DE2053363C3

DE2053363C3 - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE2053363C3
Application number: DE2053363A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. Kluepfel; Herbert Dr. Maar; Hartmut Dr. Steppan
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-10-30
Filing date: 1970-10-30
Publication date: 1980-09-18
Also published as: DE2053363A1; DE2053363B2; US3732105A; NL7114436A; FR2110113A5; GB1370316A; CA960076A; AT319034B; BE774577A; JPS5419773B1; IT939677B

Description

R-SO₂-NCO

worin

R einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Aryl- oder Aryloxyrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine tertiäre Aminogruppe

bedeutet, und einem Vinylalkoholpolymerisat, Epoxyharz. Celluloseester. Celluloseether oder Polyester mit freien OH-Gruppen, einem Polyamin, Polyamid oder Polyurethan ist

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Umsetzungsprodukt aus einem Sulüonylisocyanat ist, in dem der Rest R ein Aryl- oder Aryloxyrest ist.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyvinylacetal ist.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylacetal ein rolyvinylformal oder Polyvinylbutyral mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 80 000 und einem Gehalt von 10 bis 30 Mol-% Vinylalkoholeinheiten verwendet wird.

15

J5

40

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das mindestens eine lichtempfindliche Verbindung, die bei Belichtung vernetzt, und mindestens ein hochmolekulares Bindemittel enthält, das in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder quellbar ist. ι»

Bei der Anwendung lichtempfindlicher Gemische oder lichtempfindlicher Materialien in der Reprographie, z. B. bei der photomechanischen Herstellung von Flachdruckformen, werden im allgemeinen solche Gemische oder Materialien bevorzugt, die sich nach der > <> Belichtung mit vorwiegend wäßrigen, insbesondere wäßrig-alkalischen Lösungen entwickeln lassen, in manchen Fällen ist es auch erwünscht, mit schwach sauren wäßrigen Lösungen entwickeln zu können.

Wäßrige Lösungen haben gegenüber organischen v. Lösungsmitteln den Vorteil des geringen Preises, der Ungefährlichkeit und insbesondere der physiologischen Unbedenklichkeit. Alkalische Lösungen haben den weiteren Vorteil einer besonders guten Reinigungswirkung auf die Oberfläche der verbreitet verwendeten m> Metall-, insbesondere Aluminiumtrager.

Lichtempfindliche Schichten, die wäßrig-alkalisch entwickelt werden können, werden daher in großem Umfang verwendet. Die gewünschte Eigenschaft wird im allgemeinen durch Zusatz von oleophilen Bindemit- h> IcIn erreicht, die in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder mindestens quellbar sind. Bei der Anwendung zur Herstellung von nachdruckformen ist clic Oleophilic des Bindemittels eine sehr erwünschte Eigenschaft, weil sie zur OleophUie der Druckfarbe annehmenden Bildteile der Schicht wesentlich beiträgt In der Praxis werden als derartige Bindemittel im wesentlichen Polymere verwendet, die Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid- oder phenolische Hydroxygruppen enthalten. Polymere mit Carbonsäuregruppen werden vor allem in photopolymerisierbaren Kopierschichten angewendet, während Phenolharze häufig mit Chinondiaziden kombiniert werden.

Diese für die Praxis wichtigsten Bindemitteltypen haben gewisse Nachteile. So ist es nicht günstig, Phenolharze in größeren Mengen in Photopolymerschichten einzuarbeiten, da diese auf die Polymerisationsreaktion hemmend wirken können. Phenolharze lassen sich außerdem für die Herstellung von negativ arbeitenden lichtempfindlichen Gemischen auf der Basis von Diazoniumsalzkondensationsharzen nu> sehr begrenzt einsetzen.

Für die Herstellung von lichtempfindlichen Gemischen, welche zur Herstellung von Flachdruckformen hoher Leistung bestimmt sind, finden heute in zunehmendem Maße solche Aluminiumträger Verwendung, deren Oberfläche in besonderer Weise aufgerauht und damit vergrößert und häufig auch dann noch durch Eloxieren gehärtet worden ist Eine Besonderheit dieser Oberflächen ist, daß sie die obengenannten oleophilen Bindemittel stark binden, was sich nicht nur in einer naturgemäß erwünschten Verbesserung der Haftung der Bildbereiche auf der Trägeroberfläche, sondern im allgemeinen auch in einer unerwünschten Schleierbildung in den von der Kopierschicht durch Entwicklung in den Nichtbildbereichen befreiten Trägeroberfläche äußert. Dieser Mangel zeigt sich in geringerem Maße auch bei anderen Trägermaterialien.

Aus der DE-OS 14 70 932 sind photopolymerisierbare Gemische zur Herstellung von Hochdruckplatten bekannt, die wasserunlösliche, in wäßrig-alkalischen Lösungen und organischen Lösungsmitteln lösliche. Carboxylgruppen enthaltende Celluloseester als Bindemittel enthalten. Diese Mischungen, die mit verdünnter Natronlauge zur Reliefdruckform entwickelt werden, sind für diesen Zweck mit Vorteil verwendbar, da Hochdruckschichten — soweit sie überhaupt auf einem gesonderten Schichtträger angeordnet sind — keine schleierfreie bzw. rückstandsfreie Freilegung der Oberfläche des Schichtträgers an den Nichtbildsteilen erfordern. Bei der Verwendung dieser Mischungen zur Herstellung von Flachdruckplatten tritt jedoch dieser obenerwähnte Mangel auf.

Aus der DE-AS 15 22 362 und der DE-OS 19 17 917 sind photopolymerisierbare Gemische bekannt, die wasserlösliche Bindemittel enthalten. Diese Gemische lassen sich zwar in der Regel sehr leicht und schleierfrei entwickeln, sie haben jedoch den Nachteil, daß beim Flachdruck die gehärteten Bildstellen, die das wasserlösliche Bindemittel enthalten, leichter vom Feuchtwasser benetzt und im Verlauf höherer Druckauflagen davon angegriffen werden.

Aufgabe der Erfindung war es, ein lichtempfindliches Gemisch bzw. ein lichtempfindliches Material vorzuschlagen, welche den geschilderten Mangel der .Schleierbildung nicht oder nur in stark abgeschwächter Form zeigen, im übrigen aber die wünschenswerte Oleophilic und Resistenz der bekannten lichtempfindlichen Gemische bzw. Materialien aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Gemisch, das mindestens eine lichtempfindliche Verbin-

dung, die bei Belichtung vernetzt, und mindestens ein hochmolekulares Bindemittel enthält, das in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder quellbar ist Das Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemitte! ein Umsetzungsprodukt aus mindestens einem Sulfonylisocyanat der allgemeinen Formel

R-SO₂-NCO

IO

R einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Aryl- oder Aryloxyrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine tertiäre Aminogruppe

bedeutet, und einem Vinylalkoholpolymerisat, Epoxyharz, Celluloseester, Celluloseäther oder Polyester mit freien OH-Gruppen, einem Polyamin, Polyamid oder Polyurethan ist

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann gewerblich ip ^porm einer Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, z. B. für die Herstellung von Ätzschutzschichten, aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und entwickelt werden. Auf diese Weise kann das Gemisch z. B. zur Herstellung gedruckter Schaltungen u. dgl. dienen. Es kann auch in Form einer festen, auf einem Träger befindlichen Schicht als lichtempfindliches Material, z. B. für die photomechanische Herstellung von Druckplatten, insbesondere von Flachdruckplatten, in den Handel gebracht werden.

Als lichtempfindliche Verbindungen für die erfindungsgemäßen Gemische sind vorzugsweise photopolymerisierbare Systeme aus poiymerisierbaren Monomeren und Photoinitiatoren geeignet

Geeignete polymerisierbare Verbindungen sind bekannt und z. B. in den USA-Patentschriften 27 60 863 und 30 60 023 beschrieben. Beispiele sind Acryl- und Methacrylsäureester, wie

40

Diglycerindiacrylat,
Guajakolglycerinätherdiacrylat,
Neopentylglykoldiacrylat,
2,2-DimethyloI-butanol-(3)-diacryIat

4Ϊ

und Acrylate bzw. Methacrylate hydroxylgruppenhaltiger Polyester. Ferner sind Vorpolymerisate derartiger polymerisierbarer Verbindungen, z. B. Vorpolymerisate von Allylestern, die selbst noch polymerisierbare Gruppen enthalten, zur Herstellung der Photopolymer- -₎₍i schichten geeignet. Im allgemeinen werden Verbindungen bevorzugt, die zwei oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthalten.

Geeignete Initiatoren sind z. B. Hydrazone, fünfgliedrige stickstoffhaltige Heterocyclen, Mercaptoverbindüngen, Pyrylium- oder Thiopyryliumsalze, mehrkernige Chinone, synergistische Mischungen von verschiedenen Ketonen, Farbstoff/Redoxsysteme und bestimmte Acridin- und Phenazinverbindungen.

Als lichtempfindliche Substanzen sind ferner Konden- _hn sätiönspfödukte aromatischer Diazoniumverbindungen geeignet. Derartige Kondensationsprodukte sind bekannt. Sie werden im allgemeinen durch Kondensation einer mehrkernigen aromatischen Diazoniumverbindung, vorzugsweise von substituierten oder unsubstitu- _h-, ierten Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, mit aktiver Carbonylveibindung, vorzugsweise Formaldehyd, in stark saurem Medium hergestellt. In den DE-OS 20 24 244,20 24 242 und 20 24 243 sind weitere derartige Diazokondensate beschrieben, die gemischte Kondensationsprodukte aus den obenangegebenen Ausgangssubstanzen und kondensationsfähigen, nicht lichtempfindlichen Verbindungen, z. B, Diphenyläthern, Diphenylsulfiden, Diphenylmethanen und Diphenylen, sind.

Auch andere negativ arbeitende Diazoverbindungen, z. B, p-Chinondiazide oder p-Iminochinondiazide, sind als lichtempfindliche Verbindungen verwendbar.

Die für die Herstellung der Bindemittel der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische geeigneten, oben aufgezählten polymeren Substanzen können wie folgt beschaffen sein:

Als Vinylalkoholpolymensate kommen Polyvinylalkohol und Mischpolymerisate von Vinylalkohol mit anderen Vinylmonomeren, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylaten, Methacrylaten, Vinyläthern, Acrylsäurenitril u. dgL, sowie insbesondere die teilweise veresterten oder acetalisierten Vinylalkoholhomo- und -mischpolymerisate in Betracht Besonders vorteilhaft sind Polyvinylformale oder -butyrale mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von etwa 20 000 bis 80 000 und Gehalten von etwa 10 bis 30 Mol-% Vinylalkoholeinheiten.

Epoxyharze sind geeignet, soweit sie ausreichende Mengen an freien OH-Gruppen enthalten. Vor allem kommen hier die Kondensationsprodukte aus 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin mit Molekulargewichten zwischen 900 und 200 000 in Betracht Hiervon werden die Harze mit Molekulargewichten unterhalb 10 000 bevorzugt

Celluloseester und Celluloseäther sind ebenfalls geeignet, sofern sie noch ausreichende Mengen an freien OH-Gruppen aufweisen. Hier sind insbesondere die Partialester mit niederen alipahtischen Carbonsäuren zu nennen, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat u.dgl. Brauchbare Celluloseäther sind teilweise mit Alkylgruppen verätherte Cellulosen oder gemischte Alkyl-Hy/iroxyalkyläther von Cellulosen. Im allgemeinen sollten etwa 0,25 bis 1,3 freie OH-Gruppen je Glucoseeinheit vorhanden sein.

Als Polyester mit freien OH-Gruppen sind solche geeignet, die niedermolekular oder verzweigt sind und endständige Hydroxygruppen enthalten oder Polyester mit Einheiten aus drei- oder mehrwertigen Alkoholen, die nicht vollständig verestert sind.

Außer den aufgeführten Substanzen mit freien OH-Gruppen sind die folgenden Typen geeignet, die am Stickstoffatom stehende aktive Wasserstoffatome enthalten: Polyamine, z. B. Poly-N-vinyl-N-methylamin, Polyamide, z. B. Kondensationsprodukte aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, Polycaprolactam u. dgl., Polyurethane, z. B. Reaktionsprodukte aus Äthylenglykol und Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat u. dgl. mehr.

Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen mit den Umsetzungsprodukten der obengenannten Polyvinylacetat erzielt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel kommt eine große Anzahl von Sulfonylisocyanate der allgemeinen Formel

R-SO.-NCO

in Betracht, wobei R Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy oder eine tertiäre Aminogruppe sein kann. Als Substitiienten der Aminogruppe sind z. B. Alkyl- oder Acylreste mit I bis 6 C-Atomen oder Arylrcste mit 6 bis 10 C-Atomen geeignet.

Als spezielle Beispiele seien genannt:

Methansulfonylisocyanat,
Hexansulfonylisocyanat,

/J-Chloräthansulfonylisocyanat, Phenylsulfonylisocyanat,
p-ToluoIsulfonylisocyanat,
2,4,6-TrimethyI-phenylsuIfonylisocyanat,
4-Fluor-phenyIsulfonylisocyanat,
4-Chlor-phenylsulfonyIisocyanat, ι

S.S-Dichlor-phenylsuIfonylisocyanat,
4-Methoxy-phenylsulfonylisocyanat,
3-Nitro-phenylsulfonylisocyanat,
Naphthalin-1 -sulfonylisocyanat,
Phenoxysulfonylisocyanat, 4-Methyl-phenoxysulfonylisocyanat,
4-Methoxy-phenoxysulfony!isocyanat,
4-Chlor-phenoxysulfonyIisocyanat,
4-tert-ButyI-phenoxysulfonylisocyanat,
4-Cyclohexyl-phenoxysuIfonylisocyanat, Z4,6-Trimethyl-phenoxysulfonyiisocyanat.
N-Methyl-N-fmethansulfonylJ-aminosu'/onyiisocyanat.

Es ist günstig, für die Herstellung der erfindungsgemaß verwendeten oleophiien Polymeren in den Fällen, wo als Ausgangspolymeres eine verhältnismäßig hydrophile Substanz eingesetzt wird, stärker oleophile Sulfonylisocyanate, ζ. B. Aryl- oder Aryloxysulfonylisocyanate zu wählen und dementsprechend bei von sich jo aus bereits sehr stark oleophiien Polymeren Sulfonylisocyanate des mehr hydrophilen Typs z. B. niedere Alky! oder Alkoxysulfonylisocyanate einzusetzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel sind an sich bekannt [Polymer Letters 5, S. 77-78 (1967), a USA-Patentschrift 34 22 075 sowie Chem. Rev. 65, 369 ff. (1965)].

Die Sulfonylisocyanate reagieren in der Regel überaus leicht mit Gruppierungen, welche aktiven Wasserstoff tragen, und zwar bereits bei Raumtemperatür. Auf eine Verwendung von Katalysatoren kann also im allgemeinen verzichtet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren löst man im allgemeinen das umzusetzende Polymere in einem geeigneten, gegenüber Sulfonyliso- 4; cyanaten inerten Lösungsmittel, ι Β. Dioxan, Aceton, Chloroform, Phosphorsäuretrisdimethylamid u. a., und fügt das Sulfonylisocyanat als solches oder als Lösung in einem inerten Lösungsmittel zu.

Polymere Verbindungen aus der Reihe der Polyvinylacetale, Celluloseester und Epoxyharze werden ζ. B. in der 10- bis 15fachen Menge an wasserfreiem Dioxan, gegebenenfalls unter Zusatz von Aceton, gelöst. Dazu werden zweckmäßig im gleichen Lösungsmittel bei 40⁰C in einer Verdünnung von etwa 1 : 5,0,5 bis 1,5 Mol Sulfonylisocyanat, bezogen auf 1 Mol freie OH-Gruppen, gegeben, und das Gemisch wird 4 Stunden bei 4O⁰C nachgerührt.

Ein leichtes Ansteigen der Temperaair um 5 bis 8⁰C wird durch ein mit Thermostat konstant gehaltenes Wasserbad aufgefangen.

Die klare Lösung wird bei Zimmertemperatur in die lOfache Menge Wasser langsam eingetropft, wobei das Umsetzungsprodukt als farblose, amorphe, aber gut filtrierbare Masse ausfällt. Zweckmäßig wird ein zweites Mal mit Wasser dufgeschlämmt und abgesaugt. Die getrocknete Fällung findet dann zur Bereitung der Beschichtungslösungen Verwendung.

Es ist auch möglich, das erhaltene Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Zerstörung eines noch vorhandenen Sulfonylisocyanatüberschusses, ohne Isolierung des Bindemittels direkt oder nach Verdünnung oder Konzentrierung zur Bereitung von Beschichtungslösungen zu verwenden. Es ist in machen Fällen, z. B. bei einer Reihe von photopolymerisierbaren Gemischen sogar möglich, die Umsetzung mit dem Sulfonylisocyanat in Gegenwart der lichtempfindlichen Schichtbestandteile vorzunehmen und die Reaktionslösung dann zur Beschichtung zu verwenden. Wenn ein möglichst vollständiger Umsatz mit dem Isocyanat gewünscht wird, hat es sich als günstig erwiesen, pro OH- bzw. NH-Gruppe des umzusetzenden Polymeren mindestens 110%, vorzugsweise 125 bis 150%, der stöchiometrischen Sulfonylisocyanatmenge anzuwenden.

Der Anteil der erfindungsgemäß anzuwendenden Bindemittel an dem lichtempfindlichen Gemisch beträgt im allgemeinen 20 bis 80 Gew.-%. Bei photopolymerisierbarerr Schichten bevorzugt man 40 bis 60 Gew.-%, jeweils auf Festsubstanz bezogen.

Wenn auch das erfindungsgemäße ,ichtempfindliche Gemisch zur Herstellung von dicken Kopierschichten, ζ. B. solchen bis zu 1 mm Stärke, brauchbar ist. so liegt doch der wichtigste Anwendungsbereich bei dünnen Schichten, etwa solchen einer Stärke von 0,5 bis 20 μιη, vorzugsweise von 2 bis 6 μπι, also Schichten einer Dicke, wie sie zur photomechanischen Herstellung von Flachdruckformen oder elektrischen Schaltkreisen Anwendung finden.

Zur Bereitung der Beschichtungslösungen für Photopolymerschichten verfährt man beispielsweise wie folgt:

In einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Äthylenglykolmonomethyläther, Dioxan, Äthylenglykolmethylätheracetat, Methyläthyliceton etc. werden die folgenden Bestandteile gelöst: Das erfindungsgemäß anzuwendende Bindemittel, additionspolymerisierbare Monomere, ζ. Β.

Trimethylolpropantriacrylat,

Trimethyloläthantriacrylat,

2,2'-Dimethylol-butanol-(3)-diacrylat,

Pentaerythrit-triacrylat,

Triäthylenglykoldiacrylat,

Glyzerindiacrylat usw.,

ferner 0,1 bis 5%, vorzugsweise 2 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des genannten lösungsmittelfreien lichtempfindlichen Gemisches, an geeigneten Initiatoren, z. B. Diacetyl, Benzil, Pivaloin, Benzoinmethyläther, 2-Äthyl-anthrachi.Mon, 9-Phenyl-acridin, 6,4',4"-Trimethoxy-2,3-diphenylchinoxalin u. a.. und, falls der Stabübatorgehalt in den Monomeren nicht ausreicht, noch gelinge Mengen von Inhibitoren wie p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Pyrogallol, 2,6-Di-tert.-butyI-p-K resol, gegebenenfalls können der Mischung noch Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und sonstige für derartige Massen bewährte Zusätze einverleibt werden.

Die durch Druckfilter von eventuellen Gelanteilen befreiten Lösungen werden in üblicher Weise durch Aufsehleudern, Aufgießen oder dureh Beschichten zwischen gegenläufig rotierenden Tauch- und Quetschwalzen auf den Träger, z. B. mechanisch gebürstete oder elektrolytisch aufgerauhte, gegebenenfalls anodisierte Aluminium-Folien «on 0,08 bis 0,5 mm Stärke, aufgetragen, und die Beschichtung wird angetrocknet.

Für die Herstellung dicker Schichten bis 250 μ kann z. B. das erfindungsgemäße Gemisch lösungsmittelfrci

in einem Walzwerk verknetet und bei 300 bis 500 000 N

1 bis 2 Minuten bei 90°C hydraulisch verpreßt werden.

Die mit einer Schicht von 0,5 bis 20 μπι überzogenen Träger werden anschließend bevorzugt mit einem I bis

2 μπι starken sauerstoffundurchlässigen Deckfilm, z. B. aus Polyvinylalkohol, versehen. Dies kann durch Übergießen oder Tauchen mit einer bzw. in eine 3%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung erfolgen.

Dieser Überzug schützt die Oberfläche der Photopolymerschicht vor mechanischer Beschädigung, verhindert ein Ankleben der Kopiervorlagen und damit deren Beschädigung und hemmt die Nachdiffusion von Sauerstoff in die Kopierschicht während der Belichtung.

Werden die erfindungsgemäß anzuwendenden Bindemittel mit lichtempfindlichen Diazoverbindungen kombiniert, so erfolgt die Bereitung der Beschichtungslösungen und die Herstellung der Druckplatten in bekannter Weise, z. B. wie in der GB-PS 10 63 558 oder den DE-OS 20 24 244 und ZU 24 im beschrieben.

Die Entwicklung der in bekannter Weise bildmäßig unter einer Negativvorlage belichteten Platten zu positiven Druckformen kann mit wäßrigen alkalischen Lösungen von pH 7,5 bis 9,5, z. B. 2- bis 5%ige Lösungen von Di- und Trinatriumphosphat in destilliertem Wasser, vorgenommen werden. Gegebenenfalls können zur Erleichterung der Aufentwicklung 5 bis 8 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, wie Benzylalkohol, Glyzerin, Isopropylalkohol, Cyclohexanol, 0-Phenyläthylalkohol. zugesetzt werden. Eventuelle Mischungslücken können durch Zusatz von niederen Alkoholen vermieden werden.

Auch die in der DE-PS 11 93 366 beschriebenen Entwickler können Einsatz finden. Es ist in vielen Fällen auch möglich, die Entwicklung mit organischem Lösungsmittel oder Gemischen von solchen mit Wasser vorzunehmen. Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht bevorzugt. Falls es erwünscht ist, lassen sich die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische auch ohne Schwierigkeiten mit schwach sauren wäßrigen Entwicklerlösungen entwickeln. Zweckmäßig werden die belichteten Platten zunächst mit dem Entwickler

Tampon oder Schwamm durch Überwischen aufentwikkelt.

Die Entwicklung, d. h. das Entfernen der unbelichteten Flächen, kann je nach Auswahl des alkalilöslichen Bindemittels im allgemeinen Sekunden bis Minuten dauern. Nach dem Abspülen mit Wasser werden die belichteten Stellen mit fetter Farbe eingefärbt, und die Druckform wird in bekannter Weise gummiert.

Es ist häufig günstig, den Beschichtungslösungen Farbstoffe, wie Eosin, Fuchsin oder Methylenblau, zuzusetzen, um so visuell die Entwicklung der Platte besser beobachten zu können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel erlauben die Herstellung von sehr hohe Auflagen leistenden Druckformen. Eine besonders günstige Gruppe von Bindemitteln sind die Umsetzungsprodukte von Polyvinylbutyralen mit Molgewichten von 20 000 bis 80 000 und OH-Gehalten zwischen 10 und 30 Mol-%, besonders mit Arylsulfonylisocyanaten, aber auch mit Aryloxysulfonylisocyanaten der Benzolreihe, wobei beide Typen noch als Substituenten Alkyl- und bzw. oder Alicoxygruppen mit insgesamt 1 bis 6 C-Atomen tragen können. Zur Herstellung von Flachdruckformen finden bevorzugt Umsetzungsprodukte Verwendung, zu deren Herstellung pro MoI OH-Gruppen 0,6 bis 03 Mol des Sulfonylisocyanate verwendet worden sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Wenn als Gewichtsteil (Gt.) 1 g gewähli wird, sind unter Volumteilen (Vt.) Kubikzentimeter zi verstehen. Prozentangaben sind Gewichtsprozente wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

Ein alkalilösliches Bindemittel wird wie folgt au; p-Toluol-sulfonylisocyanat (TSC) und einem Polyvinyl butyral mit einem Molekulargewicht von etwa 30 00( gewonnen, das 71 Gew.-% Vinylbutyral-, 2 Gew.-tyc Vinylacetat- und 27 Gew.-% Vinylalkoholeinheiter enthält.

In einem 4-Hals-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler Tropftrichter und Thermometer werden 11,3Gt. de; Polyvinylbutyral in 170Gt. wasserfreiem Dioxar innerhalb 1 Stunde bei 40°C gelöst. Bei der gleicher Temperatur läßt man 6,15Gt. TSC in 25 Gt. Dioxan innerhalb von 15 bis 2ü Minuten zutroplen. wobei ein leichter Temperaturanstieg zu beobachten ist. Unter Rühren läßt man die Reaktion weitere 4 Stunden bei 40°C ablaufen. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die klare Lösung in 2000 Vt. Wasser, zweckmäßig mit einer Düse, eingesprüht. Der farblose, körnige Niederschlag wird filtriert, noch einmal in 1000 Vt. Wasser aufgeschlämmt, abgesaugt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Analyse:

Berechnet: N 2,6%, S 6,0%;
gefunden: N 2,4%, S 5,4%.

RSV-Wert (vgl. Beispiel 2) bei 25°C, l%ige Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther = 0,30dm'/10g.

2 Gt. des erhaltenen Umsetzungsproduktes, 0,5 Gt. eines Polyvinylbutyral mit einem Molekulargewicht von etwa 75 000, das 71 Gew.-% Vinylbutyral-, I Gew.-% Vinylacetat- und 27 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten enthält, 2 Gt. Trimethylolpropantriacrylat, 0,08 Gt. 2-Äthylanthrachinon und 0,008 Gt. p-Methoxyphenol werden in 30 Gt. Äthylenglykolmonomethyl-

eventuellen Gel-Anteilen gereinigt und anschließend auf eine durch Sandstrahlen fein aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht, die Beschichtung angetrocknet und 2 Minuten bei 100°C nachgetrocknet. Schichtgewicht 4 bis 5 g/m^J. Nach dem Trocknen der Schicht wird diese durch Übergießen mit einer 3%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und Trocknen mit einem Überzug von 1 bis 2 g/m² Trockengewicht versehen.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird mit einer Lösung von 10Gt. Natriummetasilikat · 9 H₂O und 03Gt Strontiumhydroxid in 1000 Vt. Wasser etwa 30 Sekunden entwickelt und nach Überwischen mit ca. l%iger wäßriger Phosphorsäure eingefärbt. Man erhält eine gut farbannehmende positive Druckform, deren Nichtbildbereiche keine fette Farbe annehmen.

Die Druckform leistet auf den üblichen Offsetpressen hohe Auflagen. Wird die Platte nicht sofort nach der Herstellung gedruckt, kann sie in bekannter Weise gummiert werden.

Beispiel 2

Zur Herstellung des Bindemittels werden 4,7 GL eines Celluloseacetat^ mit 1,7 Acetylgruppen pro Glucoseeinheit mit 5$ Gt TSC umgesetzt Das in 2%iger wäßriger Ammoniaklösung klar lösliche Bindemittel zeigt als

l%ige Lösung in Äthylenglykolmethylätheracetat bei 25⁰C cine reduzierte spezifische Viskosität (Viskositätszahl (nsp/c, im folgenden mit RSV abgekürzt) von 0,93dmVI0g.

1 GL des Bindemittels, I Gt. Trimethylolüthantriacrylat und 0,04 Gt. 9,9-Dichlor-phenanthron werden in 16Gt. Äthylenglykolmethylätheracetat gelöst und zu einef™ Trockenschichtgewichl von 4 g/m² auf eine 0,08 m:n starke elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie durch Aufschleudern aufgebracht Eine Polyvinylalkohol-Deckschicht wird wie in Beispiel I aufgebracht

Die Platte wird anschließend mit einer Xenonimpulslampe von 5 kW im Abstand von 1 m 6 Minuten unter einer Negativvorlage belichtet, wobei ein 21 stufiger Halbtongraukeil des Dichtebereiches 0,05 bis 3,05 (Dichteinkrement 0,15) mitkopiert wird.

Es wird mit 2%iger wäßriger Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Es resultiert eine farbfreudige positive Druckform. 8 Stufen des Graukeils waren voll geschwärzt auf der Platte abgebildet.

Beispiel 3

11,35Gt. des in Beispiel I ohne Modifizierung verwendeten Polyvinylbutyral werden analog Beispiel 2> 1 mit 9,7 Gt 2,4,6-Trimethyl-phenoxy-sulfonylisocyanat umgesetzt Das in 2%igem Ammoniak klar lösliche Produkt hat einen RSV-Wert von 0,75, l%ig in Dioxan bei 25° C.

I Gt. Bindemittel, 1 Gt. Pentaerythrittriacrylat und jo 0,04Gt Benzoin werden in 16Gt Athylenglykolmonomethyläther gelöst.

Die Lösung wird mittels einer Beschickungsvorrichtung, bestehend aus zwei angetriebenen, gegenläufig rotierenden Tauch- und Quetschwalzen in der Weise auf ji mechanisch aufgerauhtes Aluminium, z. B. Fuller-Aluminium der Firma Fuller Brush, USA, aufgetragen, daß man das Aluminium mit 21 m/Min, mit der aufgerauhten Seite nach unten durch den aus den beiden Walzen gebildeten Schlitz führt. Bei einer 21%igen Lösung und -to zweimaliger Beschichtung erhält man Trockenschichtgewichte zwischen 5 und 7 g/m². q.

Aufbringen der Deckschicht, Biidbeiichtung, Entwick- rj. lung und Einfärben erfolgen wie in Beispiel 1. g.

Spalte 8: Bcschichtungslösungsmitte! und Konzentration der gelösten Schichtbestandteile insgesamt.

Spalte 9: Entwickler und Entwicklungszeit

Im einzelnen werden folgende Abkürzungen bzw.

Symbole verwendet:

Ausgangspolymere:

VI
VII

Aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestelltes Epoxyharz mit dem ungefähren Molgewicht 900, das pro 100 g Harz 0,32 Mol OH-Gruppen enthält. Polyvinylbutyral, das 77 Gew.-°/o Vinylbutyraleinheiten, 2 Gew.-% Vinylacetateinheiten und 21 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten enthält und dessen Molekulargewicht etwa 32 000 beträgt.
Polyvinylmethylamin.

Polyurethan aus 5 Gt Äthylenglykol und 4 Gt Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
RSV-Weri (1% in Dimethylformamid bei 25"C): 0,13.

Mischpolyamid aus Hexamethylendiaminadipat und Caprolactam mit der ungefähren Schmelztemperatur 185° C.

Polyvinylbutyral wie in Beispiel 3.
Celluloseacetat mit einem Acetyl-Gehalt von 38,4%, mit 0,65 freien Hydroxygruppen pro Glucoseeinheit und einer Viskosität von 380 Cp in 10%iger Lösung in Aceton/Methanol 9:1.
Mischpolyamid aus mehreren amidbildenden Komponenten. Ungefähre Schmelztemperatur l85°C(Ultramid 1 CderBASF).
Polyvinylbutyral, das 71 Gew.-% Vinylbutyraleinheiten, 1 Gew.-% Vinylacetateinheiten und 27 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten enthält und dessen Molekulargewicht etwa 50 bis 60 000 beträgt.

Sulfonylisocyanate

A: ß-Chloräthylsulfonylisocyanat

B: N-Methyl-N-methansulfonyl-amino-sulfonyl-

isocyanat,

4-Methyl-phenoxy-sulfonylisocyanat,

p-Toluolsulfonylisocyanat,

2,4,6-Trimethyl-phenoxy-sulfonylisocyanat

Beispiele 4bis 13

In der nachstehenden Tabelle sind die folgenden

Angaben neben der Nummer des Beispiels enthalten:

so

Spalte 1: Bindemittel, angegeben als Gt. Ausgangspolymeres, bezeichnet mit römischer Ziffer, umgesetzt mit Gt Sulfonylisocyanat, bezeichnet mit Großbuchstaben (vgl. weiter unten).

Spalte 2: Lösungsmittel, in welchem die Reaktion zur Herstellung des Bindemittels durchgeführt wird (Γη allen Fällen wird das Bindemittel zuerst abgeschieden und zur Bereitung der Streichlösung erneut gelöst)

Spalte 3: Analyse der Umsetzungsprodukte (Bindemit- to tel).

Spalte 4: RSV-Wert bei 25°C in 1 %iger Lösung in dem jeweils angegebenen Lösungsmittel.

Spalte 5: Monomeres.

Spalte 6: Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Mono- b5 nierern.

Spalte 7: Initiator (Gew.-%, bezogen auf Monomeres und Bindemittel).

Lösungsmittel

GMMA Äthylenglykolmonomethyläther,

MGAC Äthylenglykolmethylätheracetat,

DMSO Dimethylsulfoxid,

DMF Dimethylformamid,

EUAC n-Butylacetat

Monomere

TMPTA
TMÄTA

1,1,1 -Trimethylol-propan-triacrylat,
1,1,1 -Trimethyloi-äthan-triacrylat

Initiatoren

AEA DCPH 2-ÄthyI-anthrachinon,
9,9-Dichlor-phenanthron.

Entwickler

E 1 2% Trinatriumphosphat · 12 H₂O in Wasser,
E 2 0,5% Trinatriumphosphat · 12 H₂O in Wasser,
E 3 1 % Trinatriumphosphat · 12 H₂O in Wasser,
E 4 0,1% NaOH,

Ε5

12Gt Benzylalkohol,

12

H₂O,

Hergestellt

Analyse

57,8%

RSV-

Als Träger wird bei den Beispielen 4 bis 13

Gew.- Initia-

14

Lösungsm.

Entwicklungs

20Gt Äthanol,

; · 1

I2H_:O,

in

2,4%

Wert

elektrolytisch aufgei 3uhte Aluminiumfolie verwendet.

verh. tor

u. Konz. d.

dauer und

Bindern./

Streichlösung

Entwicklung

I OGt Dinatriumphosphat ·

in Beispiel 1 verwendeter Entwickler.

49,7%

dmVIOg

Die Bildbelichtung unter einer Negativvorlage wird

Monom.

23 Gt Trinatriumphosphat

Bindemittel

absolutes

C

3,8%

0,08

mit einer 5-kW-Xenonimpulslampe vorgenommen. Die

I : 1 2% AEA

MGAC/BUAC

30 Sek. E 1

Ε7

465 Gt Wasser,

aus

Dioxan

N

9.3%

MGAC

ι Belichtungszeit beträgi

9:1

Bsp.

10,2%

t etwa 5 Minuten. Im übrigen

13% ig

Nr.

absolutes

C

1 1 <;0A

0,33

wird analog Beispiel 1 bis 3 verfahren.

6:4 2% AEA

MGAC/BUAC

45 Sek. E 2

10Gl I und

Dioxan

N

8,2%

MGAC

Mono-

9:1

5,9GL A

S

7,1%

meres

ll%ig

4

absolutes

N

1,05

6:4 2% AEA

DMSO

45 Sek. t J

12,0 GL Il und

f^hlnrrvfnrm

«:

51.0%

r>M<;n

!CVbig

6,74 GL B

Phosphor-

N

11,3%

0,09

TMPTA

1 : 1 2% AEA

DMF

1 Min. E 4

5

säure-tris-

S

5,6%

DMF

I2%ig

23Gt. Ill und

dimethyl-
amid

in.sr.t γ

Phosphor-

C

56,1%

0,51

TM PTA

4:6 2% AEA

DMF

1'/> Mm. E 5

6

5,1 GL IV und

säure-tris-

N

2,6%

DMF

11.5%ig

8,26 GL D

dimethyl-

S

6,0%

7

amid

2,0%

TMÄTA

5,0 GL V und

absolutes

C

4,2%

0,81

6:4 2% AEA

MGAC/BUAC

1 Min. E 6

73GL A

Dioxan

N

MGAC

TMPTA

9:1

8

S

50,9%

11.3%ig

absolutes

N

12,1%

1,06

I : 1 2% AEA

MGAC/BUAC

1 Min. E 5

11,4GLVI und

Dioxan

S

6,1%

MGAC

TMPTA

7 : 1

83GL D

58,4%

10,5%ig

9

Phosphors.-

C

2,0%

0,26

1:1 2% AEA

DMF

2 Min. E 5

11 GL VII und

tris-dime-

N

4,7%

DMF

11,5% ig

6,0GlC

thylamid

S

56,0%

TMPTA

10

absolutes

C

2,3%

0.32

6:4 2% AEA

MGAC/BUAC

20 Sek. E 2

5GL VIII und

Dioxan

N

5,2%

MGAC

9:1

73GL A

S

TMÄTA

IU%ig

11

absolutes

C

0,34

I : I

GMMA

I Min. E 5

123GL II und

Dioxan

N

Dioxan

ll%ig

6,7GlC

S

TMPTA

12

11,4 GL IX und

53GLE

TMPTA

13

TMPTA

Beispiel

5,7 Gt des in Beispiel 1 zur Modifizierung verwendeten Polyvinylbutyrals und 2,3 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten unmodifizierten Polyvinylbutyrals werden mit 3,4 Gt p-Toluolsulfonylisocyanat wie in Beispiel 1 in 120Gt absolutem Dioxan bei 40°C umgesetzt. Nach 3 Stunden kühlt man die Reaktionslösung auf 20⁰C ab und gibt 11 Gt Trimethyloläthantriacrylat sowie 0,9 Gt. 9,9-Dichlorphenanthron, in 50 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther gelöst, hinzu. Nach weiteren 30 Minuten wird die Beschichtungslösung durch einen Druckfilter filtriert und auf eine durch Sandstrahlen fein aufgerauhte Al-Folie aufgetragen, angetrocknet und weitere 2 Minuten bei 100°C nachgetrocknet Das Schichtgewicht beträgt 6 bis 7 g/m². Nach dem Trocknen der Schicht wird diese mit einem Überzug von 1 bis 2 g/m² Trockengewicht durch Übergießen mit einer 3%igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung versehen.

Belichtung und Entwicklung der Photopolymerschicht erfolgen wie unter Beispiel 1 angegeben.

Man erhält eine gut farbannehmende positive Druckform, deren Nichtbildbereiche keine fette Farbe annehmen.

Beispiel

3,4Gt des Umsetzungsproduktes aus 10,5 Gt des Polymerisats II der Beispiele 4 bis 13 und 73Gt _Oo p-Toluolstilfonyiisocyanat in absolutem Dioxan mit folgenden Analysenwerten C 613%, N 2,0% und S 4,4% werden zusammen mit 0,4 Gt des in Beispiel 1 ohne Modifizierung verwendeten Polyvinylbutyrals, 0,4Gt eines Stvrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats b5 mit dem minieren Molekulargewicht 20 000 und der Säurezahl ISO (Lytron 820 der Monsanto Chemical Co., St Louis, USAX 3,2 Gt Trimethyloläthantriacrylat und

OJ Gt 2-Äthyl-anthrachinon werden in 30 Gt. Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wird auf eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgegossen und 3 Tage an der Luft getrocknet Nach dem Trocknen beträgt die Schichtdicke 150μπι. Die etwas klebrige Schicht wird mit Talkum eingestäubt und unter einer negativen Vorlage mit einer 8-kW-Xenon-Punktlichtlampe BIKOP der Firma Klinisch, Frankfurt/M, im Abstand von 75 cm 15 Minuten belichtet

Die belichtete Platte wird anschließend in ein

Cniwicklerbad, bestehend aus 80Gt. 2%iger wäßriger Lösung von NajPO* ■ 12 HjO und 20 Gt. Isopropylalkohol, 4 Miouten eingetaucht, wobei gleichzeitig die nicht belichteten Bildbereiche durch leichtes Überwischen mit einem weichen Pinsel entfernt werden.

Man erhält eine gut haftende, flexible, positive Reliefdruckform mit einer Tiefe von 150 μπι, die für den »Letterset-Druck« eingesetzt werden kann.

Beispiel 16

Eine elektrolytisch aufgerauhte, anschließend eloxierte und schließlich mit Polyvinylphosphonsäure behandelte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet und die Beschichtung wird angetrocknet:

1,1 Gt. des unten beschriebenen Diazomischkondensationsproduktes,

0,6 Gt. des unten beschriebenen Diazohomokondensats,

0,2 Gt. p-Toluolsulfonsäure ■ H₂O,

3.0 Gt. des in Beispiel 15 verwendeten, mit Toluolsulfonylisocyanat modifizierten Polyvinyibutyrals,

Vt. eines Gemisches von Äthylenglykolmonemethyläther und Butylacetat im Volumenverhältnis 8 :2.

Das Kopiermaterial wird unter einer Negativvorlage bildmäßig belichtet, entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbi. Man erhält eine positive F'lachdruckform, welche hohe Druckauflagen leistet.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch, das mindestens eine lichtempfindliche Verbindung, die bei Beiichtung vernetzt, und mindestens ein hochmolekulares Bindemittel enthält, das in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder quellbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Umsetzungsprodukt aus mindestens einem Sulfonyl isocyanat der allgemeinen Formel