DE2053359A1 - Hardening agents for emulsifying epoxy resins and processes for their manufacture - Google Patents
Hardening agents for emulsifying epoxy resins and processes for their manufactureInfo
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Description
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
Dipl.-Chem. Dr. RUFF Dipl.-Ing. J. B E I E RDipl.-Chem. Dr. RUFF Dipl.-Ing. J. B E I E R
7 STUTTGART 1 Neckarstraße SO Telefon 22 7O 517 STUTTGART 1 Neckarstrasse SO Telephone 22 7O 51
28ο Oktober 1970 Anmelderin: Resyn Corporation28ο October 1970 Applicant: Resyn Corporation
1401 West Blancke Street Linden, New Jersey 07036 USA1401 West Blancke Street Linden, New Jersey 07036 USA
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Härtungsmittel zum Emulgieren von Epoxyharzen und '/erfahren zu ihrer HerstellungHardeners for emulsifying epoxy resins and / or for their preparation
Die Erfindung bezieht sich auf emulgierende Härtungsmittel zur Bereitung von mit Wasser verdünnbaren Εροχγ-harz-Systemen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Umsetzungsprodukhe aus Diaminen mit Diglycidyläthern und Polyglykolen, die Herstellung dieser Produkte und ihre Verwendung zusammen mit Epoxyharzen zur Bildung von mit Wasser verdünnbaren oder wasserlöslichen Epoxyharz-Sys temen.The invention relates to emulsifying hardeners for the preparation of Εροχγ resin systems that can be diluted with water. The invention relates in particular to the reaction products of diamines with diglycidyl ethers and polyglycols, the manufacture of these products and their use along with epoxy resins to form them of water-thinnable or water-soluble epoxy resin systems.
Der Wunsch nach mit Wasser verdünnbaren oder wasserlös~ liehen Epoxyharz-Systemen kam kurz nach der ersten Einführung der Epoxyharze selbst auf. Obwohl Epoxyharze vor 25 Jahren eingeführt wurden und annähernd seitThe desire for water-dilutable or water-soluble ~ Borrowed epoxy resin systems came shortly after their first introduction the epoxy resins themselves. Although epoxy resins were introduced 25 years ago and nearly since
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
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20 Jahren Im Handel erhältlch sind, waren alle Anstrengungen,Wassersysteme zu schaffen, von Mißerfolg begleitet. Die Arbeitsrichtungen zur Schaffung von Epqxy-Wasser sy steinen können roh in drei allgemeine Klassen aufgeteilt werden.20 years of being commercially available, all efforts to create water systems have been accompanied by failure. The working directions for creating Epqxy water stones can be roughly divided into three general classes.
Die erste Versuchsrichtung, an der immer noch gearbeitet wird, richtet sich auf die Emulgierung der Epoxyharze selbst. Die Polarität der Epoxyharze macht jedoch die Wahl der oberflächenaktiven Mittel bzw. Emulgatoren sehr begrenzt und schwierig. Die schlechte Verträglichkeit der Epoxyharze mit Schutzkolloiden führt zu Problemen. Alle oberflächenaktiven Mittel, Emulgatoren und verträglichen Schutzkolloide begünstigen die Hydrolyse der Epoxygruppen in wäßrigen Systemen. Ein solches Vorgehen führt bestenfalls zu einer schlechten Emulsionsstabilität und einer geringen Gefrier-Tau-Stabilität sowie zu einer Phaseninversion mit allen Härtungsmitteln und einer schlechten Pigmentstabilität.The first direction of experiment, which is still being worked on, is aimed at emulsifying the epoxy resins themselves. However, the polarity of the epoxy resins makes the choice of surfactants or emulsifiers very limited and difficult. The bad one Compatibility of the epoxy resins with protective colloids leads to problems. All surfactants, emulsifiers and compatible protective colloids promote hydrolysis of the epoxy groups in aqueous systems. One such At best, the procedure leads to poor emulsion stability and poor freeze-thaw stability as well as phase inversion with all curing agents and poor pigment stability.
Die zweite Arbeitsrichtung zur Schaffung von Wasser-Systemen liegt in der Entwicklung und in der Suche nach wasserlöslichen Epoxysystemen. Alle bekannten wasserlöslichen Epoxyharze sind jedoch aliphatlsche Polyepoxide, welche nur wenig oder keine der Beständigkeitseigenschaften besitzen, die normalerweise von den Epoxyharzen erwartet werden. Alle wasserlöslichen Epoxyharze hydrolysieren in Wasser, und die Reaktion mit Härtungsmitteln verläuft, wenn überhaupt, sehr langsam und benötigt in der Regel Hitze. Solche Systeme besitzen außerdem noch die Nachteile, die bei der EmulgierungThe second direction of work for the creation of water systems lies in the development and search for water-soluble epoxy systems. However, all known water-soluble epoxy resins are aliphatic polyepoxides, which have little or none of the durability properties normally expected from epoxy resins. All water soluble epoxy resins hydrolyze in water, and reaction with hardeners is very slow, if at all, and usually requires heat. Own such systems also the disadvantages of emulsification
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der Epoxyharze selbst auftreten.the epoxy resins themselves occur.
Die dritte Arbeitsrichtung ist die Emulgierung von Epoxyestern. Diese kann sehr leicht erreicht werden, ist jedoch im allgemeinen auf Ester mit 50% oder mehr Fettsäure beschränkt, und selbst diese enthalten wegen der Viskosität der Ester noch Lösungsmittel· Diese Arbeitsrichtung stellt einen Kompromiß dar, der zu einem Überzugssystem mit Eigenschaften führt, die etwas besser sind als ähnliche Alkyd-Systeme aber keineswegs an die Eigenschaften eines unmodifizierten Epoxyharz-Systems herankommt.The third line of work is the emulsification of epoxy esters. This can be achieved very easily, however, is generally limited to and even includes esters containing 50% or more fatty acid the viscosity of the ester nor solvent · This direction of work represents a compromise that too a coating system with properties that are slightly better than similar alkyd systems but by no means of the properties of an unmodified epoxy resin system comes up.
Wegen der allgemein mäßigen bis schwachen Ergebnisse der Versuche der letzten Zeit, wasserlösliche Epoxyharz-Systerae herzustellen, wurde nun ein völlig neuer und andersartiger Weg zur Schaffung eines mit Wasser verdünnbaren Epoxy-Systems gegangen, welches die folgenden begehrten Erfordernisse eines mit Wasser verdünnbaren Epoxyharz-Systems erfüllen soll: nämlich Cl) Emulsionsstabilität und Wasserverdünnbarkeit von dem Zeitpunkt des Vermischens von Harz und Härtungsmittel bis zur Gelierung; (2) Topfzeit äquivalent oder nahezu äquivalent der eines nichtwäßrigen Systems; (3) gute Pigmentstabilität; (4) gute Gefrier-Tau-Stabilität; (5) Härtungseigenschaften äquivalent einem nichtwäßrigen System; (6) Filmeigenschaften äquivalent oder nahezu äquivalent einem nichtwäßrigen System und (7) höchstmöglicher Harzgehalt, letzteres aus wirtschaftlichen Gründen, da überschüssiges Wasser mit Kosten verbunden ist.Because of the generally moderate to poor results of recent attempts at water-soluble epoxy resin systems now became a completely new and different way of creating one with water thinnable epoxy system which meets the following coveted requirements of a water thinnable Epoxy resin system should meet: namely Cl) emulsion stability and water thinnability of the time at which the resin and hardener are mixed until they gel; (2) pot life equivalent or almost equivalent to that of a non-aqueous system; (3) good pigment stability; (4) good freeze-thaw stability; (5) curing properties equivalent to a non-aqueous system; (6) Film properties equivalent or almost equivalent to a non-aqueous system and (7) highest possible resin content, the latter for economic reasons Reasons, as excess water comes at a cost.
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Erfindungsgemäß sind neue Härtungsmittel vorgesehen, welche die Eigenschaften eines Emulgatorε, eines Netzmittels und eines oberflächenaktiven Mittels zusätzlich zu ihren Härtungseigenschaften miteinander verbinden. Diese Härtungsmittel ergeben beim Vermischen mit herkömmlichen Eportyharzen in Verbindung mit oder ohne reaktive Verdünnungsmittel ausgezeichnete Emulsionen. Die Herstellung von solchen Emulsionen und die neuen Emulsionen selbst sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. According to the invention, new hardeners are provided which have the properties of an emulsifier, a wetting agent and a surfactant in addition to their hardening properties. These hardeners, when mixed with conventional exporty resins, in conjunction with or without reactive resins Diluents excellent emulsions. The production of such emulsions and the new ones Emulsions themselves are also a subject of the invention.
Zur Herstellung der kombinierten Emulgierungs- und Härtungsmittel nach der Erfindung, welche komplexe Amin-, produkte darstellen, wird ein primäres oder sekundäres Amin mit einem aliphatischen Polyglycidyläther umgesetzt. Die aliphatischen Polyglycidyläther können durch die folgende Formel I wiedergegeben werdens,For the production of the combined emulsifying and hardening agents according to the invention, which are complex amine products, a primary or secondary Amine reacted with an aliphatic polyglycidyl ether. The aliphatic polyglycidyl ethers can represented by the following formula I,
CH„-CH-CH„--CH "-CH-CH" -
-CH-CH. -CH-CH.
.0-CH2-CH-4-Y-4-0-CH„-CH~f-.0-CH 2 -CH-4-Y-4-0-CH "-CH ~ f-
Hierbei ist X Chlor, Brom oder Jod; Y ist ein gesättigter oder ungesättigter Polyol-Rest mit der Struktur OR, wobei R eine gesättigte oder olefinische Kohlenwasserstoff kette ist, die ungefähr 2 bis 14 Kohlenstoffatome, Wasserstoff und/oder Halogenatome, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod enthält. Dieser Kohlenwasserstoffrest kann eine lineare oder verzweigte Struktur haben und kann zyklische gesättigte oder ungesättigte Ringe enthalten,Here, X is chlorine, bromine or iodine; Y is a saturated one or unsaturated polyol residue with the structure OR, where R is a saturated or olefinic hydrocarbon chain containing about 2 to 14 carbon atoms, Contains hydrogen and / or halogen atoms, preferably chlorine, bromine or iodine. This hydrocarbon residue can have a linear or branched structure and may contain cyclic saturated or unsaturated rings,
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ο η r: ο ο r- ^- υ οο οο ο η r: ο ο r- ^ - υ οο οο
solange jeder Endkohlenwasserstoff aliphatisch ist. R kann auch eine Polyglykolgruppe mit einer der folgenden Strukturen sein:as long as each terminal hydrocarbon is aliphatic. R can also be a polyglycol group with any of the following Structures be:
-1-CH-CH2-O-CH2-CH.-1-CH-CH 2 -O-CH 2 -CH.
A«A «
-CH0-CH-O-CH0-CH-2 j 2 ■ -CH 0 -CH-O-CH 0 -CH-2 j 2 ■
-CHn--CH n -
ClI.ClI.
-CH--CH-
vjobsi A und A* gleich oder verschieden sein können iind Wasserstoff oder ein gesättigter oder olefinischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sindo Die Kohlenwasserstoffstruktur kann linear oder verzv;*iigt sein. In all den obigen Formeln sind η und n.. gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 12„ vjobsi A and A * can be identical or different iind are hydrogen or a saturated or olefinic hydrocarbon with 1 to 6 carbon atoms o The hydrocarbon structure can be linear or branched. In all of the above formulas, η and n .. are the same or different integers from 0 to 12 "
Da; verwendete Amin kann durch die folgende allgtiumine Formel II dargestellt werden:There; Amine used can be given by the following generalgtiumine Formula II can be represented:
H-N-RH-N-R
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BAD OWQINALBATH OWQINAL
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Hierbei 1st RWi eins\ibstituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder olefinischer Kohlenwasserstoffrest, der im allgemeinen ca 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atome enthält uncj bei dem die Substituenten außer Wasserstoff noch Hydroxy oder Amino (d.h, NP.»» wobei R Wasserstoff oder Alkyl mit ca. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist) sein können; (2) substitierfces oder im substituiertes Amino, wobei die Substituenten Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl (vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoff atome) oder Acetyl sind; oder (3) eine heterozyklisch aliphatische Gruppe, bei der das Heteroatom vorzugsweise Stickstoff ist und ungefähr 5 bis 8 Ringatome vorgesehen sind, Beispiele für den Rest R sind Hydroxyäthyl, \tninoäthyl9 Aminopropyl, Butyl amino, Hexylamino, Acetylamino, Polyaminoäthyl, Polypropylamino, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Tertiärbutyl, Pentyl, Isopropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Aminoäthylpiperazin und dergleichen. R1 ist Wasserstoff oder Alkyl !vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen \ welches mit Hydroxy oder Aminogruppen (wie oben definiert) substituiert £<sin kann. Beispiele für Rf sind Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl, Aminoäthyl, Propyl, Hydroxy·· propyl, Aminopropyl, Butyl, Sekundärbutyl, Pentyl, Hexyl und dergleichen,,Here RWi 1st one \ ibstituierter or unsubstituted, aliphatic or olefinic hydrocarbon radical ca generally 2 to 10, atoms preferably 2 to 6 carbon contains unc j wherein the substituents other than hydrogen or hydroxy or amino (ie, NP. "" Wherein R Is hydrogen or alkyl of about 1 to 6 carbon atoms); (2) substitutes or substituted amino, where the substituents are hydrogen, alkyl, cycloalkyl (preferably 1 to 10 carbon atoms) or acetyl; or (3) a heterocyclic aliphatic group in which the hetero atom is preferably nitrogen and approximately 5 to 8 ring atoms are provided, examples of the radical R are hydroxyethyl, aminoethyl 9 aminopropyl, butyl amino, hexylamino, acetylamino, polyaminoethyl, polypropylamino, ethyl , Propyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, pentyl, isopropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, aminoethylpiperazine and the like. R 1 is hydrogen or alkyl! Preferably having 1 to 6 carbon atoms \ which with hydroxy or amino groups (as defined above) substituted £ <can sin. Examples of R f are methyl, ethyl, hydroxyethyl, aminoethyl, propyl, hydroxy ·· propyl, aminopropyl, butyl, secondary butyl, pentyl, hexyl and the like ,,
Die neuen erfindnngsgemäßen HHrtungstnittel können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:The new curing agents according to the invention can can be represented by the following formula:
Rv 1 Rv 1
-O-CH-O-CH
OHOH
,-CH-, -CH-
N-CH^-CH-CH., 0~Cm-CH Y--N-CH ^ -CH-CH., 0 ~ Cm-CH Y--
-0-CH0-CH--0-CH 0 -CH-
η.η.
IllIll
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Hierbei sind R, R', X,. Y, η und η. wie oben definiert und enthalten mindestens 2 aktive Wasserstoffatome (d.h. mindestens 2 der Reste R und R* sind Wasserstoff oder enthalten einen an Stickstoff gebundenen Wasserstoff)· Die Verbindung gemäß Formel III kann an den an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffen weiter noch mit Alkyl (vorzugsweise niederem Alkyl, etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Aryl ( vorzugsweise Phenyl), cycloaliphatische)! Resten (vorzugsweise solchen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen) , heterocycloaliphatischen Resten (wie oben definiert) und ähnlichen organischen Gruppen substituiert sein.Here are R, R ', X ,. Y, η and η. as defined above and contain at least 2 active hydrogen atoms (i.e. at least 2 of the radicals R and R * are hydrogen or contain a hydrogen bonded to nitrogen) The compound according to formula III can also be substituted with alkyl on the hydrogen bonded to carbon (preferably lower alkyl, about 1 to 6 carbon atoms aryl (preferably phenyl), cycloaliphatic)! Radicals (preferably those with 5 to 7 carbon atoms), heterocycloaliphatic radicals (as above defined) and similar organic groups.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel verläuft nach dem folgenden Reaktionsschema, wobei Q 2 oder mehr und η und n. 0 bis 12 sind.A preferred process for the preparation of the curing agents according to the invention proceeds according to the following reaction scheme, where Q is 2 or more and η and n. 0 to 12 are.
2-ch™ 2 -ch ™
CH2ClJtICH 2 ClJtI
-0-CH2-CH -0-CH 2 -CH
.CH-CH„C3.CH-CH "C3
0-CH,0-CH,
,-CH-CH,, -CH-CH,
+ QH2NC2H4NH-C2H4NH2 + QH 2 NC 2 H 4 NH-C 2 H 4 NH 2
- D-CH.- D-CH.
'24'24
1 OH1 OH
H-Io-CH9-CH-CHH-Io-CH 9 -CH-CH
chc:chc:
-0-C4H8--0-C 4 H 8 -
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Bei der Herstellung der gewünschten Härtungsmittel nach der Erfindung durch Reaktion von Polyglycidyläther mit Amin sollte ein Überschuß an Aminwasserstoff vorhanden sein· Im allgemeinen werden diese Reaktionspartner in einem Molverhältnis im Bereich von ca· 2:1 bis ca· 6:1 und vorzugsweise nicht höher als ca. 4:1 Amin zu Polyglycidyläther umgesetzt· Ein Molverhältnis höher als 6:1 kann angewendet werden, ist jedoch unwirtschaftlich· Es wird bei Reaktionstemperaturen gearbeitet, die die Bildung des gewünschten Produktes III und nicht «ber unerwünschte Nebenreaktionen begünstigen, so z.B. 25 bis 800C. Bei Verwendung von halogenfreien Polyglycidylätherη kann die gewünschte Reaktion über einen weiteren Temperaturbereich, so z.B. 25 bis 95°C durchgeführt werden.In preparing the desired curing agents according to the invention by reacting polyglycidyl ether with amine, an excess of amine hydrogen should be present. In general, these reactants are used in a molar ratio in the range from about 2: 1 to about 6: 1 and preferably no higher than approx. 4: 1 amine converted to polyglycidyl ether · A molar ratio higher than 6: 1 can be used, but is uneconomical · The reaction temperatures are used which favor the formation of the desired product III and not via undesired side reactions, for example 25 to 80 0 C. with the use of halogen-free Polyglycidylätherη, the desired response over a wider temperature range, for example, be carried out from 25 to 95 ° C.
Die erfindungsgeraäßen Härtungsmittel ergeben ausgezeichnete Emulsionen bei Zugabe zu konventionellen Epoxyharzen, mit oder ohne reaktive Verdünnungsmittel j zu Silikon enthaltenden Epoxyharzen oder zu feuerhemmenden Epoxyharzen· Solche Epoxyharze haben im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von ca. 300 bis ca· 10 000 und sind z.B. la "Handbook of Epoxy Resins" von Lee and Neville, McGraw-Hill, Inc., New York, N.Υ· (1967) Seiten £-4 bis 1-12, ausführlich beschrieben. Die Emulsionen sind echte Emulsionen, die unabhängig von der Verdünnung ähnliche Gellierungsgeschwindigkeiten besitzen. Die aus solchen Emulsionen erhaltenen Filme besitzen ausgezeichnete Flexibilität, Glanzbeständigkeit und weitere Eigenschaften, die denen von nichtwäßrigen Systemen bemerkenswert ähnlich sind·The hardeners according to the invention give excellent emulsions when added to conventional ones Epoxy resins, with or without reactive diluents to silicone-containing epoxy resins or to fire retardant epoxy resins. Such epoxy resins generally have a molecular weight in the range of about 300 to about 10 000 and are, for example, la "Handbook of Epoxy Resins" by Lee and Neville, McGraw-Hill, Inc., New York, N.Υ · (1967) pages £ -4 to 1-12, described in detail. The emulsions are real emulsions, which have similar gelation rates regardless of the dilution. Those from such emulsions obtained films have excellent flexibility, gloss retention and other properties similar to those of non-aqueous systems are remarkably similar
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Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel enthalten eine oder mehrere der folgenden Bindungsformen : aliphatische Äthergruppen, primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen und primäre, sekundäre und tertiäre Aminostickstoff-Gruppen. Diese Härtungsmittel sind Reaktionsprodukte von Aminen, vorzugsweise Diaminen, mit den Diglycidyläthern von Polyglykolen und Diolen mit oberflächenaktiven Eigenschaften.The hardening agents according to the invention contain one or several of the following bond forms: aliphatic ether groups, primary and / or secondary hydroxyl groups and primary, secondary and tertiary amino nitrogen groups. These hardeners are reaction products of amines, preferably diamines, with the Diglycidyl ethers of polyglycols and diols with surface-active substances Properties.
Beispiele für die Diglycidylather sind Bisphenol-Diglycidylätherharze, die mit Monoepoxid-Verdünnungsmittel (Cresylglycidyläther und Butylglycidyläther) modifiziert sind, ein Bisphenol-Diglycidylätherharz, das mit einem aliphatischen Diglycidylather und einem aliphatisch substituierten Phenol modifiziert ist, ein PoIyglycidyläther von Polypropylenglykol; die Diglycidyläther von 1,4-Butandiol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400), PoIyäthylenglykol (Molekulargewicht 600), Diäthylenglykol und 1,6-Hexandiol. Die vorhergehende Aufzählung soll nicht beschränkend sein, da tatsächlich jeder mehrwertige Alkohol oder Glykoldiglycidyläther zur Herstellung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel verwendet werden kann, solange das erhaltene Härtungsmittel mit dem speziellen zu emulgierenden Epoxyharz verträglich ist. Die Verträglichkeit kann bestimmt werden durch Vermischen von Epoxyharzen, Zugeben von Verdünnungsmitteln, entweder reaktiven oder nichtreaktiven, oder durch Zugabe von Kupplungsmitteln oder modifizierenden Harzen. Diese Veriationsmöglichkeiten sind bekannt und ausführlich beschrieben im "Handbook of Epoxy Rasins"{vgl. oben).Examples of the diglycidyl ethers are bisphenol diglycidyl ether resins, modified with monoepoxide diluents (cresyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether) are, a bisphenol diglycidyl ether resin, which with an aliphatic diglycidyl ether and an aliphatic substituted phenol is modified, a polyglycidyl ether of polypropylene glycol; the diglycidyl ethers of 1,4-butanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, Polyethylene glycol (molecular weight 400), polyethylene glycol (Molecular weight 600), diethylene glycol and 1,6-hexanediol. The previous list is intended to not to be limiting as virtually any polyhydric alcohol or glycol diglycidyl ether can be used to make it the curing agent of the invention can be used as long as the curing agent obtained with the special epoxy resin to be emulsified is compatible. Compatibility can be determined by mixing of epoxy resins, adding diluents, either reactive or non-reactive, or by addition of coupling agents or modifying resins. These verification options are known and detailed described in the "Handbook of Epoxy Rasins" {cf. above).
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Beispiele für bevorzugte Amine sind Trläthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Äthylendiamin, Pentaäthylenhexamin und ähnliche Amine der allgemeinen oben angegebenen Formel·Examples of preferred amines are triethylenetetramine, Tetraethylene pentamine, ethylene diamine, pentaethylene hexamine and similar amines of the general formula given above
Die Härtungsmittel können bei einer Reaktionstemperatur im Bereich oberhalb ca· 25 C hergestellt werden» Obwohl die Reaktion auch bei Temperaturen über 95°C durchgeführt werden kann, erscheint diese Temperatur für die meisten Zwecke als praktische obere Grenze, da oberhalb dieser Temperatur die Reaktion extrem schnell wird und spezielle Kontrolltechniken erfordert» Somit werden fUr die meisten Zwecke Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen 25 und 95°C angewandt, wobei Temperaturen im Bereich zwischen ca. 30 bis ca. 85°C bevorzugt sind·The hardening agents can be prepared at a reaction temperature in the range above approx can be carried out, this temperature appears for most purposes as a practical upper limit, because above this temperature the reaction becomes extremely fast and requires special control techniques » Thus, for most purposes, reaction temperatures in the range between 25 and 95 ° C are used, with temperatures in the range between approx. 30 and approx. 85 ° C are preferred
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen in Verbindung mit den Ansprüchen.Further features of the invention emerge from the following examples in conjunction with the claims.
Der Polyglycidylether von Polypropylenglykol wurde hergestellt durch Umsetzung von einem Mol (400g) Polypropylenglykol (Molekulargewicht 425) mit 4 Mol (37Og) Epichlorhydrin in Gegenwart von Zinnchlorid (20g). Das Glykol und das Zinnchlorid wurden vorgemischt und auf 6O0C erwärmt. Das Epichlorhydrin wurde langsam unter Kühlung zugegeben, um eine Reaktionstemperatur von 55 bis 65°C aufrechtzuerhalten (Zugabezeit 30 bis 60 Minuten). Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten bei 55 bis 65°C gehalten, su welcher Zeit alles Epichlorhydrin verbraucht war. Die Reaktionsmi-The polyglycidyl ether of polypropylene glycol was prepared by reacting one mole (400 g) of polypropylene glycol (molecular weight 425) with 4 moles (370 g) of epichlorohydrin in the presence of tin chloride (20 g). The glycol and the tin chloride were premixed and heated to 6O 0 C. The epichlorohydrin was added slowly with cooling in order to maintain a reaction temperature of 55 to 65 ° C (addition time 30 to 60 minutes). The reaction mixture was held at 55 to 65 ° C. for a further 30 minutes, at which time all of the epichlorohydrin had been consumed. The reaction mixture
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schung wurde auf 35°C gekühlt und 2 Mol Natriumhydroxid (8Og) wurden in Form einer 50%-igen wäßrigen Lösung über eine Zeitdauer von einer Stunde und bei einer Reaktionstemperatur von 35 bis 45 C zugegeben· Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten belassen, wonach Wasser (38Og) zugegeben wurde und man die Salzlösungsschicht abtrennen ließ. Nach der Abtrennung wurde die organische Schicht auf hydrolysierbares Chlor analysiert, und es wurde ausreichend Natriumhydroxid zu der Reaktionsmischung bei 35 C zugegeben, um den Endgehalt an hydrolysierbarem Chlor auf weniger als 0,1% zu verringern· Nach der Natriumhydroxid-Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch eine Stunde gehalten und dann durch wiederholtes Waschen mit Wasser von Salz und unumgesetztem Natriumhydroxid befreit. Die organische Schicht wurde von Wasser befreit durch Destillation unter vermindertem Druck bis zu einer Endtemperatur von 120°C bei 50mm Quecksilbersäule. Der filtrierte Rückstand (Produkt) war eine wasserklare, farblose Flüssigkeit mit einem Gewicht pro Epoxideinheit von 361 und einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,08%. Dieses Produkt enthielt zwei Bindungen an Chlorreste und war vorwiegend der Diglycldyläther mit wenig oder keinem Monoglycidyläther. Aus Gründen der Vereinfachung wird dieses Produkt in den folgenden Beispielen 400 PGE genannt.Schung was cooled to 35 ° C and 2 moles of sodium hydroxide (8Og) were in the form of a 50% aqueous solution over a period of one hour and at one Reaction temperature of 35 to 45 C added.The reaction mixture was left for a further 30 minutes, after which water (380 g) was added and the saline solution layer was allowed to separate. After the separation was the organic layer analyzed for hydrolyzable chlorine and sufficient sodium hydroxide was added added to the reaction mixture at 35 C to bring the final hydrolyzable chlorine content to less than 0.1%. · After the sodium hydroxide addition, the reaction mixture was held for an additional hour and then freed of salt and unreacted sodium hydroxide by repeated washing with water. the The organic layer was freed from water by distillation under reduced pressure to a final temperature of 120 ° C at 50mm mercury. The filtered residue (product) was a water-clear, colorless liquid with a weight per epoxy unit of 361 and a content of hydrolyzable Chlorine of 0.08%. This product contained two bonds of chlorine residues and was predominantly diglycidyl ether with little or no monoglycidyl ether. the end For the sake of simplicity, this product is called 400 PGE in the following examples.
25Og (2,4 Mol) Diäthylentriamin wurden in einen Reaktionskolben eingewogen, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter250 g (2.4 mol) of diethylenetriamine were weighed into a reaction flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler and a dropping funnel
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A 13 082 - 12 - A 13 082 - 12 -
ausgerüstet war, und auf 6O°C erwärmt. 722g (1 Mol) 400was equipped, and heated to 60 ° C. 722g (1 mole) 400
ο auf 60 bis 65 C gehalten, KUhlung erfolgte bei Bedarf.ο Maintained at 60 to 65 C, cooling was carried out if necessary.
Die Zugabe war nach zwei Stunden beendet und die Reaktionsmischung wurde weitere zwei Stunden belassen, um einen vollständigen Reaktionsablauf zu sichern. Während der Reaktionsdauer wurde ein gradueller Anstieg der Viskosität und eine leichte Farbänderung von farblos bis leicht strohfarben beobachtet. Nach Beendigung der Reaktion war das Produkt in Wasser löslich. Zur Erleichterung der Handhabung wurden 524g Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung hatte einen pH von 10,6 und ein theoretisches Gewicht pro Aminowasserstoff von 187. Die obige Lösung wurde in stöchiometrischen Mengen (50g) einem Bisphenol-Diglycidyläther-Harz mit einem Epoxidgewicht von 189 (50g) zugegeben. Beim Vermischen bildete sich sofort eine Wasser-in-öl Emulsion. Weitere kleine Zugaben von Wasser bewirkten unter leichtem Mischen die gewünschte Inversion, wonach die erhaltene öl-in-Wasser Emulsion weiter mit Wasser ohne Abtrennung verdünnt werden konnte· Die erhaltene Emulsion hatte eine Topfzeit von zwei Stunden und war bis zur Gellierung stabil. Ein auf eine Zinnplatte gegossener Film aus der Emulsion mit einer Dicke von 25 bis 50 Mikron (1 bis 2 mils) hatte auegezeichnete Einebnungs- und gute Fließeigenschaften· Die Wasserfreigabe war relativ schnell (30 bis 40 Minuten) unter Bildung eines klaren Filmes mit hohem Glanz. Der Film härtete aus in drei Stunden, so daß er berührt werden konnte,und in sechs bis sieben Stunden bis zur Klebfreiheit·The addition was complete after two hours and the reaction mixture was left for a further two hours to ensure a complete reaction process. During the reaction period there was a gradual increase in viscosity and a slight color change from colorless to observed slightly straw-colored. After the reaction had ended, the product was soluble in water. To facilitate handling, 524 g of water were added. The resulting solution had a pH of 10.6 and a theoretical weight per amino hydrogen of 187. The above solution was in stoichiometric amounts (50g) a bisphenol diglycidyl ether resin with a Epoxy weight of 189 (50g) added. A water-in-oil emulsion was formed immediately upon mixing. Further small additions of water caused the desired inversion with gentle mixing, after which the obtained oil-in-water emulsion continued with water without separation could be diluted · The emulsion obtained had a pot life of two hours and was until gelling stable. A film of the emulsion cast on a tin plate with a thickness of 25 to 50 microns (1 to 2 mils) had excellent leveling and flow properties · The release of water was relatively quick (30 to 40 minutes) to form a clear, high gloss film. The film hardened in three hours, like that that it could be touched, and in six to seven hours until it was tack-free
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A 13 082 - 13 -A 13 082 - 13 -
Ähnliche Emulsionen wurden hergestellt unter Verwendung von Bisphenol-Diglycidylätherharzen, die mit Monoepoxid-Verdünnungsmittel fCresylglydidyläther und Butylglycidyläfcher) modifiziert waren. Eine ausgezeichnete Emulsion wurde unter Verwendung eines mit einem aliphatischen Diglycidyläther und einem aliphatisch substituierten Phenol modifizierten Bisphenol-Diglydidyläther-Harzes erhalten. Die Emulsion zeigte ausgezeichnete Einebnungs- und Fließeigenschaften verbunden mit einer um annähernd 30% schnelleren Trocknung. Nach 24 Stunden hatten alle geprüften Filme eine außergewöhnliche Flexibilität. Similar emulsions were made using bisphenol diglycidyl ether resins prepared with monoepoxide diluents fCresyl glycidyl ether and butyl glycidyl sachets) were modified. An excellent emulsion was made using one with an aliphatic Diglycidyl ether and an aliphatically substituted phenol-modified bisphenol diglydidyl ether resin obtain. The emulsion exhibited excellent leveling and flow properties combined with an um almost 30% faster drying. After 24 hours, all of the films reviewed had exceptional flexibility.
352g (2,4 Mol) Triäthylentetramin wurden mit 722g fl Mol) 400 PGE unter den gleichen Bedingungen wie bei der anfänglichen Kondensation umgesetzt. 563g Wasser wurden verwendet und die erhaltene Lösung hatte einen pH von 10,4 und ein Gewicht pro Aminowasserstoff von 132. Die Zugabe von 36g dieser Lösung zu 50g eines modifizierten Bisphenol-Diglycidylätherharzes führte bei der Inversion zu einer ausgezeichneten Emulsion, welche hervorragende Filmeigenschaften und eine Emulsions-Topfzeit von 50 bis 60 Minuten besaß.352g (2.4 mol) of triethylenetetramine were combined with 722g (fl mol) of 400 PGE under the same conditions as in the initial condensation implemented. 563g of water was used and the resulting solution had a pH of 10.4 and a weight per amino hydrogen of 132. The addition of 36g of this solution to 50g of a modified one Bisphenol diglycidyl ether resin resulted in an excellent emulsion upon inversion, which excellent film properties and an emulsion pot life from 50 to 60 minutes.
144g (2,4 Mol) Äthylendiamin wurden mit 722g 400 PGE unter den gleichen Bedingungen umgesetzt- 466g Wasser144g (2.4 mol) of ethylenediamine were with 722g of 400 PGE reacted under the same conditions - 466g of water
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A 13 082 - l4 - A 13 082 - l4 -
wurden zugegeben. Die erhaltene Lösung hatte einen pH-Wert von 10,8 und ein Gewicht pro Aminowasserstoff von 175. Eine ausgezeichnete Emulsion wurde unter Verwendung von modifizierten oder nichtmodifizierten Bisphenol-Diglycidylätherharzen erhalten, welche nach Inversion mit Wasser verdünnbar war und gute filmbildende Eigenschaften besaß* Qe Topfzeit der Emulsion lag zwischen 40 und 120 Minuten in Abhängigkeit von dem jeweilig verwendeten Epoxyharz. Die Trocknungsgeschwindigkeit war geringer als bei den Diäthylentriamirv-oder Triäthylentetramin-Produkten.were admitted. The resulting solution had a pH of 10.8 and a weight per amino hydrogen of 175. An excellent emulsion was obtained using modified or unmodified bisphenol diglycidyl ether resins which, after inversion, could be diluted with water and had good film-forming properties * Qe pot life of the emulsion was between 40 and 120 minutes depending on the epoxy resin used. The drying rate was slower than with the diethylenetriamirv or Triethylenetetramine products.
Diäthylentriamin wurde auch mit Diglyddyläthern von 1,4-Butandiol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, PoIyäthylenglykol (Molekulargewicht 400) Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600), Diäthylenglykol und 1,6-Hexandiol umgesetzt· In allen Fällen lag der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor unter 0,1%, und 2,4 Mol Diäthylentriamin wurden mit einem Mol des Diglycidyläthers, bezogen auf das Gewicht pro Epoxid, umgesetzt. Die Reaktionen wurden bei 60 bis 65°C durchgeführt. Alle diese komplexen Aminoverbindungen ergaben Emulsionen, die ihrerseits ordentliche bis ausgezeichnete Filme ergaben. Die als ordentlich eingestuften Filme zeigten eineetwas langsamere Wasserfreigabe und eine gewisse Neigung zum Kriechen auf der Zinnplatte· Dies traf insbesondere bei den Verbindungen auf der Grundlage von Diglycidyläthern mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 zu· Die Zugabe von Additiven korrigierte dieses Problem, wie später noch näher behandelt wird.Diethylenetriamine was also used with diglyddyl ethers 1,4-butanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 400) polyethylene glycol (Molecular weight 600), diethylene glycol and 1,6-hexanediol reacted · In all cases the content was present hydrolyzable chlorine below 0.1%, and 2.4 moles of diethylenetriamine were mixed with one mole of diglycidyl ether, based on the weight per epoxy, implemented. The reactions were carried out at 60 to 65 ° C. All these complex amino compounds gave emulsions which in turn were decent to excellent films revealed. The films rated as fair showed slightly slower water release and some Tendency to creep on the tin plate · This was especially true with the compounds based on Diglycidyl ethers with a molecular weight of less than 300 to · The addition of additives corrected this Problem, as will be dealt with in more detail later.
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25Og (2,4 Mol) Diäthylentriamin wurden auf die gewünschte Reaktionstemperatur (5O-55°C) erwärmt und es wurden 722g (1 Mol) 400 PGE tropfenweise zugegeben· Die Temperatur wurde, wenn nötig unter Kühlung, auf 50 bis 55°C gehalten. Die Zugabe war nach 2 Stunden beendet. Die Reaktionsmischung wurde weitere zwei Stunden bei 50 bis 55°C gehalten, wonach 524g Wasser zugegeben und die Lösung entnommen wurde. Das Produkt ergab eine ausgezeichnete Emulsion mit einem modifizierten Bisphenol-Diglycidylätherharz· Die Topfzeit war annähernd zwei Stunden, und die filmbildenden Eigenschaften der Emulsion, nämlich Glanz, Fließvermögen und Flexibilität waren hervorragend.250 g (2.4 mol) of diethylenetriamine were adjusted to the desired Reaction temperature (50-55 ° C.) and 722 g (1 mol) of 400 μg were added dropwise. The temperature was kept at 50 to 55 ° C., with cooling if necessary. The addition was complete after 2 hours. The reaction mixture was held at 50-55 ° C for an additional two hours, after which time 524g of water were added and the solution was removed. The product gave an excellent emulsion with a modified bisphenol diglycidyl ether resin. The pot life was approximately two hours, and the film-forming properties of the emulsion, namely gloss, fluidity and flexibility were excellent.
Hier wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 gearbeitet, außer daß eine Reaktionstemperatur von 40 bis 45°C angewendet wurde. Das erhaltene Produkt bildete eine ausgezeichnete Emulsion mit einem modifizierten Bisphenol-Diglycidylätherharz· Die Emulsion hatte eine Topfzeit von zweieinhalb Stunden und bildete Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften.The same conditions as in Example 5 were used here, with the exception that a reaction temperature of 40 to 45.degree was applied. The obtained product formed an excellent emulsion with a modified bisphenol diglycidyl ether resin. The emulsion had a pot life of two and a half hours and formed films with excellent properties.
Es wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 angewendet, wobei jedoch mit einer Reaktionstemperatur von 30 bis 35°C gearbeitet wurde. Die Zugabezeit betrug vier bis fünf Stunden. Die Reaktionsmischung wurde vor der Verdünnung und der Entnahme weitere zwei Stunden belassen. Das Produkt bildete eine ausgezeichnete Emulsion mit einem modifiziertenThe same conditions as in Example 5 were used, but with a reaction temperature of 30 was worked up to 35 ° C. The addition time was four to five hours. The reaction mixture was before dilution and leave it for another two hours. The product formed an excellent emulsion with a modified one
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Bisphenol-Diglycidylätherharz· Die Emulsion hatte eine Topfseit von drei Stunden und ergab Filme mit hervorragenden Fließeigenschaften, Glanz und Flexibilität.Bisphenol diglycidyl ether resin · The emulsion had a pot life of three hours and produced films with excellent flow properties, gloss and flexibility.
Die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 wurden angewendet, wobei jedoch mit einer Reaktionstemperatür von 70 bis 75°C gearbeitet wurde· Die Zugabe erforderte eineinhalb Stunden· Das erhaltene Produkt war in der Farbe geringfügig dunkler, ergab jedoch eine ausgezeichnete Emulsion mit einem modifizierten Bisphenol-Diglycidylätherharz. Die Topfzeit der Emulsion betrug eine Stunde· Die Filmeigenschaften waten ausgzeichnet und die Trocknung ging etwas schneller als bei Beispiel 6.The same conditions as in Example 6 were used, but with a reaction temperature of 70 to 75 ° C was worked · The addition required one and a half hours · The product obtained was slightly darker in color, but gave an excellent emulsion with a modified bisphenol diglycidyl ether resin. The pot life of the emulsion was one hour. The film properties were excellent and drying was somewhat faster than in Example 6.
Die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 6 wurden angewendet, wobei jedoch mit einer Reaktionstemperatur von 80 birs 85°C gearbeitet wurde· Die Zugabe erforderte eine Stunde· Das Produkt war dunkler als in Beispiel 8 und war leicht trübe, solange es nach der Wasserzugabe noch heiß war. Nach dem Abkühlen war das Produkt klar aber stärker viskos als bei dem vorhergehenden Beispiel· Das Produkt bildete eine ausgezeichnete Emulsion mit einem modifizierten Bisphenol-Diglycidylätherharz* Die Emulsion hatte eine Topfzeit von 20 bis 30 Minuten. Die Filmeigenschaften waren hervorragend und die Trocknung ging um ca· 50% schneller als in Beispiel 6.The same reaction conditions as in Example 6 were used, except that a reaction temperature of 80 to 85 ° C. was used. The addition required one hour. The product was darker than in Example 8 and was slightly cloudy as long as it was still hot after the addition of water. After cooling the product was clear but more viscous than the previous example · The product formed an excellent emulsion with a modified bisphenol diglycidyl ether resin * The emulsion had a pot life of 20 to 30 minutes. The film properties were excellent and drying went well around 50% faster than in example 6.
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A 13 Οβ2 - 17 - A 13 Οβ2 - 17 -
Hier wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 angewendet, wobei mit einer Zugabetemperatur von 90 bis 95°C gearbeitet wurde· Die Zugabezeit betrug eine Stunde· Das Produkt wurde extrem viskos und konnte mit Wasser nicht leicht verdünnt werden. Das Produkt bildete dennoch eine hervorragende Emulsion mit einem modifizierten BIsphenol-Diglycidyläther. Die Emulsion hatte eine Topfzeit von 15 Minuten. Fließeigenschaften und Einebnungseigenschaften waren gut, doch führte eine stärkere Filmdicke zu einer leichten Trübung, die auf eine Wasserrückhaltung infolge einer schnelleren Trocknung zurückzuführen ist·The same conditions as in Example 6 were used here, with an addition temperature of 90 to 95 ° C was worked · The addition time was one hour · The product became extremely viscous and could with water not easily diluted. The product nevertheless formed an excellent emulsion with a modified bisphenol diglycidyl ether. The emulsion had a pot life of 15 minutes. Flow properties and leveling properties were good, but increased film thickness resulted to a slight cloudiness, which is due to water retention as a result of faster drying
Die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 wurden angewendet, wobei bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 1050C gearbeitet wurde. Das Produkt wurde extrem viskos nach Zugabe von 60% des 400 PGE. Weitere Zugabe führte zu einer schlechten Vermischung und einem unbrauchbaren Produkt. Ähnliche Ergebnisse wurden sowohl bei 1100C als auch bei 120°C erhalten.The same conditions as in Example 6 were used, with a reaction temperature of 100 to 105 ° C. being used. The product became extremely viscous after adding 60% of the 400 PGE. Further addition resulted in poor mixing and an unusable product. Similar results were obtained both at 110 0 C and at 120 ° C.
Die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 6 wurden angewendet, wobei mit einer Zugabetemperatur von 25°C gearbeitet wurde. Die Zugabezeit betrug neun Stunden. Das Produkt wurde zusätzlich weitere neun Stunden stehengelassen, bevor die Wasserzugabe erfolgte. Das Produkt bildete eine ausgezeichnete Emulsion mit einem modifizierten Bisphenol-Diglycidylätherharz. Die EmulsionThe same reaction conditions as in Example 6 were used, with an addition temperature of 25 ° C was worked. The addition time was nine hours. The product was an additional nine hours allowed to stand before the addition of water. The product formed an excellent emulsion with a modified bisphenol diglycidyl ether resin. The emulsion
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A 13 082A 13 082
hatte eine Topfzelt von dreieinhalb Stunden und ergab Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften·had a pot tent of three and a half hours and yielded Films with excellent properties
In diesem Beispiel wurden 268g (1 Mol) Butandiol-Diglycidyläther mit einem Molekulargewicht von annähernd 260-270 tropfenweise zu 25Og (2,4 Mol) Diäthylentriamin bei den in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Temperaturen zugegeben. Die Reaktionsinischung wurde zwei Stunden lang bei der Reaktionstemperatur gehalten, nachdem die Zugabe beendet war, mit Ausnahme des Falles der Reaktionstemperatur von 25°C, in dem die Reaktionsmischung nach der Zugabe noch neun Stunden belassen wurde· Folgende Ergebnisse wurden erhalten»In this example, 268 g (1 mole) of butanediol diglycidyl ether with a molecular weight of approximately 260-270 dropwise to 250 g (2.4 moles) of diethylenetriamine at the temperatures listed in the table below admitted. The reaction mixture was held at the reaction temperature for two hours after the addition was completed, with the exception of the case of the reaction temperature of 25 ° C, in which the reaction mixture after the addition was left for nine hours · The following results were obtained »
temperaturtemperature
zeitTime
65% in Was65% in what
serser
vis-vis-
sehrvery
koskos
liehborrowed
Die Ergebnisse der Zugabe von Amin-Einebnungsmitteln, wie Dimethyläthanolamin während der Herstellung der erfindungsgemäOen Härtungsmittel sind in den folgenden Beispielen 14The results of adding amine leveling agents such as Dimethylethanolamine during the preparation of the curing agents according to the invention are in the following examples 14
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A 13 082 - 19 -A 13 082 - 19 -
bis 25 beschrieben, in denen Butandiol-Diglycidyläther (Molekulargewicht 268) mit verschiedenen Aminen umgesetzt wurde, wonach das Dimethyläthanolamin zugegeben wurde.to 25 described, in which butanediol diglycidyl ether (Molecular weight 268) was reacted with various amines, after which the dimethylethanolamine was added became.
22Og (2,13 Mol) Dläthylentriamin wurden auf 50 bis 55°C erwärmt, und 268g Butandiol-Diglycidyläther mit einem Molekulargewicht von annähernd 260 bis 270 wurden innerhalb von zwei stunden tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden auf 50 bis 55°C gehalten, und 36g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das Produkt hatte ein Gewicht pro Aminwasserstoff von 65,5 und bildete beim Verdünnen mit Wasser auf 65% Feststoffanteile eine ausgezeichnete Emulsion mit einem modifizierten herkömmlichen Epoxyharz, aus der sich Filme mit ausgezeichneten Fließeigenschaften herstellen ließen.220 g (2.13 mol) of diethylenetriamine were heated to 50 to 55.degree heated, and 268g of butanediol diglycidyl ether with a molecular weight of approximately 260 to 270 were added dropwise over two hours. The reaction mixture was kept at 50 to 55 ° C for two hours, and 36g of dimethylethanolamine were added. The product had a weight per amine hydrogen of 65.5 and formed at Dilute with water to 65% solids to make an excellent emulsion with a modified conventional one Epoxy resin from which films with excellent flow properties could be made.
38Og (2,01 Mol) Tetraäthylenpentamin wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 umgesetzt* Nach der Ruhezeit wurden 36g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das Produkt hatte ein Gewicht pro Aminwasserstoff von 57. Nach Verdünnung auf 65% Feststoffanteile mit Wasser bildete das Produkt eine ausgezeichnete Emulsion mit einem modifizierten herkömmlichen Epoxyharz und führte zu Filmen mit ausgezeichneten Fließeigenschaften.38Og (2.01 mol) of tetraethylene pentamine were reacted under the same conditions as in Example 14 * After 36 g of dimethylethanolamine were added to the resting time. The product had a weight per amine hydrogen of 57. After dilution to 65% solids with water, the product formed an excellent emulsion with a modified conventional epoxy resin and resulted in films with excellent flow properties.
24Og (2,1 Mol) 1,6-Hexandiamin wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 umgesetzt. Nach der Ruhe-240 g (2.1 moles) 1,6-hexanediamine were among the same Conditions as in Example 14 implemented. After the rest
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zeit wurden 36g Dimethyläthanolamin zugegeben· Das Produkt hatte ein Gewicht pro Aminwasserstoff von 91. Nach Verdünnung des Produktes mit Wasser auf einen Feststoffen teil von 65% bildete das Produkt eine ausgezeichnete Emulsion mit herkömmlichen modifizierten Epoxyharzen. Diese Emulsionen hatten eine kurze Topfzeit (15 Minuten), bildeten jedoch Filme mit guten Fließeigenschaften. Schwerere Filme wurden aufgrund der schnellen Härtung verbunden mit Wassereinschlüssen trübe.36 g of dimethylethanolamine were added over time. The product had a weight per amine hydrogen of 91 Dilution of the product to 65% solids with water made the product excellent Emulsion with conventional modified epoxy resins. These emulsions had a short pot life (15 minutes), however, they formed films with good flow properties. Heavier films became cloudy due to the rapid hardening associated with water inclusions.
21Og (2,01 Mol) Amlnoäthylaminoäthanol wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36g Dirnethyläthanolamin zugegeben. Das Produkt hatte ein Gewicht pro Aminowasserstoff von 128. Das Produkt bildete eine ausgezeichnete Emulsion mit herkömmlichen Epoxyharzen· Diese Emulsionen bildeten Filme mit hervorragenden Fließeigenschaften. Die Härtungsgeschwindigkeit dieser Filme war etwas gering bei Zimmertemperatur (10-12 Stunden). Härtung bei 38°C (1000F.) war nach zwei Stunden zufriedenstellend·210 g (2.01 mol) of aminoethylaminoethanol were reacted under the same conditions as in Example 14. After the rest period, 36 g of dimethylethanolamine were added. The product had a weight per amino hydrogen of 128. The product formed an excellent emulsion with conventional epoxy resins. These emulsions formed films with excellent flow properties. The cure rate of these films was somewhat slow at room temperature (10-12 hours). Curing at 38 ° C (100 0 F) was satisfactory after two hours ·
130g (2,17 Mol) Xthylendiaain wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das kristalline Produkt hatte ein Gewicht pro Aminowasserstoff von >r 72. Ausgezeichnete Emulsionen wurden erhalten, wenn das Produkt nach Verdünnung mit Wasser bis auf 80% Festanteile zu herkömmlichen Epoxyharzen gegeben wurde. Aus diesen Emulsionen hergestellt Filme hatten gute Fließeigenschaften,130 g (2.17 mol) of ethylenediaain were reacted under the same conditions as in Example 14. After the rest period, 36 g of dimethylethanolamine were added. The crystalline product had a weight per amino hydrogen of > r 72. Excellent emulsions were obtained when the product was added to conventional epoxy resins after dilution with water up to 80% solids. Films made from these emulsions had good flow properties,
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härteten jedoch etwas langeam bei Zimmertemperatur (10-12 Stunden). Bei 38 bis 500C (100 bis 1200P.) härteten sie jedoch in zwei Stunden durch.however, cured a little long at room temperature (10-12 hours). At 38 to 50 0 C (120 0 to P. 100), however, they hardened through in two hours.
300g (2,06 Mol) Triäthylenfetramin wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36g Dirnethyläthanolamln zugegeben. Das Produkt hatte ein Gewicht pro Aminowasserstoff von 60. Nach Verdünnen des Produktes mit Wasser auf 65% Feststoffe bildete es ausgezeichnete Emulsionen mit herkömmlichen Epoxyharzen. Die erhaltenen Filme hatten ausgezeichnete Fließ- und Härtungseigenschaften .300g (2.06 moles) of triethylenefetramine were among the same Conditions as in Example 14 implemented. After the rest period, 36 g of dimethylethanolamine were added. The product had a weight per amino hydrogen of 60. After diluting the Product with water to 65% solids formed excellent emulsions with conventional epoxy resins. the films obtained had excellent flow and hardening properties.
26Og (2,01 Mol) Aminoäthylpiperazin wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das Produkt hatte ein Gewicht pro Aminowasserstoff von 141. Nach Verdünnen des Produktes auf 65% Feststoffe bildete es ausgezeichnete Emulsionen mit herkömmlichen Epoxyharzen· Die erhaltenen Filme hatten ausgezeichnete Fließ- und Härtungseigenschaften·26O g (2.01 mol) of aminoethylpiperazine were reacted under the same conditions as in Example 14. After 36g of dimethylethanolamine were added to the resting time. That Product had a weight per amino hydrogen of 141. When the product was diluted to 65% solids, it formed excellent emulsions with conventional epoxy resins. The films obtained had excellent flow and resistance Hardening properties
125g (2,05 Mol) Monoäthanolamin wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das erhaltene Produkt hatte ein Gewicht pro Aminowasserstoff von 214. Bei der Zugabe zu herkömmlichen Epoxyharzen in Form einer 80%-igen125g (2.05 moles) of monoethanolamine were among the same Conditions as in Example 14 implemented. After the rest period, 36 g of dimethylethanolamine were added. The product obtained had a weight per amino hydrogen of 214. In the Addition to conventional epoxy resins in the form of an 80% strength
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Lösung in #as*ser bildete das Produkt ausgezeichnete Emulsionen mit guten Fließeigenschaften des Filmes. Diese Filme benötigten eine Härtung bei erhöhter Temperatur (50 bis 66°C; 120 bis 1500F.).Solution in #as * ser, the product formed excellent emulsions with good film flow properties. These films required curing at elevated temperature (50 to 66 ° C; 120 to 150 0 F.).
35Og (2,06 MoD Methandlamln wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 umgesetzt, wobei jedoch wegen der langsamen Reaktionsgeschwindigkeit die Reaktionsdauer auf 10 Stunden und die Ruhe bzw· Reifezeit auf sechs Stunden ausgedehnt wurden. Nach der Ruhezeit wurden 36g Dimethyl· ethanolamin zugegeben. Das Produkt hatte ein Gewicht pro Amlnowasserstoff von 109. Nach Verdünnen mit Wasser auf 80% Feststoffe bildete das Produkt gute Emulsionen mit herkömmlichen Epoxyharzen, welche Ihrerseits Filme mit guten Fließ- und Härtungseigenschaften ergaben.35Og (2.06 MoD methandlamines were reacted under the same conditions as in Example 14, but because of the slow reaction rate, the reaction time was extended to 10 hours and the rest or maturation time to six hours. After the rest period, 36g of dimethyl ethanolamine added. The product had a weight per amine hydrogen of 109. When diluted with water, it increased At 80% solids, the product formed good emulsions with conventional epoxy resins, which in turn gave films with good flow and hardening properties.
27Og (2,1 Hol) Diäthylaminopropylarain wurden unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 14 umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das Produkt hatte ein Gewicht pro Aeinwasserstoff von 287. Nach Verdünnen des Produktes mit Wasser auf 75% bildete es ausgezeichnete Emulsionen mit herkömmlichen Epoxyharzen· Daraus gebildete Filme hatten ausgezeichnete Fließeigenschaften, erforderten jedoch Härtungen bei erhöhter Temperatur (50 bis 66°C; 120 bis 15O°F.).27Og (2.1 Hol) diethylaminopropylarain were among the the same conditions as in Example 14 implemented. After the rest period, 36 g of dimethylethanolamine were added. That Product had a weight per hydrogen of 287. According to Diluting the product to 75% with water formed excellent emulsions with conventional epoxy resins. Films formed therefrom had excellent flow properties but required elevated temperature cures (50 to 66 ° C; 120 to 150 ° F.).
BEISPIEL 24 125g (1,20 Mol) Aminoäthyläthanolamin und 125g (1,20 Mol) EXAMPLE 24 125g (1.20 mol) of aminoethylethanolamine and 125g (1.20 mol)
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Diäthylentriatnin wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36g DimethylEthanolamin zugegeben. Das Produkt hatte ein Gewicht pro Aminwasserstoff von 73· Nach Verdünnung des Produktes mit Wasser auf 65% Fettstoffe bildete es mit her» kömmlichen Epoxyharzen ausgezeichnete Emulsionen. Die erhaltenen Filme hatten ausgezeichnete Fließ- und Härtungseigenschaften, waren jedoch trübe.Diethylenetriamines were given under the same conditions as implemented in Example 14. After the resting time, 36g dimethylethanolamine were added. The product had a weight per amine hydrogen of 73. After dilution of the product with water to 65% fatty substances it formed with her » emulsions excellent for conventional epoxy resins. The films obtained had excellent flow and setting properties, but were cloudy.
Alle die obigen Beispiele 14 bis 24 wurden wiederholt ohne die Zugabe von Diraethyläthanolamin als Einebnungsmittel. In allen Fällen waren die gebildeten Emulsionen von identischer Qualität. In manchen Fällen waren die gebildeten Filme deutlich verbessert, wenn Dimethyläthanolamin verwendet wurde. In keinem dieser Beispiele war der Aminzusatz schädlich für die Fließ- oder Härtungseigenschaften. Die Wahl seiner Verwendung hängt somit weitgehend von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Amin und dem aliphatischen Polyglycidylether ab.All of the above Examples 14 to 24 were repeated without the addition of diraethylethanolamine as a leveling agent. In all cases the emulsions formed were more identical Quality. In some cases, the films formed were markedly improved when dimethylethanolamine was used. In none of these examples was the addition of amine detrimental to the flow or setting properties. The choice of his Use thus largely depends on the amine used as the starting material and the aliphatic polyglycidyl ether.
Es ist weiterhin interessant, daß zwar einige Produkte erhöhte Temperaturen für die Härtung benötigen, daß diese jedoch sehr mäßig sind, und weiterhin, daß einige Amine, welche normalerweise bei Zimmertemperatur bzw. niederen Temperaturen in dünnen Filmen nicht härten, zu Produkten führen, die bei Zimmertemperatur oder geringfügig erhöhten Temperaturen härten.It is also interesting that although some products require elevated temperatures for curing, these are very moderate, and further that some amines, which normally do not cure at room temperature or at low temperatures in thin films, lead to products, that cure at room temperature or slightly elevated temperatures.
Bei den Beispielen 14 bis 24 wurden das Dimethyläthanolamin dem Produkt nach der Reaktion zugegeben. Die folgenden Beispiele wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch das Dimethyläthanolamin zu Beginn der Reaktion zugegeben wurde.In Examples 14 to 24, the dimethylethanolamine was added to the product after the reaction. The following examples were carried out under the same conditions, however, the dimethylethanolamine was added at the beginning of the reaction.
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22Og (2,13 Hol) Diäthylentriamin und 36g Diraethyläthanolamin wurden auf 50 bis 55°C erwärmt. 268g (1,0 Mol) Butandiol-Diglycidyläther mit einem Molekulargewicht von annähernd 260 bis 270 wurden innerhalb von zwei Stunden tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zusätzliche zwei Stunden bei 50 bis 55°C gehalten· Das Produkt hatte ein Gewicht pro Aminwasserstoff von 65,5 und ergab nach der Verdünnung mit Wasser auf 65% Feststoffanteile eine hervorragende Emulsion mit herkömmlichen Epoxyharzen. Aus einer solchen Emulsion hergestellte Filme hatten hervorragende Fließ- und Härtungseigenschaften·220 g (2.13 Hol) diethylenetriamine and 36 g diraethylethanolamine were heated to 50 to 55.degree. 268g (1.0 mole) of butanediol diglycidyl ether with a molecular weight of approximately 260 to 270 were added dropwise over two hours. The reaction mixture became an additional two Maintained at 50 to 55 ° C for hours. The product had a weight per amine hydrogen of 65.5 and, when diluted with water to 65% solids, gave an excellent emulsion with conventional epoxy resins. From a Films made from such emulsion had excellent flow and hardening properties
Bei all diesen Bestimmungen waren die Ergebnisse die gleichen, unabhängig davon, ob das Dimethyläthanolamin zusammen mit dem Ausgangsamin oder dem Endprodukt zugegeben wurde.In all of these determinations, the results were the same regardless of whether the dimethylethanolamine was used together with the Starting amine or the end product was added.
Die folgenden Beispiele zeigen die Wirkung von substituierten Phenolen zur Verbesserung der Fließeigenschaften wie auch zur Verbesserung der Härtungseigenschaften. Nonylphenol wurde als substituiertes Phenol verwendet. Sowohl 400 PGE als auch Butandiol-Diglycidyläther wurden mit Diäthylentriamin als AmIn verwendet.The following examples show the effect of substituted phenols in improving the flow properties such as also to improve the hardening properties. Nonylphenol was used as a substituted phenol. Both 400 PGE and butanediol diglycidyl ether were used with diethylenetriamine as the amine.
22Og (2,13 Mol) Diäthylentrlamin wurden auf 50 bis 55°C erwärmt. 268g Butandiol-Diglycidyläther mit einem Molekulargewicht von annähernd 260 bis 270 wurden tropfenweise während einer Zeltdauer von zwei Stunden zugegeben· Die Reaktionsmischung wurde weitere zwei Stunden bei 50 bis 55°C gehalten, und 60g Nony!phenol wurden zugegeben· Das Produkt hatte ein220 g (2.13 mol) of diethylenetrlamine were heated to 50 to 55 ° C. 268g of butanediol diglycidyl ether with a molecular weight of approximately 260 to 270 were added dropwise during added over a period of two hours.The reaction mixture was kept at 50 to 55 ° C for a further two hours, and 60g of Nony! phenol were added · The product had a
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Gewicht pro Aminowasserstoff von 63 und bildete nach Verdünnung mit Wasser auf 65% Festetoffanteile hervorragende Emulsionen mit herkömmlichen Epoxyharzen· Die erhaltenen Filme hatten hervorragende Fließeigenschaften· Die Topfseit der Emulsion und die Härtung des Filmes wurden durch die Zugabe von Nonylphenol nicht bemerkenswert geändert.Weight per amino hydrogen of 63 and formed excellent after dilution with water to 65% solids Emulsions with conventional epoxy resins · The films obtained had excellent flow properties · The pot side the emulsion and the hardening of the film were achieved by the Addition of nonylphenol did not change significantly.
Die obige Bestimmung wurde unter Anwendung der gleichen Bedingungen wiederholt, außer daß 722g 400 PGE verwendet wurden. Das Produkt bildete nach Verdünnung mit Wasser auf 65% Feststoffe ausgezeichnete Emulsionen mit herkömmlichen Epoxyharzen· Die erhaltenen Filme hatten hervorragende Fließeigenschaften· Die Topfzeit und die Härtung des Filmes wurden durch die Zugabe von Nonylphenol nicht bemerkenswert geändert.The above determination was repeated using the same conditions except that 722g of 400 PGE was used became. The product formed upon dilution with water 65% Solids Excellent Emulsions with Conventional Epoxy Resins · The films obtained were excellent Flow properties · The pot life and cure of the film were not significantly changed by the addition of nonylphenol.
Die Wirkung von Nonylphenol ist der von Dimethyläthanolamin insofern ziemlich ähnlich, als es zusammen mit bestimmten komplexen Aminsystemen wirksam ist, aber auf die Emulsionssysteme keinen schädlichen Einfluß hat.The effect of nonylphenol is that of dimethylethanolamine Quite similar in that it works with certain complex amine systems but does not deleteriously affect the emulsion systems.
Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 26 wurden Dimethyläthanolarain und Nonylphenol mit Butandiol-Diglycidyläther und Diäthylentriamin umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36g Dimethyläthanolamin und 60g Nonylphenol zugegeben· Dae Produkt bildete nach Verdünnung mit Wasser auf 65% Feststoffe mit herkömmlichen Epoxyharzen ausgezeichnete Eraul-In accordance with the procedure of Example 26, dimethylethanolarain and nonylphenol were reacted with butanediol diglycidyl ether and diethylenetriamine. After the rest period, 36g dimethylethanolamine and 60g nonylphenol were added The product, when diluted with water to 65% solids with conventional epoxy resins, formed excellent
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sionen. Die Filme hatten hervorragende Hießeigenechaften und härteten geringfügig schneller aus als solche, die kein Dimethylethanolasdn und Nonylphenol enthielten* Auch die Topfzeit «far kürzer um 10%.sions. The films had excellent local properties and cured slightly faster than those that did not contain dimethylethanol asdn and nonylphenol * Also the pot life is reduced by 10%.
Es ist somit ersichtlich, daß die Kombination von tertiäre« AMin und substituierten Phenol sur Ersielung einer etwas schnelleren Härtung verwendet werden kann· Wiederum wurden in einigen Systemen die Fließeigenschaften verbessert und bei keinem der untersuchten Systeme wurden ungünstige Einflüsse festgestellt.It can thus be seen that the combination of tertiary « AMin and substituted phenol to achieve something faster curing can be used · again were in some systems the flow properties improved and at none of the systems examined were unfavorable influences established.
Bei allen vorhergehenden Beispielen wurde die Reaktion der verschiedenen Amine und aliphatischen Polyglycidylather unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Die erhaltenen Produkte wurden dann mit Wasser verdünnt· Zn den folgenden Beispielen wird Wasser während der Reaktion verwendet.In all of the previous examples, the reaction was the various amines and aliphatic polyglycidyl ethers are carried out under essentially anhydrous conditions. The products obtained were then diluted with water · In the following examples, water becomes water during the reaction used.
25Og (2,4 Hol) Diäthylentriamln und 280g Wasser wurden vorgemischt und auf 60°C erwärmt. 268g (1 Mol) Butandiol-Diglycldyläther mit einem Molekulargewicht von annähernd 260 bis 270 wurden über einen Zeitraum von swei Stunden gegebenenfalls unter Kühlung tropfenweise zugegeben· Die Reaktionsmischung wurden dann weitere zwei Stunden bei 60 bis 65°c gehalten. Das erhaltene Produkt hatte ein Gewicht pro Aminowasserstoff von 80. Das Produkt bildete eine gute Emulsion mit herkömmlichen Epoxyharze«. Hieraus erhaltene Filme härteten zufriedeneteilend aus» hatten Jedoch schlechte Fließ- und BenetBungseigenschafti250 g (2.4 Hol) diethylenetriamine and 280 g water were premixed and heated to 60.degree. 268g (1 mol) of butanediol diglycldyl ether with a molecular weight of approximately 260 to 270 were added dropwise over a period of two hours, optionally with cooling held up to 65 ° c. The product obtained had a weight per amino hydrogen of 80. The product formed a good one Emulsion with conventional epoxy resins «. Obtained from this Films cured satisfactorily but had poor flow and wetting properties
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40Og (2,4 Hol) Tetra&thylenpentamin und 36Og Wasser wurden vorgemischt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 29 umgesetzt. Das erhaltene Produkt hatte ein Gewicht pro Aminowasserstoff von 80. Das Produkt bildete eine gute Emulsion mit herkömmlichen Epoxyharzen mit guter Aushärtung, jedoch schlechten Fließ- und Benetzungseigenschaften bei dünnen Filmen.40Og (2.4 Hol) tetraethylene pentamine and 360g water were added premixed and reacted under the same conditions as in Example 29. The product obtained had a weight per amino hydrogen of 80. The product formed a good emulsion with conventional epoxy resins with good curing, but poor flow and wetting properties for thin films.
25Og (2,4 Hol) Diäthylentriamin und 524g Wasser wurden vorgemischt und Kit 722g von 4OO PGE unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 29 umgesetzt. Das erhaltene Produkt war jedoch von unschönem Aussehen und trennte sich auf.250 g (2.4 Hol) diethylenetriamine and 524 g water were premixed and kit 722 g of 400 PGE was reacted under the same conditions as in Example 29. The product obtained however, it was unsightly in appearance and separated.
Hier wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 gearbeitet, wobei jedoch 100g Wasser verwendet wurde. Das erhaltene Produkt war sehr trübe und trennte sich beim Stehen auf.The same conditions as in Example 31 were used here, except that 100 g of water were used. The product obtained was very cloudy and separated on standing.
Obwohl Wasser bei der Kondensation mit einigen Polyglycidyläthern verwendet werden kann, ergibt sich, daß es nicht in allen Fällen verwendbar ist.Although water can be used in the condensation with some polyglycidyl ethers, it turns out that it is not in can be used in all cases.
Zur weiteren Untersuchung der Einwirkung von Wasser wurden verschiedene Mengen an Wasser den wasserfreien Produkten zugesetzt, und die erhaltenen Lösungen wurden auf ihre Leichtigkeit zur Emulsionsbildung geprüft.To further investigate the effects of water, various amounts of water were added to the anhydrous products was added and the resulting solutions were tested for ease of emulsification.
Alle wasserfreien Epoxyharze, mit Ausnahme von denen, die kristallisieren, bilden Emulsionen nach der Behandlung mitAll anhydrous epoxy resins, with the exception of those that crystallize, form emulsions after treatment with
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den erfindungsgemäßen Härtungsmltteln· Die Vermischung ist Jedoch etwas schwierig und es empfiehlt sich,das Wasser sehr langsam zuzugeben, bis der Inversionspunkt erreicht ist· Dieser wird normalerweise bei einem Verhältnis von Wasser zu Harz von 35 bis 50 Teilen Wasser pro 100 Teile herkömmliches Epoxyharz erreicht· Vom Standpunkt des Vermischens, der Verdünnung und der Leichtigkeit der Emulsions-Bildung werden beste Ergebnisse dann erzielt, wenn die Produkte 20 bis 40 Gewichtsprozent Wasser vor dem Vermischen enthalten und eine Viskosität von 3 000 bis 10 000 cps. besitzen. Diese Werte sind besonders bevorzugt, obwohl sie in keiner Weise begrenzend sind. Produkte mit erheblichen Überschüssen an Wasser im Verhältnis zu dem Wassergehalt, der zur Erreichung des Inversionspunktes notwendig ist, bilden schlechte Emulsionen oder umgekehrte Emulsionen ( Wasser-in-öl)· Produktlösungen mit sehr geringer Viskosität (100 bis 1 000 cps.) bilden im allgemeinen schwierig Emulsionen, die instabil sein können und eine Auftrennung vor der Gelllerung zeigen können.the hardening agents according to the invention · The mixing is A bit difficult though and the water is highly recommended add slowly until the inversion point is reached · This is usually at a ratio of water to resin from 35 to 50 parts water per 100 parts conventional epoxy resin · From the standpoint of mixing, dilution and ease of emulsion formation, best results are obtained when the products are 20 to 40 weight percent water prior to mixing and a viscosity of 3,000 to 10,000 cps. own. These values are particularly preferred, although they are in are in no way limiting. Products with significant excesses of water in relation to the water content that is necessary to reach the inversion point, bad emulsions or reverse emulsions (water-in-oil) form product solutions with very low viscosity (100 to 1,000 cps.) Are generally difficult to form emulsions which can be unstable and prior to separation the gelation can show.
Das aus Diäthylentriamin und Polyglycoläther 400 PGE hergestellte komplexe Amin wurde verwendet, um ein feuerhemmendes Harz, das durch Vermischen eines konventionellen Bisphenol-A-Dlglycidylather mit dem Diglycidyläther von Tetrabrombiephenol-A in gleichen Mengen erhalten wurde, zu emulgieren und zu härten. Die Emulsion war ausgezeichnet und aus ihr bereitete Filme waren sehr gut zu härten.The complex amine prepared from diethylenetriamine and polyglycol ether 400 PGE was used to emulsify and harden a fire retardant resin obtained by mixing a conventional bisphenol-A di-glycidyl ether with the diglycidyl ether of tetrabromophenol-A in equal amounts. The emulsion was excellent as well Films prepared from it were very easy to harden.
BEISPIEL 34 Ein Sillkon-Epoxyharz wurde hergestellt durch Umsetzen ei- EXAMPLE 34 A Silkon epoxy resin was prepared by reacting a
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• E:1 ""i"! ■ ■·. "it.• E: 1 "" i "! ■ ■ ·." It.
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nes herkömmlichen Silikon-Zwischenproduktes mit einem Epoxyharz, das 1,6 Äquivalente pro Kilogramm Hydroxylgruppen enthält ( Resypox 1634, ein Bisphenol-Diglycidyläther mit einem Molekulargewicht von annähernd 500)· Die Umsetzung erfolgte folgendermaßen:nes conventional silicone intermediate with a Epoxy resin containing 1.6 equivalents per kilogram of hydroxyl groups (Resypox 1634, a bisphenol diglycidyl ether with a molecular weight of approximately 500) The reaction took place as follows:
625g Resypox 1634 und 257g 6188 (Dow Corning), ein Silikonharz mit einem Molekulargewicht von annähernd 750, wurden in einen mit einem Thermometer, Rührer, KUhler und einem Vakuumabzug ausgerüsteten Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf 70°C erwärmt, und der RUhrer in Gang gesetzt« Das Erwärmen wurde bei vollem Vakuum (50mm Quecksilbersäule) bis auf 18O°C fortgesetzt und drei Stunden auf dieser Höhe gehalten· Das Reaktionaprodukt wurde auf 100°C gekühlt, und 35Og Butandiol-Diglycidyläther wurden zugegeben. Die Mischung wurde wiederum auf 180°C erwärmt und unter Vakuum (50mm Quecksilbersäule) zwei Stunden lang gehalten. Man ließ das Produkt auf Zimmertemperatur abkühlen, und es wurden pro 100 Teile 5 Teile Nonylphenol zugegeben. Das Produkt hatte einen Epoxy-Wert von 3,9 Äquivalenten pro Kilogramm. Das Produkt wurde unter Verwendung des aus Diäthylentriamin und 400 PGE zubereiteten komplexen Amins emulgiert. Die erhaltene Emulsion war ausgezeichnet. Aus dieser Emulsion hergestellte Filme hatten hervorragende Fließ- und Härtungseigenschaften und zeigten zusätzlich eine gute Wasserabstoßung.625g Resypox 1634 and 257g 6188 (Dow Corning), a silicone resin with a molecular weight of approximately 750, were used placed in a flask equipped with a thermometer, stirrer, cooler and vacuum exhaust. The mixture was heated to 70 ° C. and the stirrer started Heating was continued with full vacuum (50mm mercury column) up to 180 ° C and three hours on this Maintained high · The reaction product was cooled to 100 ° C and 35Og of butanediol diglycidyl ether was added. The mixture was heated again to 180 ° C. and kept under vacuum (50 mm mercury column) for two hours. The product was allowed to cool to room temperature and 5 parts of nonylphenol was added per 100 parts. That Product had an epoxy value of 3.9 equivalents per kilogram. The product was prepared using the complex amine prepared from diethylenetriamine and 400 PGE emulsified. The emulsion obtained was excellent. Films made from this emulsion were excellent Flow and hardening properties and also showed good water repellency.
Der Diglycidyläther von Dibrombutandiol mit einem Molekulargewicht pro Epoxid von 200 wurde in herkömmlicher Weise hergestellt, indem Dibrombutandiol mit Epichlorhydrin und Zlnn-The diglycidyl ether of dibromobutanediol with a molecular weight per epoxide of 200 was prepared in a conventional manner by combining dibromobutanediol with epichlorohydrin and Zlnn-
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Chlorid umgesetzt und das Umsetzungsprodukt mit Alkalihydroxid dehydrohalogeniert und anschließend gereinigt wurde. Dieses Produkt wurde mit einen herkömmlichen Epoxyharz zu gleichen Teilen vermischt. Die Mischung hatte ein Gewicht pro Epoxid-Einheit von 256. Die Mischung wurde mit dem komplexen Atnin von Beispiel 34 emulgiert. Die Emulsion war ausgezeichnet wie auch aus ihr hergestellte Filme.Reacted chloride and the reaction product was dehydrohalogenated with alkali metal hydroxide and then purified. This product was made using a conventional epoxy resin mixed in equal parts. The mixture had a weight per epoxy unit of 256. The mixture was made with the complex atnin of Example 34 emulsified. The emulsion was excellent as was made from it Movies.
Ein Mol Diglycidylather von Beispiel 35 wurde mit 2,4 Mol Diäthtfentriamin bei 50 bis 55°C in ähnlicher Weise wie in Beispiel 26 umgesetzt, wobei jedoch die Wassermenge auf 35Og vermindert wurde. Das erhaltene Produkt bildete ausgezeichnete Emulsionen mit herkömmlichen Epoxyharzen. Daraus hergestellte Filme hatten gute Fließ -und Härtungseigenschaften·One mole of diglycidyl ether of Example 35 was 2.4 moles Diethetriamine at 50 to 55 ° C in a manner similar to that in Example 26 implemented, but the amount of water was reduced to 350 g. The product obtained formed excellent emulsions with conventional epoxy resins. From it films produced had good flow and hardening properties
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHW | Rejection |