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DE2057799B2 - Verfahren zur kathodischen, elektrophoretischen Abscheidung eines Harzes - Google Patents

Verfahren zur kathodischen, elektrophoretischen Abscheidung eines Harzes

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DE2057799B2
DE2057799B2 DE2057799A DE2057799A DE2057799B2 DE 2057799 B2 DE2057799 B2 DE 2057799B2 DE 2057799 A DE2057799 A DE 2057799A DE 2057799 A DE2057799 A DE 2057799A DE 2057799 B2 DE2057799 B2 DE 2057799B2
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Howard Harold Fair Lawn N.J. Leiner (V.St.A.)
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Original Assignee
PPG Industries Inc
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Publication date
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Publication of DE2057799B2 publication Critical patent/DE2057799B2/de
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Description

4(i
41
Es ist bekannt, verschiedene organische Oberzugsmaterialien in einem wäßrigen Medium zu dispergieren und durch elektrischen Strom auf einem in das wäßrige Medium eingetauchten elektrisch-leitenden Gegenstand abzuscheiden. In der industriellen Praxis der Elektrotauchlackierung wird auf einer Anode ein carboxylgruppenhaltiges Harz mit oder ohne ein vernetzendes Zusatzmittel abgeschieden. Der mit dem Überzug versehene Gegenstand wird dann aus dem Bad entfernt, und der Überzug wird durch Erwärmen vernetzt. Die Vernetzung kann entweder durch Oxydation von ungesättigten Gruppen im Falle eines Einzelharzsystems oder durch Umsetzung des zugesetzten Vernetzungsmittels mit den freien Carbonsäuregruppen des auf elektrischem Wege abgeschiedenen Harzes erfolgen. Die anodische Abscheidung wird bevorzugt, weil hierbei die Vernetzungsreaktion durch die an der Kathode entwickelte Säure katalysiert wird.
Die anodische Abscheidung von organischen Überzugsmaterialien hat jedoch den Nachteil, daß Metallionen freigesetzt werden, die durch die Oxydation des Substrats gebildet werden. Dadurch wird der Überzug verunreinigt, weil die Metallionen in dem abgeschiedenen Harz eingeschlossen werden.
In der US-PS 33 67 991 sind härtbare Mischungen aus Anlagerungsprodukten von Aminen und Polyepoxidharzen mit Amin-AIdehydharzen beschrieben. Als Modifiziermittel werden dort für diese Mischungen neben Alkydharzen, Phenolharzen, Vinylpolymeren und PoIyepoxiden auch Polyisocyanate erwähnt. Es werden keine Angaben über die Form, in der die Polyisocyanate vorliegen und über ihre Wirkungsweise gemacht. Ferner wird in dieser Patentschrift unter den Überzugsverfahren auch die Elektrotauchlackierung ohne nähere Angaben erwähnt, wobei es offen bleibt, ob es sich um eine kationische oder anionische Abscheidung handeln soll.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für die elektrophoretische Abscheidung eines elektrisch geladenen Harzes auf einem elektrisch leitenden Gegenstand aufzuzeigen, das Harzabscheidungen auf diesem Gegenstand mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und verbesserter Farbe ergibt.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur kathodischen, elektrophoretischen Abscheidung eines in Wasser dispergierten ionischen, organischen Harzes und anschließender Aushärtung des abgeschiedenen Harzes durch Erwärmen, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß als Harz ein positiv geladenes, aminhaltiges Harz in Kombination mit einem blockierten, multifunktionellen Isocyanat verwendet wird.
Man erhält bei diesem Verfahren einen zusammenhängenden Film des abgeschiedenen Harzes, der vernetzt und wasserbeständig ist und sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine gute Farbe auszeichnet.
Das bei der Erfindung verwendete positiv geladene, aminhaltige Harz kann durch Vinylpolymerisation von ungesättigten Monomeren, welche eine Aminverbindung enthalten, hergestellt werden. Das Harz kann auch
ren mit Diaminen oder Hydroxyaminen erhalten werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des aminhaltigen Harzes besteht in der Verwendung von Fettaminsalzen oder quaternären Fettaminen als Emulgatoren für Harze oder Polymerisate, welche keine ionische Ladung aufweisen. Bei der Verwendung dieser Aminseifen erhält das emulgierte Teilchen dann eine positive Ladung, so daß es zu dem elektrisch-leitenden Gegenstand wandert, der als Kathode in das Abscheidungsbad eingetaucht ist.
Wenn das Amin in diesen Harzen primär oder sekundär ist, so übt es mindestens zwei wichtige Funktionen aus. Einerseits erteilt es dem Polymerisat eine kationische Ladung, wenn es durch eine Säure neutralisiert ist, und andererseits werden durch den in ihm enthaltenen aktiven Wasserstoff reaktionsfähige Stellen für die Vernetzung mit dem blockierten multifunktionellen Isocyanat nach der Entblockung des Isocyanats durch Erwärmen bereitgestellt. Wenn das Amin tertiär oder quaternär ist, vermittelt es nur eine kationische Ladung, ohne jedoch Ansatzpunkte für die Vernetzung zu liefern. Infolgedessen werden in Verbindung mit tertiären und quaternären Aminen Harze verwendet, die andere Bausteine mit aktiven Wasserstoffatomen enthalten.
Typische Aminverbindungen für Harze, die durch Vinylpolymerisation erhalten werden, sind:
(a) aminhaltige Ester von monofunktionellen ungesättigten Säuren der Formel
R4
J-R1-O-CO-C =
15
20
in der Ri eine Alkyl-, alicyclische- oder Arylgruppe (vorzugsweise mit bis zu etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen) ist; R2 Wasserstoff oder eine Alkyl-, alicyclische oder Arylgruppe (vorzugsweise mit bis zu etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen) ist; Rj -(CH2Jn- ist, wobei π der Zahl 1 bis 6 entspricht, und R4 eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit bis zu etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder Wasserstoff ist. Beispiele solcher Stoffe sind Acryl- oder Meth- v> acrylsäureester von t-Butylaminoäthanol und Dimethylaminoäthanol;
(b) aminhaltige Diester von difunktionellen ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure, die mit Alkoholen der allgemeinen w Formel
R.
N —Rj —OH
verestert sind, wobei R1, R2 und Rj die oben angegebenen Bedeutungen haben;
(c) quaternisierte aminhaltige ungesättigte Ester der oben angegebenen Typen (a) und (b), wobei R2 ein Alkyl-, Aryl- oder alicyclischer Rest (vorzugsweise mit bis zu etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen) ist; und
(c!) vinylhaltige heterocyclische Verbindungen, wie N-Vinylpiperidin oder N-Vinylpyrrolidon, einschließlich ihrer quaternisierten Analogen oder ein N-Vinylpyridiniumhalogenid (wie beispielsweise das Chioriu, Bromiu, Fiuurid utier iodid).
Vorzugsweise werden eine oder mehrere solcher aminhaltigen ungesättigten Verbindungen mit Monomeren vermischt, welche keine elektrische Ladung aufweisen und keinen aktiven Wasserstoff enthalten, so daß diese als nicht-funktionell nach der Polymerisation bezeichnet werden können. Typische nicht-funktionelle Monomere dieser Art sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Isopren, Butadien, Äthylen, Styrol und Vinylacetat und/oder Vinylacetat und/oder Vinyl-Alkylester von zweibasischen Säuren und/oder ungesättigte Halogenverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Wenn es erwünscht ist, die Anzahl der Vernetzungsstellen zu vergrößern, welche zusätzlich zu den Vernetzungsstellen der Aminverbindungen eingeführt werden sollen, so können ungesättigte aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid oder ihre N-Alkylderivate und/oder ungesättigte Alkohole, wie Monoester von Diolen mit ungesättigten Säuren (Hydroxypropyl- oder Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat). Bei Vorhandensein eines Katalysator.^ eines Lösungsmittels und gegebenenfalls von Kettenübertragungsmitteln erfolgt eine Additionspolymerisation der Mischung von ungesättigten Verbindungen. Diese Umsetzung ergibt ein aminhaltiges Polymerisat, das eine der Komponenten des Abscheidungsbades bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist.
Die Polykondensation ist ein anderer Reaktionstyp, durch den ein aminhaltiges Harz hergestellt werden kann. Ein Polyester (oder Polyamid oder Polyharnstoff oder Polyurethan), welcher an seinen Kettenenden Amingruppen aufweist, kann durch eine Polykondensationsreaktion hergestellt werden. Beim Verfahren zur Herstellung solcher Kondensationsprodukte können η Mol einer difunktionellen Carbonsäure (wie Phthal-, Oxal-, Adipin- oder Sebacinsäuren und dergleichen) mit mindestens n+\ Mol einer difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung derart kondensiert werden, daß die letztgenannte Verbindung mindestens ein Mol Amin enthält. Typische aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind Diamine, Alkanolamine sowie Mischungen von Dihydroxylverbindungen mit Diaminen oder Alkanolamine^ Die allgemeine Formel derartiger Kondensate kann wie folgt ausgedrückt werden:
XY — N — COIQ — CO—Z—COLXY
worin X und Y ein Wasserstoffatom oder ein Ci- bis Cb-Alkyl, Q eine (CH2),„-Gruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 9 bezeichnen. Der Rest Z bedeutet:
-(NR5J-R6-NR5
oder — O—R,-O —
-0 — R6-NR5-
wobei R-i Wasserstoff oder ein Ci- bis C-Alkyl und R6 (CH2), ist, wobei 5 2 bis 9 ist, oder eine Phenylgruppe ist.
Derartige Kondensationsprodukte können auch in der Weise erhalten werden, daß mit Tricarbonsäuren und iiiuiufurikiioneiien aktiven Wasserstoff enthalten-
den Verbindungen gearbeitet wird, wobei der gesamte oder ein Teil des aktiven Wasserstoffs von einer Amingruppe stammt. Sämtliche oder ein Teil der Kettenenden können aminfunktionell sein. Die Kondensation dieser Komponenten kann dadurch erreicht werden, daß die multifunktionellen Säuren oder ihre Methyloder Äthylester mit den muitifunktioneilen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen erwärmt werden oder dadurch, daß die multifunktionellen Säurechloride oder Chloroformiate von Diolen in organischen Lösungsmitteln mit wäßrigen Lösungen der multifunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden. Andere Aminenden aufweisende Polykondensationsprodukte können in ähnlicher Weise hergestellt werden.
Das blockierte multifunktionelle Isocyanat wird dadurch hergestellt, daß ein multifunktionelles Isocyanat und mindestens eine stöchiometrisaie Menge einer monofunktionelien, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung kombiniert werden. Wenn das erhaltene blockierte multifunktionelle Isocyanat in Gegenwart des aminhaltigen Harzes mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erwärmt wird, wird die monofunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die zum Blockieren des Isocyanats verwendet wurde, abgespalten, und das multifunktionelle Isocyanat reagiert mit aktiven Wasserstoffatomen des Harzes. Mittel, die zum Blockieren des Isocyanats geeignet sind, sind Verbindungen, welche eine einzige Amin-, Amid-, Lactam-, Thiol- oder Hydroxygruppe enthalten. Hydroxyverbindungen sind die bevorzugten Blockierungsmittel, und sie werden entsprechend folgender Reaktionsgleichung angewendet:
H O
RJ-N=C=O], + AR9OH R,[-N-C-OR9L
in der k eine ganze Zahl von mindestens 2 (beispielsweise 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 4) ist, R, ein organischer Rest ist, der sich nicht mit dem Isocyanat umsetzt und Rg ein einwertiger organischer Rest ist, und zwar entweder ein C2- bis C6-Alkyl, ein heterocyclischen alicyclischer oder aromatischer Rest in Form einer substkuierten oder nicht substituierten einwertigen Gruppe, welche einen Benzolkern enthält. Unter dem hier gebrauchten Ausdruck »multifunktionell« wird verstanden, daß die betreffenden Verbindungen mehr als eine Isocyanatgruppe am gleichen Molekül enthalten.
Das am meisten bevorzugte Blockierungsmittel für die Herstellung des blockierten multifunktionellen Isocyanats ist Phenol. Ausgezeichnete Ergebnisse können aber auch erreicht werden, wenn mit Caprolactam, Methanol und Naphthol gearbeitet wird.
Typische multifunktionelle Isocyanate, die verwendet werden können, sind aliphatische Isocyanate, wie Hexylendiisocyanate, das Trimere von Hexylendiisocyanat. Octylendiisocyanate, Decylenhexaisocyanate, Cyclohexyltriisocyanate, Vinylpolymerisate, welche Isocyanatgruppen und Äthylacrylat oder Methacrylat enthalten. Bevorzugte aliphatische Diisocyanate sind Verbindungen der Formel:
0 = C = N[— CH2—LN = C = O
worin reine ganze Zahl von 4 bis 10, insbesondere 6 bis 8 ist. Typische aromatische Isocyanate, die verwendet werden können, sind Toluoldiisocyanat, Toluoltriisocyanat, Diphenyltetraisocyanat und Naphthyltetraisocyanat. Andere Isocyanatverbindungen, welche verwendet werden können, sind Reaktionsprodukte von einem Mol eines Diols mit zwei Mol eines Diisocyanats oder Reaktionsprodukte von einem Mol eines Triols mit drei Mol eines Diisocyanats.
Typische Fettaminverbindungen, welche als Emulgatoren verwendet werden können, werden durch fol- 2Ί gende Formel ausgedrückt:
RJ
N—
in der jeder der Reste R + , R+ ^ und R+ 4 + unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, CHiCpH2,,-, —(CH20)(,H und — (C,H2,)NH2 ist, wobei ρ und f ganze Zahlen von 1 bis 18 und q eine ganze Zahl von 2 bis 50 sind. Beispiele geeigneter Fettaminverbindungen, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können. sind: Diäthanolamin, Äthyldiäthanolamin. Triisopropanolamin, Äthylendiamin, Stearylamin, N-Äthylcyclohexylamin, 2-Äthylhexylamin, Sojabohnenaminaddukt mit 10 bis 15 Mol Äthylenoxyd und Stearylaminaddukt mit 40 Mol Äthylenoxyd.
Dem aminhaltigen organischen Harz wird die blokkierte multifunktionelle Isocyanatverbindung in der Regel in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von reaktiven Gruppen des das Amin enthaltenden Harzes zu den blockierten Isocyanatgruppen etwa 2/1 bis 1/5 beträgt. Die erhaltene Mischung wird dann in Wasser gewöhnlich unter Kühlung dispergiert, um so das kathodische Abscheidungsbad zu bilden.
Typische kathodische Abscheidungsbäder für das Verfahren gemäß der Erfindung sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle 1
Bestandteil
Menge (Gewichtsteile)
minimum maximum bevorzugt
Kationisches Harz
Reaktionsprodukt von 75 bis 95 Gewichtsteilen des Monomeren, das keine ionische Ladung enthält und keinen aktiven Wasserstoff aufweist, wie Äthyl-, Methyl-, Butyl- oder Octylacrylat oder -methacrylat mit 25 bis 5 Teilen eines ungesättigten Amins, wie t-Butyiaminoäthyimethacryiat
20
60-80
Fortsetzung
Bestandteil
Menge (Gewichtsteile)
minimum maximum bevorzuge
2. Blockiertes Isocyanat
Reaktionsprodukt von eimern Mol Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von 150—300 und zwei Mol Phenol oder Triisocyanat (Mol-Gewicht 300—450) mit drei Mol Phenol
3. Organisches Lösungsmittel
Ein Keton oder Esteräther oder aromatischer Kohlenwasserstoff
10
70
200
20-40
20-50
Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden in der Regel das blockierte multifunktionelle Isocyanat und das aminhaltige Harz im Gewichtsverhältnis von 5 :1 bis 1 :3 verwendet. Die durch das Mischen dieser beiden Komponenten erhaltene Stoffzusammensetzung kann teilweise durch eine organische Säure, beispielsweise Essigsäure, neutralisiert werden, indem diese in einer Menge zugesetzt wird, die ausreichend ist, um mit etwa 10 bis 100% des theoretischen Aminwertes des aminhaltigen Harzes zu reagieren. Die Mischung wird gerührt, und eine kleine Menge Wasser wird der Mischung des aminhaltigen Harzes und der blockierten multifunktionellen Isocyanatverbindung zugesetzt, um diese zu verbessern oder zu modifizieren. Es können auch noch andere Stoffe zugesetzt werden, wie Pigmente, Füllstoffe, zusätzliche wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Harze (wie Epoxyharze, z. B. die polymeren Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Bisphenol A) und pulverisierte Metalle. Wenn der Ölharzphase Wasser zugesetzt wird, so besteht die Mischung zunächst aus einer Wasser-in-öl-Emulsion, in der das Öl in der kontinuierlichen Phase vorliegt. An dem sogenannten Umkehrpunkt kehren die Phasen um, wobei das Wasser die kontinuierliche Phase und das öl die dispergierte Phase werden. Die sich ergebende Stoffzusammensetzung kann dann weiter mit Wasser verdünnt werden, um eine Stoffzusammensetzung zu ergeben, die etwa 5 bis 25%, vorzugsweise etwa 8 bis 15 Gew.-°/o. Feststoffe enthält, die in dem wäßrigen Medium dispergiert sind und eine kationische Abscheidungsmasse bilden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Öl-inWasser-Emulsion besteht darin, daß die Ölphase langsam unter kräftigem Rühren (beispielsweise unter Anwendung eines mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Rührers) dem Wasser zugesetzt wird, welches die erforderliche Menge einer neutralisierenden Säure enthält. Die Teilchengröße der so erhaltenen Emulsion kann gewünschtenfalls weiter verringert werden, zum Beispiel durch Homogenisieren der Emulsion unter Anwendung einer geeigneten Kolloidalmühle.
In der folgenden Tabelle II sind typische Beispiele von aminhaltigen organischen Harzen, die durch Vinylpolymerisation hergestellt wurden, angeführt. Die Polymerisation kann durch Erwärmen, durch Katalysatoren, die freie Radikale bilden, oder durch ionische Katalyse erfolgen. In diesem Fall schließt die Amingruppe die Gruppen —NH2 und —N—H ein, und alle anderen Bindungen des Stickstoffs sind an Kohlenstoff gebunden.
Tabelle II
Typische aminhaltige organische Stoffzusammensetzungen
Typen- Ausgangsstoffe des aminbezeich- haltigen Polymerisats
nung
Me,nge
(Gew.-% bezogen auf Polymerisattrockengewicht)
1. Äthylacrylat 35
2. Methylmethacrylat 40
3. t-Butylaminoäthyl- 25
methacrylat
gesamt 100%
1. Äthylacrylat 30
2. Methylmethacrylat 40
3. Styrol 10
4. Hydroxypropyl- 10 methacrylat
5. Dimethylaminoäthyl- 10
methacryiat
gesamt 100%
1. Dimethylterephthalat 41,8
2. Trimethylolpropan 18,7
3. N.N-Dimethyläthanol- 12,8 amin
4. Stannooctat 0,7
5. Diisobutylketon 26,0
gesamt 100,0%
1. Vinylacetat 21,8
2. Dibutylmaleat 26,7
3. t-Butylaminoäthyl- 10,9
methacrylat
4. Butylperoctat 0,3
5. Dodecylmercaptan 0,3
6. Toluol 16,3
7. Butanol 23,7
gesamt
100,0%
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als aminhaltiges Harz ein Mischpolymerisat aus 30 bis 40 Gew.-% einer vinylpolymerisierbaren aminhaltigen ungesättigten Verbindung, 0 bis Gew.-% einer vinylpolymerisierbaren ungesättigten Hydroxyverbindung oder ungesättigten Amidverbindung und mindestens einer nicht-ionischen ungesättig-
ten Verbindung, die frei von Stellen, die gegenüber Isocyanaten reaktionsfähig sind, ist, verwendet.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß als aminhaltiges Harz ein Polykondensat mit endständigen Amingruppen, ausgewählt aus der Gruppe der Polyamide, Polyester, Polyesteramide, Polyharnstoffe und Polyurethane, verwendet wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in dem verwendeten blockierten multifunktionellen Isocyanat die Isocyanatkomponente Tris-(N-6-cyanatohexyl)-biuret, ein aliphatisches oder acyclisches Diisocyanat, das 6 bis 20 Kohlenstoffatome oder Esterreste enthält, oder ein aromatisches Di- oder Triisocyanat, das 1 bis 2 Benzolringe enthält.
Bei der Erfindung bevorzugt verwendete blockierte multifunktionelle Isocyanate sind:
a) ein Kondensationsprodukt aus einem Mol eines Diols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 5000 und zwei Mol Diisocyanat;
b) ein Kondensationsprodukt eines Triols mit einem Molekulargewicht von 102 bis 5000 und drei Mol Diisocyanat oder
c) ein Copolymer, das durch Vinylpolymerisation von 5 bis 50 Gew.-°/o Cyanatoäthyiacrylat oder -methacrylat und einem Blockierungsmittel hergestellt worden ist, wobei das Blockierungsmittel
(A) ein C2 bis Cg aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohol;
(B) Phenol;
(C) Caprolactam;
(D) ein C2 bis Ce aliphatisches Amin oder
(E) ein aliphatisches Amid ist
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die flüssige Badzusammensetzung zusätzlich ein durch Wärmeeinwirkung härtbares harzartiges Material mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000 in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches des aminhaltigen Harzes und des blockierten multifunktionellen Isocyanate.
Als durch Wärmeeinwirkung härtbares harzartiges Material wird bevorzugt ein Polyepoxide ein Polysulfid oder ein Formaldehydkondensat von einem Phenol, einem Harnstoff oder einem Melamin verwendet
Typische in der Wärme härtbare harzartige Materialien, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, besitzen ein Molekulargewicht von 300 bis 20 000. Sie können in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung des aminhaltigen Harzes und des blockierten multifunktionellen Isocyanate, angewendet werden. Die flüssige Badzusammensetzung kann auch organische oder anorganische Pigmente in Mengen bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des organischen filmbildenden Materials, enthalten.
Zur Durchführung der Erfindung taucht man den zu überziehenden elektrisch leitenden Gegenstand als Kathode in das wäßrige Abscheidungsbad ein, in das außerdem noch weitere Elektrode als Anode eingetaucht wird Es wird dann ein elektrischer Strom durch die-Elektroden geleitet, wobei sich das positiv geladene Harz und das blockierte multifunktionelle Isocyanat auf der Kathode abscheiden. Der in dieser Weise durch Elektrotauchlackierung überzogene Gegenstand wird aus dem Bad entnommen, abgespült und zur Härtung des Oberzuges erwärmt Man erhält dadurch einen Gegenstand, der einen wasserbeständigen Oberzug aus der vernetzten Harzmasse besitzt
Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert. In den vor den Beispielen erscheinenden Versuchen wird die Herstellung einiger Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäß der Erfindung beschrieben.
Versuch I
Aminhaltiges Polymerisat
Ausgangsstoffe
Gew.-Teile
Methylmethacrylat 500
Butylacrylat 350
t-Butylaminoäthylmethacrylat 150
Azo-bis-(isobutyronitril) 10
Butylmercaptopropionat 30
Methyläthylketon-Lösungsmittel 445
Durchführung der Polymerisation
Der Bestandteil 6 wird in ein 2 Liter fassendes aus Glas bestehendes Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einer Rührvorrichtung, Thermometer, Kondensator, Zusatztrichter und einem Stickstoffeinlaßrohr versehen ist. Das Lösungsmittel wird unter einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Heizmantels auf 80° C erwärmt und sämtliche genannten Ausgangsstoffe werden im Verlauf von 3 bis 4 Stunden allmählich zugesetzt. Nach beendetem Zusatz wird die Harzlösung bei 80° C weitere 3 bis 6 Stunden gehalten, dann abgekühlt und abgefüllt.
Versuch 2
Aminhaltiges Polymerisat
Ausgangsstoffe
Gew.-Teile
1. Methylmethacrylat 600
2. Butylacrylat 250
3. t-Butylaminoäthylmethacrylat 150
4. Mercaptoäthanol 20 5. Azo-bis-(isobutyronitril) 10
6. Äthylenglykolmonomethyläther 690
Durchführung der Polymerisation
Sämtliche sechs Ausgangsstoffe werden in ein 2 Liter fassendes Glasreaktionsgefäß nach Beispiel 1 eingebracht Die Temperatur wird auf 75° C erhöht und die Wärmequelle wird dann entfernt Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 80°C und wird hierbei durch äußere Kühlung eine Stunde lang gehalten, worauf dann die äußere Wärmequelle wieder angebracht und die Temperatur 2 bis 5 Stunden lang auf 80° C gehalten wird.
Versuch 3 Gew.-Teile
Aminhaltiges Polymerisat 300
Ausgangsstoffe 400
1. Äthylacrylat 100
2. Methylmethacrylat 100
3. Styrol 100
4. Hydroxypropylmethacrylat 30
5. Diäthylaminomethylmethacrylat 10
6. Butylmercaptopropionat 425
7. Azo-bis-(isobutyronitril)
8. 2-Butanon
Durchführung der Polymerisation
Es wird in der gleichen Weise gearbeitet, wie im Versuch 2.
Versuch 4
Blockierte multifunktionelle lsocyanatzusammensetzung
Ausgangsstoffe
Mengen und Konzentrationen
10
15
20
Die Ausgangsstoffe (1) und (2) werden in einen 1 Liter fassenden Rundkolben eingefüllt, der mit einer Rührvorrichtung, Kondensator, Thermometer, Zusatztrichter und einem Gaseinlaßrohr ausgestattet ist und auf unter 35°C gekühlt Der Ausgangsstoff (3). wird dann rasch zugesetzt und die Temperatur durch Kuhfen unter 35°C gehalten. Der Tropf trichter wird mit dem Ausgangsstoff (4) ausgespült, der dann dem Reaktionsgefqß zugesetzt wird. Die Reaktion verläuft exotherm und die Temperatur steigt innerhalb von etwa 40 Minuten auf 500C. Die Temperatur wird eine halbe bis eine Stunde r, lang auf 50 bis 55° C, erforderlichenfalls durch weiteres Erwärmen, gehalten, dann auf 700C gesteigert und
(d) Der Ausgangsstoff (3) wird zugesetzt und die Reaktion wird bei 70° C durchgeführt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten, worauf
(e) der Ausgangsstoff (4) zugesetzt wird und die Reaktion fortgeführt wird, bis zu einer Einstellung von 0% NCO, was nach etwa 25 Stunden der Fall ist.
Versuch 6
Blockierte multifunktionelle Isocyanatverbindung
Reaktionsstoffe
Mengen
1. Phenol Arbeitsweise 468 g
Tetrahydrofuran (THF) 12b ml
2. Stannooctoat 0,28 g
THF 6,3 ml
3. Tri-(isocyanathexyl)-biuret 921,2 g
THF 170,6 ml
4. THF 94 ml
1. Caprolactam 1700 Teile Arbeitsweise
2. Methyläthylketon 1515 Teile (1436 ml)
3. Tris-(isocyanatohexyl)- 2920 Teile
biuret
4. Stannooctoat 1,46 Teile
5. Methanol 48 Teile
Das Caprolactam und 500 ml des Ketons werden in einen 5-Liter-Rundkolben eingefüllt, der mit einer Rührvorrichtung, Stickstoffeinlaßrohr, Kondensator und Tropftrichter ausgestattet ist. Das Reaktionsgefäß wird durch einen Wärmemantel erwärmt auf eine Temperatur von 60° C, wobei während dieser Zeit das Stannooctoat als Lösung in 40 ml Ketonlösungsmittel zugesetzt wird. Das Biuret wird in dem Rest des Lösungsmittels aufgelöst und diese Lösung wird dem Reaktionsgefäß im Verlauf von einer halben Stunde zugesetzt. Die Temperatur wird auf 800C erwärmt und hierbei so lange gehalten, bis der Prozentgehalt an Isocyanat unter 0,1% liegt, wobei während dieser Zeit der Methylalkohol zugesetzt wird. Nach Verlauf einer halben Stunde wird das blockierte multifunktionelle lsocyanatprodukt erhalten.
hierbei so lange gehalten, bis sich ein 0% Isocyanatwert zwei Stunden der Fall ist. Mengen Arbeitsweise Beispiel 1 50 Bemerkung: Menge
(Gew.-Teile)
eingestellt hat, was nach etwa ; Elektroabscheidungszusammensetzung
40
Versuch 5 Blockierte multifunktionelle Isocyanatverbindung 53,6 g (0,4 MoI) Bestandteil 713
93,7 g (1163 ml)
Ausgangsstoffe 208,8 g (U Mol) 1. Aminhaltige Polymerisatlösung 375
1133 g (UMoI) 45 des Versuchs 1 (70% NFM)
1. Trimethylolpropan 72,25 g (90 ml) 2. Phenol-blockiertes Triisocyanat 333
trockenes 2-Butanon 0,4 g (80% NFM) des Versuchs 5 200
2. Toluoldiisocyanat 16.0 g 3. Phenolharzlösung (60% NFM)
3. Phenol 4. Titandioxydpigment
2-Butanon (trocken) Der Bestandteil (3) ist eine polymerisierte Mischung der
4. Stannooctoat Allyläther von Mono-, Di- und Trimethylolphenolen.
2-Butanon Arbeitsweise
(a) Der Ausgangsstoff (1) wird in einen 1-Liter-Kolben eingefüllt, der mit einer Rührvorrichtung, Kondensator, Thermometer, einem Zusatztrichter und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet ist, und das Reaktionsgefäß wird auf 45 bis 50° C erwärmt
(b) Der Ausgangsstoff (2) wird im Verlauf von 1 bis 1,5 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur auf 500C eingestellt wird.
(c) Die Reaktion wird so lange durchgeführt, bis der Prozentgehalt an Isocyanat (NCO) 15,4% beträgt, was nach etwa 2 Stunden der Fall ist, und dann auf 300C gekühlt
Das Titandioxid und ein Teil der phenolischen Harzlösung werden gemischt und auf einer Dreiwalzenmühle gemahlen. Die Paste wird von der Mühle entfernt und mit dem Rest des phenclischen Harzes und der Mischung der Komponenten (1) und (2) verdünnt Es wird genügend Essigsäure zugesetzt, um die Masse bis zu einem Aminwert des Acrylharzes von 50% der Theorie zu neutralisieren. Dann wird langsam unter mäßigem Rühren entionisiertes Wasser zugesetzt um eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer Gesamtmenge von 10% nicht-flüchtigem Material zu ergeben. Das Bad wird in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl abgefüllt welches
die Anode für die Elektroabscheidung bildet. Der mit dem Überzug zu versehende Gegenstand wird eingetaucht und ein Gleichstrom mit einer Spannung von 100 bis 200 Volt angelegt.
Nach einer Minute wird der mit dem Überzug versehene Gegenstand aus dem Bad entfernt, gespült und bei 150 bis 200°C 15 Minuten lang einer Wärmebehandlung unterworfen, wodurch ein ausgezeichnet haftender Elektrobelag erhalten wird.
Beispiel 2
Elektroabscheidungszusammensetzung Bestandteile
Menge (Gew.-Teile)
1. Aminhaltiges Polymeres des 600 Versuchs 2 (60% nicht-flüchtiges Material = NFM)
2. Phenol-blockiertes Tris-isocyanat 338 ■ nach Versuch 5 (80% NFM)
3. Epoxyharz 270
4. rotes Eisenoxid (Dispersionsqualität) 100
Arbeitsweise
Die Bestandteile (1) und (2) werden bei mittleren Geschwindigkeiten homogen gemischt, worauf dann der Bestandteil (4) der Mischung unter hoher Rührgeschwindigkeit zugesetzt wird. Eine ausreichende Menge an Essigsäure wird zugegeben, um den Amingehalt bis zu 100% der Theorie zu neutralisieren. 100 Teile entionisiertes Wasser werden mit hoher Rührgeschwindigkeit zugesetzt, worauf der Epoxyharzbestandteil (3) in der Mischung dispergiert wird. Entionisiertes Wasser wird zugesetzt, um ein 10 NFM-Bad zu ergeben, das zur Herstellung einer Elektroabscheidung nach Beispiel 1 verwendet wird.
Beispiel 3 Elektroabscheidungszusammensetzung
Bestandteile
Menge (Gew.-Teile)
1. Aminhaltiges Polymerisat
(70% NFM) des Versuchs 3
2. Phenol-blockierte multifunktionelle Isocyanatverbindung des Versuchs 5 (80% NFM)
Arbeitsweise
1073
313
Beispiel 4
Klare Elektroabscheidungszusammensetzung
Bestandteil
Menge
(Gew.-Teile)
1. Aminhaltige Polymerisatlösung 1 214
des Versuchs 3
ίο 2. Phenol-blockierte Triisocyanat- 185
verbindung des Versuchs 5
3. Essigsäure 22
4. Deionisiertes Wasser 12 500
Arbeitsweise
Die Bestandteile (1) und (2) werden unter mäßigem Rühren miteinander vermischt, worauf dann der Bestandteil (3) zugesetzt und homogen eingemischt wird.
Schließlich wird das entionisierte Wasser langsam unter kräftigem Rühren zugesetzt, bis eine Umwandlung zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion stattgefunden hat. Der Rest des entionisierten Wassers wird zugesetzt, um die Emulsion auf einen Feststoffanteil von etwa 10 Gew.-% einzustellen. Das Bad wird in einen Kunststofftank abgefüllt, welcher Platten aus rostfreiem Stahl als Anoden an den Seiten angeklemmt enthält. Der mit dem Überzug zu versehende Gegenstand wird in das Bad eingetaucht, unter einer Spannung von 150 Volt elektrisch beschichtet, aus dem Bad entnommen, gut abgespült und 30 bis 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 125 bis 200°C wärmebehandelt. Es wird ein harter klarer glänzender Film erhalten, der widerstandsfähig ist gegenüber Einwirkung von Feuchtigkeit und Salz.
Beispiel 5
Elektroabscheidungszusammensetzung
Bestandteil Menge
(Gew.-Teile)
Die Bestandteile (1) und (2) werden unter mäßigem Rühren miteinander vermischt, worauf dann Essigsäure (50% des theoretischen Aminwertes) und Wasser zugesetzt werden, um eine 15%ige Emulsion zu ergeben. Die Elektroabscheidung erfolgt nach Beispiel 1. Der erhaltene, in der Wärme gehärtete Film ist glatt, hart, glänzend und wasserbeständig.
1. Aminhaltige Polymerisatlösung 600
vom Typ D gemäß Tabelle II
2. Phenol-blockierte Diisocyanat- 225
verbindung des Versuchs 5
3. Phenolharziösung 330
4. Titandioxidpigmeni 150
Arbeitsweise
Es wird in der gleichen Weise gearbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben und es wird ein ausgezeichnet haftender pigmentierter Überzug erzielt.
Beispiel 6
Elektroabscheidungszusammensetzung
Bestandteil
Menge
(Gew.-Teile)
1. Aminhaltige Polymerisatlösung 600
des Versuchs 2 (60% NFM)
2. Phenol-blockierte multifunktionelle 257
Isocyanatverbindung des Versuchs 6
(70% NFM)
3. 60%ige Melamin-Formaldehyd- 300
Harzlösung
4. rotes Eisenoxidpigment 280
Arbeitsweise
(a) Der Bestandteil (4) und ein Teil des Bestandteils (3) werden auf einer Dreiwalzenmühle vermählen, worauf der Rest des Bestandteils (3) sowie die Bestandteile (1) und (2) zugesetzt werden und eine halbe Stunde weiter gemahlen werden.
ib) 6 Teile Essigsäure werden zugesetzt und gut eingemischt.
(c) Entionisiertes Wasser wird langsam zugegeben, um unter kräftigem Rühren eine Paste zu ergeben und um die Öl-in-Wasser-Emulsion herzustellen.
(d) Die Elektroabscheidung erfolgt nach Beispiel 4 und es wird ein Überzug gebildet, der beständig ist gegenüber Salzbesprühung und Netzmitteln und der einen ausgezeichneten Schutz für Stahlgegenstände darstellt.
Beispiel 7
Elektroabscheidungszusammensetzung
ausgezeichneter Haftfähigkeit und gleichmäßiger Abdeckung in untersehnittenen Teilen erhalten.
Beispiel 8
Elekiroabscheidungszusammensetzung
Bestandteil
Menge
(Gew.-Tcilc)
Bestandteil
Menge
(Gcw.-Tcilc)
1. Aminhaltige Polymcrisatlösung 600
des Versuchs 1
2. Caprolactam-blockicrte Isocyanai- 170
verbindung nach Versuch 6
3. Eisessig 63 ml
Arbeitsweise
Die Bestandteile (1) und (2) werden unter gelindem Rühren miteinander vermischt und der Bestandteil (3) wird dann der Mischung zugesetzt. Es wird eine genügende Menge destilliertes Wasser langsam zugegeben, um eine Wasser-in-öl-Emulsion zu ergeben, worauf dann weiteres Wasser rasch in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um ein iOgew.-%iges nichtflüchtiges Material enthaltendes Elektroabscheidungsbad zu ergeben. In diesem Bad werden Stahlgegenstande mit einer Elektroabscheidung nach Beispiel 1 versehen, die einen glatten gut haftenden Überzug mit
1. Fettamin*) 50
2. hydroxylhaltiges Acrylsäureharz 70
(70% NFM)
,.-, 3. Phenol-blockierte Isocyanat- 375
verbindung des Versuchs 5 (80% NFM)
4. Phenolharzlösung (60% NFM) 300
5. Ruß 10
-" *) Destilliertes primäres Laurylaniin. welches 1% Cm und 99% Cu enthält oder destillier es primäres Tallölfettamin. welches 1% Cih. 9% Cin (gesättigt) und 90% Cm (ungesättigt) enthält.
,- Arbeitsweise
Der Ruß und ein Teil der phenolischen Harzlösung werden gemischt und auf einer Dreiwalzenmühlc gemahlen. Die Paste wird aus der Mühle entfernt und mit dem Rest des phenolischen Harzes und der Mischung
ίο der Komponenten (I) und (2) vermischt. Es wire genügend Essigsäure zugegeben, um den Aminwert de< Acrylharzes auf 50% der Theorie zu neutralisieren Dann wird entionisiertes Wasser unter mittlerei Rührung langsam zugesetzt, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit 10% Feststoffanteil zu ergeben. Das Bac wird in einen Kessel aus rostfreiem Stahl eingefüllt, dei die Anode für die Elektroabscheidung bildet. Der mii dem Überzug zu versehende Gegenstand wird einge taucht und eine Spannung von 100 bis 200 VoIi Gleichstrom angelegt. Nach einer Minute wird der mi dem Überzug versehene Gegenstand aus dem Bad ent fernt. gespült und 15 Minuten lang bei 150 bis 200: C einer Wärmebehandlung unterworfen, um einen ausgc zeichnet haftenden Elektroüberzug zu ergeben.
030 112/4

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kathodischen, elektrophoretischen Abscheidung eines in Wasser dispergierten ionischen, organischen Harzes und anschließender Aushärtung des abgeschiedenen Harzes durch Erwärmen, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein positiv geladenes, aminhaltiges Harz in Kombination mit einem blockierten, multifunktionellen Isocyanat verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aminhaltiges Harz ein Mischpolymerisat aus 3 bis 40 Gew.-% einer vinylpolymerisierbaren aminhaltigen ungesättigten Verbindung, 0 bis 30 Gew.-°/o einer vinylpolymerisierbaren ungesättigten Hydroxyverbindung oder ungesättigten Amidverbindung und mindestens einer nichlionischen ungesättigten Verbindung, die frei von Stellen, die gegenüber Isocyanaten reaktionsfähig sind, ist, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aminhaltiges Harz ein Polykondensat mit endständigen Amingruppen, ausgewählt aus der Gruppe der Polyamide, Polyester, Polyester- > > amide, Polyharnstoffe und Polyurethane, verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem verwendeten blockierten multifunktionellen Isocyanat die lso- «> cyanatkomponente Tris-(N-6-cyanatohexyl)-biuret, ein aliphatisches oder acyclisches Diis'- ■ anat, das 6 bis 20 Kohlenstoffatome oder Estern sie enthält, oder ein aromatisches Di- oder Triisocyanat, das 1 bis 2 Benzolringc enthält, ist. 3Γ>
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete blokkierte multifunktionelle Isocyanat
a) ein Kondensationsprodukt aus einem Mol eines Diols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 5000 und zwei Mol Diisocyanat;
b) ein Kondensationsprodukt eines Triols mit einem Molekulargewicht von 102 bis 5000 und drei MoI Diisocyanat oder
c) ein Copolymer ist, das durch Vinylpolymerisation von 5 bis 50 Gew.-°/o Cyanatoäthylacrylat oder -methacrylat und einem Blockierungsmittel hergestellt worden ist, wobei das Blokkierungsmittel
(A) ein C2 bis Cs aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohol;
(B) Phenol;
(C) Caproiactam;
(D) ein C2 bis Ce aliphatisches Amin oder
(E) ein aliphatisches Amid ist. ''
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Badzusammensetzung zusätzlich ein durch Wärmeeinwirkung härtbares harzartiges Material mit einem Molekulargewicht t,o von 300 bis 20 000 in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches des aminhaltigen Harzes und des blockierten multifunktionellen Isocyanate, enthalt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- w zeichnet, daß als durch Wärmeeinwirkung härtbares harzartiges Material ein Polyepoxid, ein Polysulfid oder ein Formaldehydkondensat von einem Phenol, einem Harnstoff oder einem Melamin verwendet wird.
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