DE2051698C3 - Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Celluloseprodukts - Google Patents

Description

Versuch Nr.

"/„ aufgepfropfte Vinylverbinc.ng

32,0
35,0
26.5
30,7

Es sind bereits Verfahren zur Umsetzung von Cellulose, Celluloseestern, Celluloseäthern und Celluloseätherestem mit in Wasser mindestens teilweise löslichen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren bekannt, die in sauren, wäßrigen Medien in Gegenwart eines oder mehrerer Redox-Katalysatoren, wie z. B. Cerionen, durchgeführt werden. Ein Produkt dieses Typs und die in diesen Verfahren verwendbaren verschiedenen monomeren polymerisierbaren Verbindungen sind in der USA.-Patentschrift 2 922 768 näher beschrieben. Obwohl in dieser Patentschrift die allgemeine Umsetzung der monomeren polymerisierbaren Verbindungen mit Celluloseverbindungen nicht im einzelnen diskutiert ist, ist allgemein bekannt, daß diese Vinyl- oder Vinylidenverbindungen bis zu einem gewissen Grade auf Cellulose, Celluloseester und Celluloseäther aufgepfropft werden können, indem man einfach die gepulverte Celluloseverbindung, die mindestens 1 °/₀ Hydroxylgruppen enthält, durch Mischen derselben mit Wasser darin suspendiert, die dabei erhaltene Suspension mit der (den) polymerisier-B.i dieser Versuchsreihe wurde Methylmethacrylat mit »niemals getrockneter« Cellulose in Gegenwart von 0,005 Mol Cerionen und 0,125 Mol HNO₃ umgesetzt. Ausgedehnte Untersuchungen haben gezeigt, daß die vorstehend erläuterte Nichtvorhersehbarkeit des Ablaufes der Pfropf reaktion zu einem großen Teil auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß der Cerionen, Salpetersäure-Katalysator nach seiner Herstellung offenbar sehr schnell seine Wirksamkeit verliert. Die in den varstehend beschriebenen Versuchen verstrichenen Zeiten waren folgende:

Versuch Nr. 55	Nach der Herstellung des Kata lysators bis zu Beginn der Pfropfreaktion verstrichene Zeit in Minuten
1 2 3 6o 4	25 0 120 50

Die vorstehend wiedergegebenen Daten können durch die Kurve A-B der beiliegenden Zeichnung dargestellt werden. Daraus ist zu ersehen, daß die Reaktivität des Katalysatoi systems nach seiner Herstellung mit der Zeit sehr schnell abnimmt und daß das einzige Mittel, diesen Reaktivitätsverlust zu verhindern, darin besteht, den Katalysatorkomplex un-

niiltelb;ir vor seiner Verwendung her/i.'siellen. Auf Grund der vorstehend angegebenen Daten war zu erwarten, daß die Reaktivität des Katalysators mit der Zeit weiter abnehmen würde, was durch die gestrichelte Kurve B-C der heiliegenden Zeichnung dareesiellt ist. Die Verwendung eines frisch hergestellten Katalysators ist zwar eine geeignete Methode, die Reaktion zu steuern und ihren Ablauf hesser vorhersehbar zu machen, eine solche Beschränkung hinsichtlich der Verwendbarkeit des Katalysators ist jedoch in der Technik wenig zweckmäßig und nicht erwünscht. Auf nabe der Erfindung ist es. ein Verfahren zur Herstellung eines gepftopften Celluloseprodukts anzugeben, bei dem diese vorstehend geschilderten Nach-0.01 molar ist. und die Temperatur des Reaktlonsmediums ausredend lange so hoch hall. .ledoü mindestens s Minuten lang auf einer Tempcraiui mi ndestens 1 67 C, daß die Celiuloseverbmdung und Γ vSverbindung miteinander .eag.eien um Bildune eines gepfropften C c luloseprodu ,da dadurch gekennzeichnet ,st. daß man zu hmc. uifc der Pfropfreakt.on c.rcn Cenonen-Salf.ctcrsaure

η bei dem diese vorstehend ceschilderien Nach- alteit wurde, bis seine ^KcaKUT_Rkti\J₁^₁₄S nicht auftreten und hei den- insbesondere der 15 unterhalb seiner stabilen maMinaiet,

liegt. Verfahrens

Das wesentliche Mcik a I es Erfindung besteht dann daß man zur

Pfropfreaktion einen ^Kala - ^l
l

der

rsäuie-Komnlexkala- Pfropfreaktion einen ^Kala - , _{ft scin} „Reak-

mehl entlang der »er- ao genügend lange gealtert wurüc .^s,¹ " , "_{ζ<:Μιηιιη£)}

liegenden Zeichnung tivitätsminimum«· (1^unkt i eier ,ui "-„ „«.

ungeklärt -n eirunden überschritten und bis aut ^eiI^ⁿ _{Punkl z}, _der

»stabile maxima le Reakt ν ta iss _snahmi.

Kuive der Zeichnung er ^ ' _di K£U

eingesetzte Redox-Katalysator n; :ii so schnei! seine

Reaktivität verliert.
Es wurde nun gefunden, daß sich bei laiigerer

AUcfung eines Cerionen SaIpetersäme-Kornnlexkalalysators sein Reaktivitätsabfall mehl

_wav:eten<· Kurve B-C der beili for'^etzi, sondern daß aus bisher ungeklärt -n Gründen der Reaktivitätsverlust dieses Komplexkatahsators

an ,-mem bestimmten Punkt sich überraschenderweise Ku.ve der ze.ennung, J'^"l"J "^_nE;_s'_tllfc sind die

spo;,tan ändert und entsprechend der Kurve B-D der 25 dieser kritischen Katalysator^ ^^^.^^ _der

Zeichnung wieder ansteigt, wobei nach einem ziemlich zur erlolgreiciien

laiiiien Zeitraum von etwa 4 Stunden. gemessen von dem Zeilpunkt der ursprünglichen Herstellung des

Katalysators, ein «Reaktivitätsniveau« erreicht wird.

das viele Stunden danach noch unter Beibehaltung

dieses Reaktivitätsmaximums aufrechterhalten wird.

Dieser höh·;, konstante Reaktivitätswcrt. der nach mindestens 4 Stunden und vorzugsweise nach 5 Stunden ab dem Zeitpunkt der Herstellung des Katalysator-

komplexes erreicht wird, wird nachfolgend als ..stabile 35 katalysatoren Cerionen .

nuximale Reaktivitätsstufe« des Katalysatorsystems vorzugsweise Salpetersame ηe ^

bezeichnet. Obwohl die zur Erzielung d.eser ..stabilen verwendet daß ^ ^™'^' '_{0 m} & _L0 maximalen Reaktivitätsstufe« erforderliche Minimal- wäßrigen Teil d« _Pfropfm chunt ^ ^ zeit je na.h der spez.ell angewendeten Temperatur ist. ^Der ,^^^ ° ^"-, _{0 Die} Cerionen werden und wahrscheinlich je nach der speziellen Konzen- 4o tionsmed.um hegt ^u^™}° r£ * _{mnerhalh dcs} Betration der Cer- und Nitrationen etwas variien. kann vorzugsweise in Ko, ent atmnen sie leicht ermittelt werden. Der bevorzugte Punkt, der reiches von 0 001 bis 0 m lar, *

maximal um 5«/₀ von der stabilen max malen Reak- wäßrigen Teil der P^fropfm>^ung ^₁

üonsstufe für einen spez.ellen Cer/Nitrat-Katalysator- Zur Durch ul ^/^^ J ^a _{bindungen sin}d beikomplex abweicht, wird bei Temperaluren von min- 45 bevorzugt verwende te Vj^e t, ^

destens 35 C nahezu immer erreicht, wenn 5 Stunden ^™^^<^^ _(Sty ^y _rol), _Div,nyl-

Ä SÄetLcrylat/Butylacryla, Viny.acelat Acrvlsäure, x-Chloiacrylnitril. Acrylamid Alhylmeth 50 acrSat und Mischungen davon. Be.sp.ele fur ve iendbare Celluloseverbindungen sind regcner.rte

zur erfg ^ Verfahrens-

Erfindung jeweils angewemieten-™£™ ,,., _man maßnahmen nicht kr.tiscl In^11 «f ^m _e ^L1I\_or7UBSWcisc die Temperatur der ^?i^™^\_on ...f.-i C. J^och mindestens a jem VmvKerbin-

wenn die Cellulosexerbindunt m u -_{Q htc}

dung miteinander rcag.«η Z »»'j^J^ _sauren Umsetzung praktisch π jcae _inerderRedox-

Reakt.onsmed.urn, afe^ ^3en so wi.d Cenü

seit der Herstellung des Katalysatorkomplexes verstrichen sind, und dieser Wert wird für mindestens 1000 Stunden oder mehr danach nahezu unverändert beibehalten.

In der Kurve A-B-D der Zeichnung ist eine Versuchsreihe dargestellt, bei der Methylmelhacrylat auf Cellulose aufgepfropft wurde, wobei die einzige Variable die nach der Herstellung des Cer Salpetersäure/Redox-Katalysatorkomplexes durch Mischen eines Cersalzes mit Salpetersäure verstrichene Zeit war. Die Reaktivität des Katalysators ist auf dieser Kurve angegeben als der maximale Prozentgehalt des auf die Cellulose aufgepfropften Acrylnitril. Bei Verwendung anderer Vinylmonomerer und/oder anderer Celluloseverbindungen werden ähnlichen Kurven erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung eines gepfropften Celluloseprodukts, bei
dem man die Pfropfreaktion einleitet, indem man in zogen auf das einem sauren wäßrigen Reaktionsmedium (a) Cellu- 5.5 grupnen und ! lose oder einen Ester, Äther oder Ätheresler von nach
Cellulose mit (b) e'^er auf die Celluloseverbindung Lösung in aufzupfropfenden Vinylverbindung in einem Ver- netem Zustand

weibare Cellulnseverbindungcn s g

* luiose, Cellulosealkylester, z.B. Ce u oseace a , Cellu.osebutyrat, Cellulosepropionat Ce^Wosea e a butyra. ^^^^^^Ζ^

_r 1 ein-

genanenc urmuiu.^.,.. js von Vinylverbindung zu

Celluloseverbindung betragt im allgemeinen vorzugsweise mindestens 0,5:1.

Beispiel 1

Durch Mischen von 25 Teilen Celluloseacetat (beockengevvicht). das 32°/,, Acetylen Hydroxylgruppen enthielt und mit Wasser aus einer ständig in ungctrockvvar, mit 675 Teilen

Wasser wurde eine Aufschlämmung oder Suspension hergestellt. Diese Suspension wurde dann mit 75 Teilen einer an Ccrioncn 0.05 molaren und an Salpeleisäure 0.5molaren Lösung eines CerionenSalpelersäure-Katalysators. der durch einfaches Aullösen von 2,01 Teilen Cerammoniumnitrat und 2,3d Teilen 71"/(,igcr Salpetersäure in 70.03 Teilen Wasser 6 Stunden vorher hergestellt worden war, vermischt. Dann wurden 37,5 Teile Acrylnitril in die Suspension eingemischt unter Bildung einer gleichmäßigen Aerylniliildispersion. Die Temperatur der dabei erhaltenen Pfropfmischung wurde dann schnell auf 25 C eingestellt und 5 Minuten lang bei diesem Wert gehalten, wobei die Umsetzung unter Rühren ablief. Dann wurde das Reaktionsmcdium auf übliche Art und Weise ablillriert, der dabei erhaltene Filterkuchen wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Das erhaltene polymere Produkt enthielt 32.8"',, aufgepfropftes Poly-(acrylnitril) und liefet te einen Film, der besonders wärmebeständig und chemisch beständig war und eine gute Dimensionsstabilität aufwies.

Fs wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten, unabhängig davon, ob der Katalysator (i. X. 10 oder sogar 1000 Stunden gealtert worden war.

In einem Vergleichsversuch lieferte ein nur 1 bzw. 2 Stunden gealterter Katalysator ein Produkt, das nur 19.5 b/w. 18.6°,, aufgepfropftes Poly-(aerylnitril) enthielt.

Eine Hol/cclluloscpulpc mit einem Polymerisationsgrad von 1200 wurde untet Rühren in monomcres Methylmeihacrylat enthaltendem Wasser 30 Minuten lang aufgcschlämmi. Dann wurde der Aufschlämmung ein 6 Stunden vorher hergestellter und an Cerammoniumniirut 0,05molarer und an Salpetersäure 0.5molarer Katalysator in einci solchen Menge zugesetzt, die ausreichte, in dem fertigen Reaktionsmedium eine Katalysatorkonzentration \on 0,005 Mol Cerionen und 0.05 Mol Salpetersäure pro Liter zu erzielen. Das Verhältnis von Cellulose zu Flüssigkeit betrug in dem Reaktionsmedium 1:50 und das Verhältnis von Cellulose zu Monomcrem betrug 1:0.94. beides bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe.

Die dabei erhaltene Mischung wurde 6 Stunden lanu bei 23,9 C uerühtt. Das Produkt wurde abfiltriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen. Das erhaltene Produkt einhielt 34.5 Gewichtsprozent aufgepfropftes Poly-(mcihyhncthaerylat). In entspiechcnden Vcrfahien. in denen Katalysatoren mit einer andeten Alteiiingszeii verwendet wurden, wurden stark variierende Produkte erhalten, bis ein Katalysator verwendet wurde, der so lange gealtert worden war, daß er etwa seine stabile maximali· Reaktivitätsslufc erreicht hatte. Die Daten ίο für einige auf diese Art und Weise hergestellten Produkte, die unter Verwendung von verschieden gealterten Katalysatoren hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

KiitalysaUiraltcnmg	"/„ aufgepfropftes l'olyme
(Stunden)	thylmcthacrylat
0	35,0
0.5	32,5
1.0	30.8
2,0	2fi,7
3.0	25.7
4,0	29,9
5.0	32,0
6.0	34.5
1300	35.9

Obwohl in den vorstehend beschriebenen Beispielen der Cerionen'Salpetersäure-Katalysator zuerst ge-

jo trennt von den Cellulose- und Vinylausgangsmalcrialicn hergestellt wurde, ist diese vöiiig getrennte Uehandlung zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens der Hil'indung nicht unbedingt erforderlich. Das saure Katalysatorsystem muß lediglich von dem

Vinylmonomeren innerhalb der erforderlichen Alterungs/.eit getrennt sein. Der Katalysator kann gcwünsehtenfalls in Abwesenheit der Vinylverbindungen) zu jeder beliebigen Zeit mit der CcIIuloscvctbindune gemischt weiden. Der Katalysator kann sogar in An-Wesenheit der Celluloscverbindung hergestellt werden. Gewünsehtenfalls kann die Mischung aus der Cclluloseveibindung und dem Vinylmonomeren auch hergestellt werden, bevor der gealterte (stabilisierte ι Katalysatorkomplex damit vermischt wird. In dem Verfahren der Erfindung werdrn vorzugsweise mindestens 0.1 Gewichtsteile Vinylverbindung auf jeweils 5 Gewichtsteile Ccllulose-Ausgangsmatcrial verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines gcpfiopften Celluloseprodukts, bei dem man die Pfropfreaktion einleitet, indem man in einem sauren vväßiigen Reaktionsmedium (a) Cellulose oder einen Ester. Äther oder Ätherester von Cellulose mit (b) einer auf die Celluloseverbindung aufzupfropfenden Vinylverbindung in einem Verhältnis von mindestens 0.1:5 und (c) mit einem Cerionen/Salpetersäure-Redoxkatalysator in einer solchen Menge mischt, daß die Pfropfmischung an Cerionen mindestens 0,001 molar und an Nitiationen mindestens 0,01 molar ist. und die Temperatur des Reaktionsmediums ausreichend lange so hoch hält, jedoch mindestens 5 Minuten lang auf einer Temperatur von mindestens 1,67 C. daß die Celluloseverbindung und die Vinylverbindung miteinandei reagieren unter Bildung eines gepfropften Celluloseprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einleitung der Pfropfreaktion einen Cerionen-Salpeteisäure-Redoxkatalysator verwendet, der vorher so lange aeallert wurde, bis seine Reaktivität höchstens 5°„ unterhalb seiner stabilen maximalen Reaktivitätsstufe liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cellulosevei bindung veivvendet, die minuistens I⁰Z₀ Hydroxylgruppen enthält.

3. Verfahren nach den Ansnrüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man a!' Vinylverbindung Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat. Äthylmethacrylat, Vinylbenzol, Divinylbenzol, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat. Acrylsäure, Acrylamid, \-Chloiaciylnitril oder Mischungen davon verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cerionen,' Salpetersäure-Redoxkatalysator verwendet, der vor der Herstellung der Pfropfmischung mindesten« 5 Stunden lang gealtert worden ist.

baren monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung(en) mischt und dann einen Redox-Katalysator zusetzt, wobei man bei Verwendung von Cerionen als Redoxkatalysator die Umsetzung in saurem Medium durchführt.

Diese bekannten Verfahren, bei denen Vinyl- oder Vinylidenmonomere und/oder -polymerisate auf Hydroxylgruppen enthaltende Cellulosevcrbindunge- aufgepfropft werden, haben jedoch bis heute keine breite

ίο technische Anwendung gefunden, was zum großen Teil darauf zurückzuführen ist, daß (a) nur verhältnismäßig geringe Mengen der Vinylverbindung auf die Celkiiosemoleküle aufgepfropft werden können, und daß (u) die durch Cerionen, Salpetersäure katalysierten

•5 Pfropfreaktionen aus einem bisher ungeklärten Grund hinsichtlich ihrer Reaktivität nicht vorhersehbar sind und bisher für technisch unbrauchbar angcsehei. wurden. Das erste dieser Probleme wurde dadurch gelöst, daß gefunden wurde, daß die Reaktivität von

«ο »niemals getrocknetem« Celiulosematerial, das ohne Trocknung gelöst, ausgefällt und mit der Vinvlverbindung umgesetzt wurde, beträchtlich höher isi als die Reaktivität üblicher Celluloseausgangsmaterialien.

Das zweite Problem nämlich der nicht vorhersehbare Ablauf der Pfropfreaktion, wird durch eine Reihe von Versuchen erläutert, in denen alle wichtigen Verfahrenselemente (Temperatur, Ausgangsmaterialien. Zeit und Konzentration) sorgfältig kontrolliert wurden: