⁺⁺ + H₂O

Dioac Mutallionen können in der Tat die Emulsion zur Koagulation bringen. Da .diese Koagulation an der Grenzfläche zwischen, dom metallischen Gegenatand und der Emulsion stattfindet, wird dabei ein Film der Emulsion auf der Oberfläche des metallischen Gegenstandes niedergeschlagen.

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Es wird angenommen, daß diese Grenzflächenkoagulation durch die Metallionen veranlaßt wird, indem sie die Herabsetzung des absoluten elektrochemischen Potentials oder zeta-Potentials der Smulsionsteilchen bewirkt. Unter zeta-Potential versteht nah die Differenz zwischen der Teilchenladung der beweglichen äußeren Emulsionsschicht und der Gesamtladung der emulgierten · Flüssigkeit. Wenn diese Ladung durch eine hohe Metallionenkonzentration genügend herabgesetzt wird, wie es an der Emulsion-Unterlage-Grenzschicht der Fall ist, so werden die einzelnen Emulsionsteilchen zur Koagulation gebracht. Diese Erklärung soll nur das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren plausibel machen. Sie ist nicht als Beschränkung dieser Erfindung aufzufassen.

In den folgenden Beispielen sind - wenn nichts anderes gesagt wird -'mit Teilen Gewichtsteile gemeint.

In den folgenden Beispielen ist:

Triton Q.S.-44 ein anionisches phosphat-oberflächenaktives !.littel der Pa. Rohm und Haas Company, das mit einem Feststoffgehalt von 80 γο in Wasser geliefert wird. Triton X 200 ist ein anionisches oberflächenaktives Mittel •der Pa. Rohm und Haas Company, das von dein Natriumsalz eines Alkyl'laurylpolyäthersulf onates abgeleitet ist und das mit einem Pest stoff gehalt von 28 fo in Wasser geliefert wird. Triton X 100 ist ein nicht-ionisches oberflächenaktives üittel der Pa. Rohm und Haas Company, das von Octylphenoxy(polyäthoxy)-iithanol abgeleitet i3t und das mit einem Peststoffgehalt von 100 /> geliefert wird.

Dowfax 2 Al (Benax 2 Al) ist ein anionisches oberflächenaktives Liittül dor Dow Chemical Company, das von Hatriumdodecyldiphenylathordisulfonat abgeleitet ist und das mit einem Peststoffgehalt von 45 /S 'in Y.ascer geliefert wird.

Ttoi'citoi TMN iot ein nicht-ionisches oberflächenaktives Littel der Ρα. Union Carbide Corporation, das von einem Trimethylnoiiylpolyfithylonglykolüther abgeleitet ist und daa mit einen

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BAD ORIGINAL

' ^ll|lr ' ' ■■"■■ ■''■■: ¹^¹ ' ' ■■' ■■■'- ■"■■ ^M. ^!" ' ■■■!■■

Fe st st off gehalt von 70 $ in Wasser geliefert wird. Daxad 30 ist ein anionisches oberflächenaktives Mittel der Fa. V/.R, Grace and Company, das vom Natriumsalz einer polymerisierten Carbonsäure abgeleitet ist und das mit einem Feststoffgehalt von- 100 <fo geliefert wird.

A.F. 100 ist ein Antischaummittel der Fa. NOPCO Chemical Company. _;

Igepal CO-977» 630 und 897 sind anionische oberflächenaktiv· e Mittel der Fa. GAF Corporation, die auf verschiedenen Derivaten eines Konylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanols basieren. CO-997 und CO-897 werden mit einem Feststoffgehalt von 70 <$> in V/asser geliefert, während CO-630 mit einem Feststoffgehalt von 100 $ geliefert wird. ^

Bonderite ist ein Warenzeichen der Fa. Parker Rust-Proof Co. Cellosolve ist ein Warenzeichen der Fa. Union Carbide Company.

Soweit nichts anderes angegeben ist, wird Methylolacrylamid als 60 $ige wässrige Lösung verwendet und das Natriumsalz des

2-Sulfoäthylmethacrylats liegt in Form einer 5 $igen wässrigen Lösung vor. Hit Teilen und Prozenten sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente gemeint, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler und vier Zu- λ gabetrichtern ausgerüstet ist, werden 375 g Wasser und 12,8 g ' ™ Triton Q.S.-44 gegeben. Bei 25⁰C werden 100 g Äthylacrylat, 100 g xdethylmethacrylat und 4 g Methacrylsäure zugesetzt und 6 Minuten gerührt. 4 g einer Lösung von 0,3 g eines hydratisierten Eisen(II)sulfates, das in 200 g Wasser gelöst ist, werden zugesetzt. £in Stickstoffstrom wird eingeleitet und der Kolbeninhalt auf 2O⁰C-mit Eis gekühlt. An diesem Punkt wird eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat, das in 5 ml Wasser gelöst ist, eine Lösung von 0,7 β Natriumsulfoxylatformaldehyd, der in 5 ml V/asser gelöst ist, und 5 Tropfen tert.-Butylhydroperoxyd zugesetzt.

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25 'Minuten später wird ein Temperatur-Anstieg auf 46,1 C erhalten. Die erhaltene Emulsion zeigt nach dem Filtrieren einen

pH-Wert von 2,1, einen Gehalt an freien Monomeren von 0,8 $, eine Dichte von 1,02 g/ml und einen theoretischen Peststoffgehalt von 35*5 $>·

Ein Bad wird hergestellt, indem 20 ml der obigen Emulsion zu einem Gemisch von 70 ml Wasser und 10 ml einer 10 $igen wässrigen Salpetersäurelösung gegeben wird.' Eine glatte Stahlplatte wird in dieses Bad gelegt und nach 5-ßiinütigem Eintauchen ein PiIm erhalten. Die auf diese T/eise beschichteten Platten werden 15 Minuten bei 127,8⁰C hitzebehandelt und zeigen einen gehärteten PiIm auf allen feilen der Platten, die dem Bad ausgesetzt wurden.

Beispiel-2

Unter Verwendung der Prozedur des Beispieles 1 wird ein wässriger synthetischer Latex aus 6,5 Teilen 2-Sulfäthylmethacrylat, 9,6 Teilen Natriumvinylsulfonat, 28,4 Teilen N-Methylolacrylamid, 16,2 Teilen Itaconsäure, 28,2 Teilen Isobornylmethacrylat, 367,8 Teilen Acrylnitril und 658,2 Teilen Butylacrylat hergestellt. Die erhaltene Emulsion enthält kein freies Monomeres, weist eine Dichte von 1,02 g/ml, einen pH-Wert von 2,72 und eine Brookfield-Viskosität von 24 cps bei 20 UpM und mit einer Spindel Hr. 1 auf»

Es, wird ein Bad hergestellt, in dem 20 ml der obigen Emulsion zu 75 ml Wasser und 5 ml einer 10 $igen wässrigen Salpetersäur elösung gegeben werden. Nach 5-minütigem Eintauchen der glatten kaltgewalzten Stahlplatten in diese Lösung und 20-mi- !.ütiger Hitzebehandlung bei 176,7⁰C wird ein PiIm von 0,0127 bis 0,0178 mm Stärke erhalten.

Beispiel 3

Es wird eine Emulsion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Die Auswertung ergibt, daß sie einen

-16- 109824/1742

d-4775/4776 "T^ 2058 5 3D ■

Peststoffgehalt von 47,6 # (48,1 fo theoretisch), einen pH-Wert von 2,98 und eine Dichte von 1,03 g/ml aufweist.

Ein Bad wird hergestellt, indem 1 g Fluorborsäure, 0,3 g Fluorwasserstoffsäure, 10 ml einer !Obigen wässrigen Chromsäurcanhydrid (CrO,)-Lösung, 146 ml Wasser, 3 ml einer 2$igen wässrigen lösung von Kaliumferricyanid (K^Fe (CN)g.) und 40 ml der obigen Emulsion.gemischt werden.

In das obige Bad werden 5 kaltgewalzte Stahlplatten 5 Minuten eingetaucht und 5 Minuten bei 60⁰C hitzebehandelt. Alle Platten zeigen eine dünne Beschichtung eines gelblich-braunen Jj Films. Unter Verwendung der gleichen Prozedur werden auch meh- ^ rere Kupfer- und Zinkplatten beschichtet und ähnliche Filme erhalten. Auf ähnliche V/eise werden Aluminiumplatten nach 5-minütigem Eintauchen in" das obige Bad beschichtet. Es wird ein Anstieg der Badbeschichtungstemperatur "bei Aluminium beobachtet, wenn das Aluminium mit einer Fluorwasserstofflösung vorgereinigt war. .

Beispiel 4

1. In einen Reaktionskolben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet ist, werden 120 g Wasser und 0,22 g einer 5 folgen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Sulfoäthylmethacry-

lat gegeben» (|

2. Ein Gemisch, das 42 g Wasser, 0,32 g einer 5 ^igen wässrigen Lösung eines Natriumsalzes von 2-Sulfoäthylmethacrylat, 0,54 g llatriumvinylsulfonat, 4,5 g einer 60 $igen Lösung von Methylolacrylnmid und 0,20 g Natriumhydroxyd enthält, wird hergestellt.

3. 1,3 G iCaliurapersulfat werden in 40 g V/asser gelöst. ' ·

4. a^irie Löoung von 116,5 g Butylacrylat, 61,3 g Acrylnitril und 2,7 is tflfethacrylsäure wird hergestellt.

"Dan Comiach 1 wird mit Stickstoff gespült.und auf 65°C erhitzt. 1,3 E iiatriummetabisulfit werden züge setzt und 3 separate. 2 1/2-ütündige Zugaben der Lösungen Nr. 2, Nr. 3 und Nr. 4

-¹⁷ " 10982A/1742

werden bei 65°C durchgeführt. 8 Tropfen tert.-Butylhydrpporoxyd werden zugesetzt, die Reaktionstemperatur auf 75 C gesteigert und 2 1/2 Stunden beibehalten. Die Emulsion wird auf einen pH-Wert von 8,5 mit 50 $iger wässriger Ammoniumhydroxydlösung neutralisiert. Die Auswertung zeigt, daß diese Emulsion einen Feststoffgehalt von 47,1 $ hat.

Ein Bad wird hergestellt, indem 20 ml der obigen Emulsion mit

75 ml Wasser und 5 ml einer 10 $igen wässrigen Salpetersäurelösung gemischt werden. Zinnplattierte Stahlplatten werden 20 Sekunden in dieses Bad getaucht, mit V/asser gespült und zuerst bei 60⁰G 7 Minuten hitzebehandelt und dann' bei 150°C 10 Minuten. Die auf diese Weise hergestellten Platten werden auf ihre Wasseraufnahme hin untersucht, indem sie in einen Behälter mit siedendem V/asser getaucht v/erden. Der Behälter und das Wasser läßt man anschließend auf Zimmertemperatur abkühlen. Nach 3-stündigem Eintauchen werden die platten entfernt. Die Gewichtszunahme der verschiedenen Platten beträgt durchschnittlich 1,1 <fo. Einen Tag später ist das obige Säureniederschlc^sbad noch stabil und führt zu ausgezeichneten Filmen auf bonderiertem kaltgewalzten Stahl nach 5-minütiger Eintauchdauer.

2 Tage später wird das gleiche Bad verwendet, um Filme auf kaltgewalzten Stahl unter Verwendung einer 5-minütigen Moderschlagsdauer aufzubringen. Diese Stahlplatten werden 7 Minuten

ο '

bei 148,9 C 7 Minuten hitzebehandelt. Es werden Filme erhalten, die eine durchschnittliche Bleistifthärte von 2H-3H haben.

Boinpiol 5

Unter Verwendung der gleichen Prozedur wie in Beispiel 4 beschrieben wird eine Emulsion hergestellt, indem das ganze -oberflächenaktive Liittel im Gemisch Kr. 1 des Beispieles 4 durch 10,8 2 einer 5 ^igen wässrigen Lösung des Natriuasalzes von 2-ui.ilfoathylmothacrylat ersetzt wird. Auf ähnliche V/eise worden auch 10,U g dieser Lösung verwendet, um das oberflächenaktive i'.iiUol in der Löuung Nr. 2 zu ersetzen. Die auf diese V.'uiüo

1 ft

109824/1742 BAD ORIGINAL

hergestellte Emulsion hat einen Peststoffgehalt von 46,9 $, eine Dichte"von 1,03 g/ml und eine Brookfield-Viskosität von 80 cps bei 20 UpM und mit einer Spindel Nr. 1.

Unter Zugabe von 20 ml der obigen Emulsion zu 75 ml V/asser und 5 ml einer 10 $igen wässrigen Salpetersäurelösung wird ein Bad hergestellt. Eine kaltgewalzte Stahlplatte wird 5 Minuten in dieses Bad eingetaucht und 10 Minuten.bei 121,1⁰G hitzebehandelt. Die erhaltene Beschichtung hat ein ausgezeichnetes · · Aussehen, eine reziproke Schlagzähigkeit von 71,1 cm/0,454· kg, eine Bleistift-harte von 2H-3H, eine gute Kratzfestigkeit und ^

gute Klebigkeit. . \

Unter Verwendung des gleichen Bades wird eine weitere kaltgewalzte Stahlplatte 5 Minuten eingetaucht und 7 Hinuten bei 60⁰C hitzebehandelt und anschließend 10 Minuten bei,148,9 C. Die erhaltene Beschichtung zeigt eine Wasser auf nähme von 3,1 $>· Eine Platte aus zinnfreiem Stahl wird 5 Minuten in das obige Bad getaucht und 10 Minuten bei 121,1⁰C hitzebehandelt. Die erhaltene Beschichtung zeigt Eigenschaften, die denen ähnlich sind, die die früher ausgewerteten kaltgewalzten Stahlplatten seifen. Sine Zinkplatte wird 3 Minuten in das obige Bad getaucht und 10 Minuten- bei 121,1⁰G hitzebehandelt. Die Beschichtung weist Eigenschaften auf, die denen äquivalent sind, M die bei kaltgewalztem Stahl erhalten werden.

Eine zinnplättierte Stahlplatte wird 20 Sekunden in das obige Bad eingetaucht und bei 121,1⁰G 10 Minuten hitzebehandelt· Die Eigenschaften der Beschichtung sind denen gleichwertig,.die in den früheren Beispielen erhalten worden sind. Unter Verwendung der gleichen Eintauchdauer (20 Sekunden), aber einer 7-minüti£en Hitzebehandlung bei 115,5⁰G und anschließend einer 10-minütigen bei 148,9°C, wird eine zinnplattierte Stahlplatte im Hinblick auf die Y/asseraufnähme ausgewertet. Die Gewichtszunahme der Platte beträgt nach 3-stündigem Eintauchen 1,1 ^.

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Eine Farbgrundlage wird hergestellt, indem 300 Teile Titandioxyd, 128.Teile Wasser, 8,0 Teile Daxad 30, 8,0 Teile Triton X 100 -und 4,0 Teile AP 100 gemischt werden.44,8 Teile dieser Grundlage werden mit 63 Teilen der oben hergestellten Emulsion gemischt. 20 ml dieses Gemisches werden anschließend zu 70 ml .V/asser'und 10 ml einer 5 $igen wässrigen Salpetersäurelösung gegeben. Sowohl Platten aus zinnplattiertem Stahl als auch aus kaltgewalztem Stahl werden eingetaucht und nach der Hitzebehandlung pigmentierte, gehärtete Beschichtungen erhalten.

Beispiel 6

1. In einen Reaktionskolben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet ist, werden 120 g Wasser und 0,72 g einer 30 ^igen wässrigen Natriumlaurylsulfatlösung gegeben.

2. Ein Gemisch wird hergestellt, das 42 g destilliertes Wasser, 0,86 g Natriumvinylsulfonat, 4,5 g einer 60 $igen wässrigen Lösung von Methylölacrylamid und 0,20 g Natriumhydroxyd enthält.

3. 1,3 g Kaliump er sulfat werden in 40 g Wasser gelöst.

4. 116,5 g Butylacrylat, 61,3 g Acrylnitril und 2,7 g Methacrylsäure werden gemischt.

»Die Lösung Kr. 1 wird mit Stickstoff gespült und auf 65°C erhitzt. 1,3 g Natriummethabisulfit werden zugesetzt und separate 3 Stunden Zugaben der Lösungen Nr. 2, Kr. 3 und Nr. 4 durchgeführt. 8 Tropfen tert.-Butylhydroperoxyd werden zugesetzt, die Temperatur auf 75 C gesteigert und 3 Stunden beibehalten. Diese Prozedur führt zu einer Emulsion mit einem Peststoffgehalt von 47,0 i» (theoretisch 47,1 #), einer Dichte von 1,04 g/ml und einer Brookfield-Viskosität von 80 cp's bei 20 UpM und einer Spindel Nr. 1.

Ein Bad wird hergestellt, indem 20 ml der obigen Emulsion zu einem Gemisch aus 75 ml Wasser und 5 nil einer 10 $igen wässri-• gen Salpetersäurelösung gegeben wird. Unter Verwendung zinnplattierter Stahlplatten und einer 15 Sekunden Eintauchdauer

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7	H-2H	3·,5·
12	2H-3H	1,7
9 1/2	2H-5H	0,75
7	2H-3H'	0,55
12	2H-3H	•0,08

werden die folgenden Versuche durchgeführt:'

Hitzebehandlungs- Hitzebehandlungs- Bleistift- Wasseraufnähme, temperatur zeit (in Minuten) härte (in fo)

60⁰C
60⁰C
65⁰C
70⁰C
70⁰C

In jedem Beispiel werden glatte klebende Überzüge erhalten,. die alle Teile der Platte bedecken, die in das Bad eingetaucht worden sind.

Beispiel 7

Unter Verwendung eines Teiles der Emulsion, die wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt wird, wird ein saures Wiederr.chlagabad hergestellt, indem 40 ml der Emulsion zu 150 ml Wasser und 10 ml einer 10 ^igen wässrigen Salpetersäurelösung gegeben werden. 7 doppelte Sätze Platten werden 5 Minuten in das obige Bad getaucht und auf den Platten gleichmäßige Beschichtungen erhalten. Sofort nach dem Beschichtungsprozeß wird eine der beschichteten Platten eines jeden Satzes. 30 Sekunden in Y/asser getaucht, während die andere Platte des Satzes 30 Sekunden in eine 0,5 folge wässrige Ohromtrioxydlösung getaucht wird. Beide Platten werden dann 5 Minuten bei 60 C hitzebehandelt und anschließend 5 Minuten bei 148,9 C. Die Was8eraufnahme aller Platten wird mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

3 at z-llr.	Nachtauchen	Wasseraufnahme (in '/)*
1	Y/asser	1,04
1	Chromat	0,43
2	Y/asser	0,97
ο	Chromat	0,65

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109824/1742

Fortsetzung der Tabelle

3 ' Wasser 1,25

3 Chromat. ' . 1,01

4 . Wasser . 1,07

4 . · . Ghromat 0,51

5 Wasser ·' 1»61

5 Chromat 0,45

6 · · Wasser 0,81 ·

6 Ghromat 0,75

7 Wasser 0,90 7 Chromat " 0,55

Nach den obigen Versuchen zeigen alle in Chromtrioxyd getauchten Platten eine viel geringere Oberflächenverfärbung als die in Wasser getauchten Platten.

Beispiel 8 _:

Unter Verwendung der gleichen Prozedur wie in Beispiel 2 beschrieben wird eine Emulsion mit einem pH-Wert von 2,9, einer Dichte von 1,03 g/ml und einer Brookfield-Viskosität von 23 cps bei 20 UpM und mit einer Spindel Nr. 1 hergestellt.

20 ml dieser Emulsion werden mit 5 ml einer 10 $igeh wässrigen Salpetersäure und 75 ml Wasser zur Herstellung -eines sauren Niederschlagsbades gemischt. 2 Sätze kaltgewalzte Stahlplatten werden jeweils 5 Minuten in dieses Bad getaucht. Eine Platte eines jeden Satzes wird dann 30 Sekunden in eine 1 folge wässrige Phosphorsäurelösung getaucht und anschließend 5 Minuten bei 60 C hitzebehandelt und anschließend 5 Minuten bei 148,S⁰C. Die andere Platte eines jeden Satzes wird sofort nach der Entfernung aus dem sauren Niederschlagsbad, wie oben hitzebehanclolt·, Die Wasseraufnähme wird mit folgenden Ergebnissen ausgewertet.

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109824/1742

d-4775/4776	JL*	2058530
Satz~Er.	Pho sphatnacht auch en	Y/ass er auf nähme (#)
1	Nein	1,07
1	Ja'	0,34
2	Nein	2,60
2	Ja	1,00 ·

Alle in Phosphorsäure nachgetauchten Platten zeigen eine sehr geringe Entfärbung nach dem Wasseraufnahmetest. Die nicht getauchten Platten verfärben sich jedoch erheblich.

Beispiel 9

Eine Emulsion wie in Beispiel 2 beschrieben wird hergestellt. λ Ein saures Niederschlagsbad wird hergestellt, indem-20 ml dieser Emulsion zu 10 ml einer 5 $igen wässrigen Salpetersäurelösung und 70 ml Y/asser gegeben wird. Eine Zinkchromat enthaltende Lösung wird hergestellt, indem ein Überschuß von Zinlccarbonat zu einer 10 $igen wässrigen Chromtrioxydlösung gegeben wird. Zur Herstellung eines 3 $igen Zinkchromatnachtauchba'des werden 60 ml dieser Zinkchromat-Chromtrioxydlösung zu · 140 ml Wasser gegeben. Zur Herstellung einer 0,5 $igen Nach- * tauchlösung werden 10 ml zu 190 ml Y/asser gegeben. Zwei kaltgewalzte Stahlplatten werden in 5 Minuten in das obige saure Niederschlagsbad^getaucht, gewaschen und die eine wird 30 Sekunden in die 3 $ige Zinkchromatlösung nachgetaucht, während die andere auf ähnliche Weise in die 0,5 $ige Zinkchromat- . fl nachtauchlösung getaucht wird.

Is wird der übliche Wasseraufnahmetest durchgeführt mit der Abänderung, daß beide Platten weitere 20 Stunden in Y/asser von . Zimmertemperatur belassen werden. Die in 0,5^!#ige Zinkchromatlösung nachgetauchte Platte zeigt eins Wasseraufnahme von 1,6 ' fo_t während die in einer 3 £igen Zinkchromatlösung nachgetauchte Platte überhaupt keine Gewichtszunahme zeigt.

Beispiel 10

Unter Verwendung der gleichen Prozedur wie in Beispiel 2 beschrieben, wird eine Emulsion hergestellt, die eine*Brookfield- ·· - 23 - 109824/T7A2

Viskosität von 23 cps "bei 20 UpM und mit einer Spindel Nr. 1 zeigt und die im wesentlichen kein freies Monomeres, einen pH-Wert von 2,9 und einen Pe st st off gehalt von 48,5 f° (48,1 5» theoretisch) aufweist. Gleichzeitig wird eine Pigmentpaste hergestellt, die 12 Teile eines Gemisches aus Magnesium- und Calciumsilikat, 24 Teile Baryte, 24 Teile rotes Eisenoxyd, 24 Teile V/asser, 1,6 Teile Daxad 30, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, abgeleitet vom Natriumsalz einer polymerisierten Carbonsäure, geliefert von W.R. tl-race and Company, 1,6 Teile Igepal CO-610, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, abgeleitet von Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol, geliefert von der Fa. GAP Company, und 0,8 Teile eines Antischaummittels AP-IOO, geliefert von der Pa. NOPCO Company, enthält.

Ein Säureniederschlagsbad wird hergestellt, indem 10 ml einer 10 folgen wässrigen Salpetersäurelösung, 10 ml der obigen Pig-·. mentpaste, 20 ml der obigen Emulsion und 60 ml Wasser gemischt werden. Eine kaltgewalzte Stahlplatte wird 5 Minuten in dieses Bad getaucht und anschließend in ein Bad getaucht, das 0,5 Gew.-5» Chromtrioxyd enthält. Diese Platte wird anschließend 15 Minuten bei 60⁰C hitzebehandelt und 15 Minuten bei 148,9⁰C. Es wird eine rote Beschichtung erhalten, die ein ausgezeichnetes Aussehen hat und eine Wasseraufnahme von 2,41 $ zeigt.

Beispiel 11

Eine Emulsion wird nach Beispiel 2 hergestellt. 600 ml dieser Emulsion werden zu einem Gemisch aus 2250 ml Wasser und 150 ml einer 10 $igen wässrigen Salpetersäurelösung gegeben. Außerdem wird ein 0,5 j£iges Chromatbad hergestellt, indem 5 g Chromtrioxyd zu 1000 g Wasser gegeben werden. 2 Sätze kaltgewalzte Stahlplatten werden 5 Minuten im obigen sauren Niederschlagsbad beschichtet. Von jedem Satz wird eine Platte 30 Sekunden in die Chromatnachtauchlösung getaucht und mit der nicht nachgetauchten Platte 5 Minuten bei 60⁰C hitzebehandelt und anschließend 5 Minuten bei 148,9⁰C.

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Der erste Satis Platten wird bei 7O⁰C 24 Stunden.einem. Salzspray ausgesetzt und entfernt« Die in Chromat nachgetauchte Platte ■ zeigt geringe Anzeichen von Abbau. Andererseits war die nicht nachgetauchte Platte nach einer entsprechenden Salzspraybehandlung vollkommen blasig und verfärbt. Die nachgetauchte .Platte wird weitere 23 Stunden einem Salzspray ausgesetzt, bevor ein wesentlicher Abbau des Films stattfindet. Aber selbst nach diesen insgesamt 47 Stunden werden,keine Blasen auf dem j?ilm. festgestellt.

Der zweite Plattensatz, der wie oben hergestellt wird, und zwar wird eine Platte nicht nachgetaucht und eine nachgetaucht, wird in siedendes Wasser gelegt. Fach 2-stündigem Eintaschen ist der PiIm auf der nachgetauchten Platte noch zäh und zeigt keine Anzeichen einer "Verfärbung. Nach nur 1/2-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser ist der I¹Hm auf der nicht nachgetauchten Platte dagegen erheblich verfärbt. Ein 1-stündiges Eintauchen führt zu Blasen im PiIm, während nach 1 1/2-stündigem Eintauchen der nicht getauchte film von der Stahlunterlage abbröckelt.

~ ²⁵ " 109824/1742.

Claims

d-4775/4776 ^⁰ 27. November I970

P_a_t_e_n_t_a._n_s_2_r_ü_g_h_e

ί 1J Verfahren zum Beschichten eines metallischen Gegenstandes in einem Bad, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine oxydierende Säure, die auf der Oberfläche des metallischen Gegenstandes Metallionen zu erzeugen vermag, und eine syn-'thetische fUmbildende Emulsion enthalt, die gegenüber dar Säure stabil ist,, aber, durch die Y/irkung der Metall ionen

■ auf der Oberfläche des Gegenstandes zur Koagulation gebracht werden kann und die eine durch nicht-ionische und/oder an-

. ionische oberflächenaktive Mittel stabilisierte Emulsion ist, und daß es aus den Stufen besteht: Herstellung des Bades und Inberührungbringen des Gegenstandes mit dem Bad für eine Zeit, die ausreicht, um auf

• der Oberfläche des Gegenstandes einen Überzug der Emulsion zur Koagulation zu bringen.

2. Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes aus Eisen, Zink, Zinn, galvanisiertem Stahl, kaltgewalztem Stahl, phosphat!ertem Stahl, zinnplattiertem Stahl, zinnfreiein · Stahl oder sandgeblasenem Stahl in einem Bad, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Salpetersäure, die Metallionen auf der Oberfläche des Gegenstandes zu erzeugen" vermag und eine synthetische filmbildende Emulsion, enthält, die gegenüber der Säure stabil ist, aber durch die Wirkung der Metallionen auf der Oberfläche des Gegenstandes zur Koagulationgebracht werden kann und die eine durch ein nichtionisches und/oder anionisches oberflächenaktives Mittel stabilisierte Emulsion ist, und daß es aus den Stufen besteht:

Herstellung des Bades und Inberührungbringen des Gegenstandes mit dem Bad für eine Zeit» die ausreicht, um auf der Oberfläche des Gegenstandes einen Überzug der Emulsion

" ^2β T 10982A/1742

zur Koagulation zu bringen.

3. Verfahren zum Beschichten eines Aluminium- oder Kupfergegenctandes in einem Bad, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine "Fluorborsäure, Fluorwasserstoffsäure, Chromsäureanhydrid und Kaliumferrieyanid, die auf der Oberfläche des Gegenstandes Metallionen zu erzeugen vermögen, und eine synthetische filmbildende Emulsion enthält, die gegenüber der Säure stabil ist, aber durch die Wirkung der Metallionen auf der Oberfläche *des Gegenstandes zur Koagulation gebracht werden können, und die eine durch ein anionisches mid/oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel stabili- ' Jj sierte Emulsion ist, und daß es aus den Stufen besteht: •Herstellung des Bades und Inberührungbringen des Gegenstandes mit dem Bad für eine Zeit» die ausreicht, um auf der . Oberfläche des Gegenstandes einen Überzug der Emulsion zur Koagulation zu bringen.

4» Säureniederschlagsbad, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oxydierende Mineralsäure, die Metallionen auf der Oberfläche des metallischen Gegenstandes, der mit dem Bad in - Berührung ist, zu erzeugen vermag und eine synthetische filmbildende Emulsion enthält, die gegenüber der Säure stabil ist, aber dureh die Wirkung der Ionen auf der Ober- ■ ^ fläche des Gegenstandes zur.Koagulation gebracht werden kann, fl und die eine durch ein anionisches und/oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel stabilisierte Emulsion ist.

5. Säureniederschlagsbad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure Salpetersäure verwendet wird.

,6. Säureniederschlagsbad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, "daß die Emulsion ein Mischpolymerisat enthält aus . A). etwa 0,5 - 15 Gew.-$ Isobornylmethacrylat, -.B) etwa 0,5 - 10 Gew.-jS Hethylolacrylamid oder Methacrylamid,

" ²⁷ " 10 9 8 2 4/1742

C) etwa 0,25 - 5,0 Gew.-'/<> eines polymerisierbaren Monomeren mit Säurefunktion,

D) etwa 15 - 60 Gew.-^ Acrylnitril oder Methacrylnitril und

E) etwa 30 - 95 Gew.-^ eines C-^-Co-Alkoholesters eines

.polymerisierbaren Monomeren mit Säuref.unktion, und daß die Gewichtsprozente auf den Gesaxatfeststoffgehalt der Emulsion bezogen sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Inberührungbringen des Überzuges mit einer.Lösung umfaßt, die etwa 0,25 - 7,0 &ew.-j£, bezogen auf die Gesarat-

™ ■ lösung, Phosphorsäure und/oder Chromtrioxyd und/oder wasser- oder säurelösliche Chromate und Dichromate enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ^ das Inberiihrungbringen des Überzuges mit einer Lösung umfaßt, die etwa 0,25 - 7,0 Gew.-^, bezogen auf die Gesaintlösung, Phosphorsäure und/oder Chromtrioxyd und/oder v/asser- oder säurelcsliche Chromate und Dichromate enthält, und daß es die Hitzebehandlung des niedergeschlagenen Filmes umfaßt, für eine Zeit, die ausreicht, um den Überzug zu härten. *

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine £ wässrige Lösung verviendet wird.

10.Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die . . Lösung etwa 0,25 - 5,0 Gew.-# Chromtrioxyd enthält.

11.Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung etwa 0,25 - 5,0 Gew.-^ Zinkchromat enthält.

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