DE2049715C3

DE2049715C3 - Process for the production of films and coatings cured by ionizing radiation

Info

Publication number: DE2049715C3
Application number: DE19702049715
Authority: DE
Inventors: Ernst Haering; Wilfried Dr. 5000 Koeln Hoselmann
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1970-10-09
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1978-06-22
Also published as: DE2049715A1; DE2049715B2

Description

worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls Hydroxy-, Ci-Ce-Alkoxy- oder Ci — CU-Substituenten aufweist, und R" Wasserstoff oder einen der bei R' genannten Reste bedeutet, wobei R' gleich oder verschieden von R" sein kann, verwendet wird, in dem die 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen N-Vinylamide in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent enthalten sind.where R is hydrogen or methyl, R 'is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical, each with 1 to 8 Carbon atoms means the optionally hydroxy, Ci-Ce-alkoxy or Ci-CU substituents and R "is hydrogen or one of the radicals mentioned for R ', where R' is the same or different from R ″, is used, in which the 5- to 7-membered heterocyclic N-vinylamides are contained in an amount of at least 50 percent by weight.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzugsmittel als ungesättigter Polyester ein chlorhaltiger ungesättigter Polyester verwendet wird.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that in the coating agent a chlorine-containing unsaturated polyester is used as the unsaturated polyester.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmittel zusätzlich tertiäre Amine enthalten.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the coating agents additionally contain tertiary amines.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Überzügen auf einem Substrat oder gehärteten Filmen durch Auftragen einer dünnen Schicht einer filmbildenden und durch ionisierende Strahlung härtbaren Mischung auf der Basis von ungesättigten Polyestern und copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel und Härten der aufgetragenen Schicht mit ionisierenden Strahlen.The invention relates to a method for producing hardened coatings on a substrate or cured films by applying a thin layer of film-forming and by ionizing Radiation-curable mixture based on unsaturated polyesters and copolymerizable olefinically unsaturated monomers as binders and hardening of the applied layer with ionizing Rays.

Die Herstellung von Überzügen durch Härten von auf Substrate aufgetragene Schichten von Mischungen aus ungesättigten Polyestern und verschiedenen Vinylmonomeren in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls Beschleunigern ist seit langem bekannt.The manufacture of coatings by hardening layers of mixtures applied to substrates unsaturated polyesters and various vinyl monomers in the presence of initiators and optionally Accelerators have long been known.

In letzter Zeit haben in der Technik auch für UV-Strahlung sensibilisierte Polyesterharze als Überzugsmittel Bedeutung bekommen, die es gestatten, auf z. B. Holz aufgetragene Klarlackschichten rasch und rationell kontinuierlich zu härten. Die Verfahren sind jedoch nicht für die Härtung von deckend pigmentierten Lacken und Spachtel auf Grund ihrer Undurchlässigkeit für UV-Strahlung geeignet.Recently, UV-sensitized polyester resins have also been used as coating agents in the art Get meaning that allow, on z. B. wood applied clearcoat layers quickly and to harden efficiently and continuously. The procedures are not, however, for the curing of opaque pigmented ones Due to their impermeability to UV radiation, lacquers and fillers are suitable.

It is also known to produce coatings by coating

z. B. Blechen oder Holz mit Mischungen auf der Basis von ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren, wie Styrol, Methylmethacrylat oder Athylacrylat, und Härten der Beschichtungen durch ionisierende Strahlen und insbesondere durch Elektronenstrahlen herzustellen (vergleiche z. B. Modem Plastics, Juni 1966, S.111 ff.). Die Elektronenstrahlhäriung von ungesättigten Polyesterharz-Schichten hat gegenüber den herkömmlichen Härtungsverfahren unter anderem den Vorteil, daßz. B. sheet metal or wood with mixtures on the basis of unsaturated polyesters and vinyl monomers such as styrene, methyl methacrylate or ethyl acrylate, and Curing of the coatings by means of ionizing radiation and in particular by means of electron beams (compare e.g. Modem Plastics, June 1966, p.111 ff.). The electron beam curing of unsaturated polyester resin layers has the advantage over the conventional hardening process, among other things, that

to ohne Anwendung von Wärme auch deckende Pigmente enthaltende Beschichtungen von ungesättigten Polyesterharzen in Abwesenheit von herkömmlichen Lösungsmitteln und von speziellen Initiatoren in sehr kurzer Zeit zu harten Überzügen gehärtet werdento coatings of unsaturated polyester resins that also contain opaque pigments without the application of heat in the absence of conventional solvents and special initiators in a great deal hardened to hard coatings in a short time

is können.is can.

Im Hinblick auf die technische Durchführung der Härtung mit ionisierenden Strahlen kommt der Entwicklung von Elektronenbeschleunigern, von denen es verschiedene technische Ausführungen auf dem Markt gibt besondere Bedeutung zu. In ihnen liefert eine Transformator- und Gleichrichterstation einen hochgespannten Strom. Mit der so erzeugten Spannung werden zahlreiche Elektronen, die aus einer Glühkathode austreten, im elektrischen Feld beschleunigt EinWith regard to the technical implementation of the curing with ionizing radiation comes the Development of electron accelerators, of which there are various technical designs on the Market gives special importance. In them a transformer and rectifier station provides one high voltage electricity. With the voltage generated in this way, numerous electrons are generated from a hot cathode exit, accelerated in the electric field

2s elektromagnetisches Ablenksystem fächert den relativ dünnen Strahl mit hoher Geschwindigkeit zu einem »Vorhang« auseinander, der durch eine dünne Metallfolie die evakuierte Beschleunigungs- und Ablenkstrecke verläßt Nach kurzem Weg durch die Luft oder ein Inertgas treffen die Elektronen auf das zu bestrahlende Material, welches mittels einer Transportvorrichtung durch den breitgezogenen Elektronenstrahl hindurchgeführt wird.
Folgende Größen sind verfahrenstechnisch wichtig und beeinflussen die Rentabilität einer Anlage und die Wirtschaftlichkeit eines solchen Härtungsverfahrens:2's electromagnetic deflection system fans out the relatively thin beam at high speed to form a "curtain" which leaves the evacuated acceleration and deflection path through a thin metal foil a transport device is passed through the broad electron beam.
The following variables are important in terms of process technology and influence the profitability of a plant and the profitability of such a hardening process:

1. Die Spannung bestimmt die Eindringtiefe der Elektronen in ein bestimmtes Material.
2. Die Stromstärke gibt die Intensität des Elektronenstroms an. Sie beeinflußt am stärksten die Dosisleistung und bei geeigneten polymerisierbaren Systemen die Härtungsgeschwindigkeit1. The voltage determines the penetration depth of the electrons in a certain material.
2. The current strength indicates the intensity of the electron current. It has the greatest influence on the dose rate and, in the case of suitable polymerizable systems, the curing rate

3. Die Transportgeschwindigkeit gibt an, mit welcher Geschwindigkeit das Substrat bei ausreichendem Effekt unter der Strahlenquelle vorbeigeführt werden kann. Sie bestimmt die Arbeitsgeschwindigkeit und damit eine der wichtigsten Größen eines Verfahrens. Diese Geschwindigkeit wird bei strahlenchemischen Polymerisationsvorgängen außerordentlich stark vom chemischen Aufbau des zu behandelnden Produktes beeinflußt3. The transport speed indicates the speed at which the substrate is sufficiently high Effect can be passed under the radiation source. It determines the speed of work and thus one of the most important parameters of a procedure. This speed is at radiation-chemical polymerization processes are extremely dependent on the chemical structure of the affected product to be treated

4. Die Breite des »Strahlenvorhangs« ergibt die mögliche Arbeitsbreite und in Verbindung mit der Transportgeschwindigkeit die in der Zeiteinheit bestrahlbare Fläche.4. The width of the »beam curtain« gives the possible working width and in connection with the Transport speed the area that can be irradiated in the unit of time.

The can be derived from the aforementioned variables Dose (the energy absorbed by 1 g of material) and

die Dosisleistung (aufgenommene Energie in derthe dose rate (absorbed energy in the

Time unit). The unit of dose here is 1 megarad

gewählt.chosen.

1 Mrad = l^rad;! rad - 100erg/g Substanz.1 Mrad = l ^ rad ;! rad - 100erg / g substance.

6s Die Dosisleistung wird angegeben in Mrad/sek.6s The dose rate is given in Mrad / sec.

Aus der US-PS 34 85 733 ist es bekannt Mischungen aus ungesättigtem Polyesterharz und Styrol auch durch ionisierende Strahlung zu härten, wobei aber eine sehrFrom US-PS 34 85 733 it is known also through mixtures of unsaturated polyester resin and styrene ionizing radiation to cure, but being a very

hohe Strahlendosis von 25 bis 40 Mrad benötigt wird Solche Systeme können zwar durch den Zusatz von Acrylsäure- oder Methacrylsäureester!! etwas verbessert werden, jedoch wird eine Strahlendosis von unter 10 Mrad nicht erreicht Außerdem wird die Härtung dieser Systeme durch Sauerstoff inhibiert Um die Strahlendosis wirksam zu reduzieren, wird in dieser US-PS 34 85 733 vorgeschlagen, modifizierte Polyesterharze zu verwenden, die in ihrem Molekül eine endständige Acrylgruppe enthalten.high radiation dose of 25 to 40 Mrad is required. Such systems can indeed by the addition of Acrylic or methacrylic acid esters !! can be improved somewhat, however, a radiation dose of less than 10 Mrad not reached In addition, the hardening of these systems is inhibited by oxygen To reduce radiation dose effectively, is proposed in this US-PS 34 85 733 modified polyester resins to use that contain a terminal acrylic group in their molecule.

Aus der BE-PS 7 41 723 ist es bekannt, Mischungen von ungesättigten Polyestern in Styrol durch ionisierende Strahlen zu härten, wobei angegeben wird, daß man eine Strahlungsdosis zwischen 20 und 50 Mrad benötigt Durch Zusatz anderer Comonomerer, unter anderem von N-Vinylpyrrolidon oder 2-Vinylpyridin kann zwar die Strahlungsdosis reduziert werden, aber nicht unter den Wert von 20 Mrad Die Verwendung dieser Comonomerer verursacht jedoch beträchtliche Nachteile, wie Unstabilität der Mischungen aus ungesättigtem Polyester und Comonomeren und unerwünschte Verfärbung der gehärteten Oberzüge, die deren Qualität so verschlechtern, daß die Endprodukte gewerblich nicht verwertbar sind Die Verfärbung ist eine Folge der schädlichen Erwärmung des Lackes und des Untergrundes durch zu hohe Strahlendosen. 1 Mrad entspricht 2^9 cal/g absorbierte Energie. Bei 20 Mrad und einer spezifischen Wärme von 0,5 resultieren schon 96,5° C Temperaturerhöhung. Ausgehend von etwa 20⁰C steigt dann die Objekttemperatur auf etwa 116° C. Bei derartigen Temperaturen hergestellte Polyesterharzüberzüge sind technisch unbrauchbar, und das Verfahren ist gewerblich nicht verwertbar.From BE-PS 7 41 723 it is known to cure mixtures of unsaturated polyesters in styrene by ionizing radiation, it being stated that a radiation dose between 20 and 50 Mrad is required by adding other comonomers, including N-vinylpyrrolidone or 2-vinylpyridine can reduce the radiation dose, but not below the value of 20 Mrad. The use of these comonomers, however, causes considerable disadvantages, such as instability of the mixtures of unsaturated polyester and comonomers and undesirable discoloration of the cured coatings, which deteriorate their quality so much that the end products cannot be used commercially. The discoloration is a result of the harmful heating of the paintwork and the surface caused by excessive doses of radiation. 1 Mrad corresponds to 2 ^ 9 cal / g of absorbed energy. At 20 Mrad and a specific heat of 0.5, a temperature increase of 96.5 ° C results. Starting from about 20 ⁰ C then the object temperature rises to about 116 ° C. At such temperatures, polyester resin coatings made are technically unsuitable, and the method is industrially unusable.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, in Anknüpfung an den durch die BE-PS 7 41 723 gegebenen Stand der Technik auf einfachem Wege Polyester-Oberzugsmischungen zu schaffen, die unter Vermeidung sämtlicher Nachteile der ionisierenden Strahlung zugänglich sind und die eine wesentlich niedrigere Strahlendosis zur Härtung erfordern und somit höhere Transportgeschwindigkeiten erlauben als die bisher üblichen Polyesterharz-Styrol-Mischungen. Die dabei resultierenden Überzüge sollen ferner eine gute Haftfestigkeit auf Substraten, wie z. B. Holz oder Papier, aufweisen, zwar gut wasserbeständig sein, aber dennoch ein Wasserdampfdiffusionsvermögen aufweisen. The present invention was based on the object, in connection with the patent specification 7 41 723 Given the state of the art in a simple way to create polyester outer layer mixtures, which under Avoiding all the disadvantages of ionizing radiation are accessible and one essential require lower radiation dose for curing and thus allow higher transport speeds than the usual polyester resin-styrene mixtures. The resulting coatings should also have a good adhesion to substrates such as B. wood or paper, have good water resistance, but nevertheless have a water vapor diffusivity.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von gehärteten Oberzügen auf einem Substrat oder von gehärteten Filmen durch Aufbringen eines filmbildenden und durch ionisierende Strahlung härtbaren Überzugsmittels auf der Basis von ungesättigten Polyestern und copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren und Härten des aufgebrachten Überzuges oder Filmes mittels ionisierender Strahlen und gegebenenfalls Abziehen des gehärteten Filmes von dem Substrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem Überzugsmittel als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere fünf- bis siebengliedrige heterocyclische N-Vinylamide verwendet werden.This object was surprisingly achieved by a method for producing hardened Coatings on a substrate or of cured films by applying a film-forming and through ionizing radiation curable coating agent based on unsaturated polyesters and copolymerizable olefinically unsaturated monomers and curing of the applied coating or film by means of ionizing radiation and optionally peeling off the cured film from the substrate, the characterized in that the coating agent contains olefinically unsaturated monomers which can be copolymerized five- to seven-membered heterocyclic N-vinyl amides be used.

Es wurde auch gefunden, daß Mischungen der genannten Art, die fünf- bis siebengliedrige heteroc«clische N-Vinylamide sowie als zusätzliche Monomere in der Mischung gelöste N-substituierte Amide der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten, besonders niedrige Strahlungsdosen zur Härtung benötigen.It has also been found that mixtures of the type mentioned, the five- to seven-membered heterocyclic N-vinylamides and N-substituted amides dissolved in the mixture as additional monomers Acrylic acid and / or methacrylic acid contain, need particularly low radiation doses for curing.

It has also been found that mixtures are based on

der Basis von chlorhaltigen ungesättigten Polyestern und fünf-bis siebengliedrigen heterocyclischen N-Vinylamiden überraschend schnell mit Elektronenstrahlen härten lassen und somit besonders hohe Transportgeschwindigkeiten in den Härtungsanlagen erlauben. Gegenüber der in der BE-PS 7 41 723 benötigten Strahlendosis wird hier erstmalig eine Reduktion der Strahlendosis bis zu einem Wert von 0,25 Mrad erreicht Dieser kumulative Effekt auf bis zu einem Hundertstel der in der belgischen Patentschrift vorgesehenen Menge bedeutet für die Praxis, daß man mit Bandgeschwindigkeit bis zu 100 m/min arbeiten kann. Ein weiterer überraschender Effekt war es, daß man ohne Anwendung eines Schutzgases auch in Gegenwart von Sauerstoff arbeiten kann, ohne daß die Filmduchhärtung beeinträchtigt wird Die Anwendung von Schutzgas verbessert auch hier — wie bekannt — die Oberflächenhärte. Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungswesentlich ist der völlige Ersatz des Styrols durch die fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen N-Vinylamide als olefinisch ungesättigte Monomere.based on unsaturated polyesters containing chlorine and five- to seven-membered heterocyclic N-vinylamides Can be hardened surprisingly quickly with electron beams and thus particularly high transport speeds allow in the hardening plants. Compared to the 7 41 723 required in BE-PS For the first time, the radiation dose is reduced to a value of 0.25 Mrad This cumulative effect is up to a hundredth of that provided for in the Belgian patent In practice, quantity means that you can work with a belt speed of up to 100 m / min. Another surprising effect was that you can even in the presence without using a protective gas of oxygen can work without adversely affecting film hardening. The use of Protective gas also improves here - as is known - the Surface hardness. Essential to the invention for the success of the process according to the invention is that it is complete Replacement of styrene by the five- to seven-membered heterocyclic N-vinyl amides as olefinically unsaturated ones Monomers.

Geeignete fün.f- bis siebengliedrige heterocyclische N-Vinylamide sind insbesondere N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon-(2), N-Vinyl-caprolactam, N-Vinyl-5-methyl-pyrrolidon-(2) oder K-Vinylpiperidon. Genannt seien ferner N-Vinyl-oxazolidinon-(2) und N-Vinyl-morpholinon-(3). Bevorzugt ist die Verwendung von N-Vinyl-pyrrolidon-(2). Die fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen N-Vinylamide können als alleinige Monomere, im Gemisch untereinander, als auch im Gemisch mit anderen durch ionisierende Strahlung copolymerisierbaren und mit der Mischung verträglichen olefinisch ungesättigten Monomeren als Überzugsmittel verwendet werden, wobei die erreichbaren Transportgeschwindigkeiten bei der Härtung der Monomeren/ungesättigte Polyester-Mischungen mit steigendem Gehalt der Monomeren an den N-Vinylamiden höher werden, ebenso das Wasserdampfdiffusions-Suitable five- to seven-membered heterocyclic N-vinylamides are in particular N-vinyllactams, such as N-vinylpyrrolidone- (2), N-vinyl-caprolactam, N-vinyl-5-methyl-pyrrolidone- (2) or K-vinylpiperidone. N-vinyl-oxazolidinone- (2) and N-vinyl-morpholinone- (3) may also be mentioned. The use of N-vinyl-pyrrolidone- (2) is preferred. The five to seven limbs heterocyclic N-vinylamides can be used as sole monomers, in a mixture with one another, as well as in Mixture with others copolymerizable by ionizing radiation and compatible with the mixture Olefinically unsaturated monomers are used as coating agents, the achievable Transport speeds during the curing of the monomers / unsaturated polyester mixtures with increasing content of the monomers in the N-vinylamides become higher, as well as the water vapor diffusion

vermögen der gehärteten Überzüge oder Filme. Bei den bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gehalt der Monomeren an fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen N-Vinylamiden mindestens 50 Gew.-% der Gesamtmenge des verwendeten olefinisch ungesättigten Monomeren. Geeignete copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere, die zweckmäßig 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und deren Siedepunkt über 50⁰C liegen sollte, sind momoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, sowieby virtue of the cured coatings or films. In the preferred embodiments, the content of five- to seven-membered heterocyclic N-vinylamides in the monomers is at least 50% by weight of the total amount of the olefinically unsaturated monomers used. Suitable copolymerizable olefinically unsaturated monomers having the appropriate 3 to 18 carbon atoms and having a boiling point should be above 50 ⁰ C, are momoolefinisch unsaturated carboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, and

5Q deren Ester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Nitrile und/oder Amide, z. B. Methacrylsäuremethylester, n-Butylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat ferner Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat. Bei der Auswahl der Comonomeren, die primär von der beabsichtigten Verwendung der herzustellenden Filme oder Überzüge abhängt, ist stets zu beachten, daß im Gemisch mit den ungesättigten Polyesterharzen und den fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen N-Vinylamiden verträgliche und weitgehend homogene Mischungen bzw. Lösungen resultieren sollen. Dies kann bei bestimmten Comonomeren, z. B. festen Comonomeren, eine Beschränkung hinsichtlich der verwendbaren Menge bedeuten. Wieweit die5Q their esters of aliphatic alcohols with 1 to 12 Carbon atoms, their nitriles and / or amides, e.g. B. methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate also vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 11 carbon atoms, such as Vinyl acetate. When choosing the comonomers that depend primarily on the intended use of the depends on the films or coatings to be produced, it must always be ensured that in a mixture with the unsaturated Polyester resins and the five- to seven-membered heterocyclic N-vinylamides compatible and largely homogeneous mixtures or solutions should result. This can be the case with certain comonomers, z. B. solid comonomers, mean a restriction on the amount that can be used. How far the

6j Conomeren mit den restlichen Mischungskoniponenten weitgehend homogene Mischungen bzw. Lösungen bilden und copolymerisierbar sind, ist durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln. Sehr vorteilhaft hat sich6j conomers with the remaining mixture components Form largely homogeneous mixtures or solutions and are copolymerizable, is by one Preliminary test easy to determine. Has proven to be very beneficial

erwiesen, als Comonomere mit der restlichen Mischung verträgliche N-substituierte Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure zu verwenden. Geeignete Amide der genannten Art sind insbesondere solche der Formelproved to be comonomers with the rest of the mixture compatible N-substituted amides of acrylic acid or Use methacrylic acid. Suitable amides of the type mentioned are in particular those of the formula

CH₂=CR-CO-NR'R",CH ₂ = CR-CO-NR'R ",

worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R' einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls. Hydroxy-, Ci-C₈-Alkoxy- oder C₍—Cj-Acyl-Substituenten aufweist und R" Wasserstoff oder einen der bei R' genannten Reste bedeutet, wobei R' gleich oder verschieden von R" sein kann. Beispiele sehr geeigneter Verbindungen der genannten Art sind N-Methylolacrylamid, N-n-Butoxymethylmethacrylamid, N,N-Diäthylmethacrylamid und Diacetonacrylamidwherein R is hydrogen or methyl, R 'is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical each having 1 to 8 carbon atoms, which optionally. Hydroxy, Ci-C ₈ -alkoxy or C ₍ -Cj-acyl substituents and R "denotes hydrogen or one of the radicals mentioned for R ', where R' can be the same or different from R". Examples of very suitable compounds of the type mentioned are N-methylolacrylamide, Nn-butoxymethyl methacrylamide, N, N-diethyl methacrylamide and diacetone acrylamide

(CH₂=CH-CO-NH-QCHs)₂-CH₂-CO-CH₃).(CH ₂ = CH-CO-NH-QCHs) ₂ -CH ₂ -CO-CH ₃ ).

Durch Verwendung eines Gemisches dieser Monomeren mit den genannten N-Vinylamiden, zweckmäßig in Form der Lösung der Comonomeren :n den N-Vinylamiden angewandt, in Verbindung mit den ungesättigten Polyestern lassen sich überraschend hohe Bandgeschwindigkeiten bei der Elektronenstrahlenhärtung erzielen.By using a mixture of these monomers with the N-vinylamides mentioned, expediently in Form of the solution of the comonomers: n the N-vinylamides used in conjunction with the unsaturated Polyesters can be subjected to surprisingly high belt speeds in electron beam curing achieve.

Als ungesättigte Polyesterharze eignen sich die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste ein-, wertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbon-fc säuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß. Diese ungesättigten Polyester werden üblicherweise durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestelltThe usual polycondensation products from polyvalent, especially dibasic carboxylic acids, those with polyhydric, especially dihydric alcohols are linked ester-like, and optionally additional residues of monovalent carboxylic acids and / or residues containing hydric alcohols and / or residues of hydroxycarboxylic acids, at least some of the residues must have ethylenically unsaturated copolymerizable groups. These unsaturated polyesters are usually obtained from their melt condensation or condensation under azeotropic conditions Components manufactured

Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen, insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen, als auch beide Arten von Gruppen aufweisende aliphatische Diole, wieSuitable polyhydric, in particular dihydric, optionally unsaturated alcohols are the usual, in particular acyclic groups, cyclic groups, as well as both types of groups aliphatic diols such as

Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2), Butylenglykol-(l,3),Butandiol-{l,4)-HexandioK 1,6), 2,2-Dimethylpropandiol-( 1,2), Diäthylenglykol,Triäthylenglykol, Cyclohexuidiol-O^),
2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, Neopentylglykol,
1,4-Bis-methylolcyclohexan oder 1,4-Butendiol.Ethylene glycol, propylene glycol (1,2), butylene glycol (1,3), butanediol {1,4) hexanediol 1,6), 2,2-dimethylpropanediol (1,2), diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexuidiol O ^),
2,2-bis (p-hydroxycyclohexyl) propane, neopentyl glycol,
1,4-bis-methylolcyclohexane or 1,4-butenediol.

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Ferner können ein-, drei- und höherwertige Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol, l^-Di-(allyloxy)-ptopanol-(3), Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiomctrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetztFurthermore, monohydric, trihydric and higher alcohols, such as. B. Benzyl alcohol, l ^ -Di- (allyloxy) -ptopanol- (3), Glycerine, pentaerythritol or trimethylolpropane can also be used in minor amounts. the Polyhydric, especially dihydric alcohols are generally in stoichiometric or approximately stoichiometric amounts with polybasic, especially dibasic carboxylic acids or their condensable derivatives implemented

Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure bzw. deren Anhydride. In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere zweibasische ungesättigte und/oder gesättigte Carbonsäuren, wie z. B.Suitable carboxylic acids or their derivatives are dibasic olefinically unsaturated carboxylic acids, such as z. B. maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid or their anhydrides. In the Polyesters can also contain other dibasic unsaturated and / or saturated carboxylic acids, such as B.

Bernsteinsäure, Glutarsäure,
a-Methylglutarsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, 1,23,6-Tetrahydrophthalsäure,
S^Endomethylen-l^^-tetrahydrophthalsaure,
oder deren Chlorsubstitutionsprodukte,
wie z. B. 23.4,5,7,7-Hexachlor-2^-endomethylen-1 ^,(i-tetrahydrophthalsäure,Succinic acid, glutaric acid,
α-methylglutaric acid, adipic acid,
Sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid,
Terephthalic acid, 1,23,6-tetrahydrophthalic acid,
S ^ endomethylene-l ^^ - tetrahydrophthalic acid,
or their chlorine substitution products,
such as B. 23.4,5,7,7-hexachloro-2 ^ -endomethylene-1 ^, (i-tetrahydrophthalic acid,

einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z. B. Propionsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.be condensed in, furthermore one-, three- and higher-basic ones Carboxylic acids, such as. B. propionic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid or 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid.

Ungesättigte Polyester dieser Art sind bevorzugt aufgebaut aus etwa 0,8 bis 2,4 Mol Maleinsäure und 03 bis 2,4 Mol Phthalsäure und etwa 1,6 bis 4,8 Mol Äräylenglykol und/oder 1,2-Propylenglykol oder aus etwa molaren Mengen 23,4Ä7,7-Hexachlor-2^-endomethylen-1,2,5,6-tetrahydrophthalsäure und Butandiol-(M). Unsaturated polyesters of this type are preferably composed of about 0.8 to 2.4 mol of maleic acid and O 3 up to 2.4 moles of phthalic acid and about 1.6 to 4.8 moles of ethylene glycol and / or 1,2-propylene glycol or from about molar amounts of 23,4-7,7-hexachloro-2 ^ -endomethylene-1,2,5,6-tetrahydrophthalic acid and butanediol- (M).

Die Herstellung recht geeigneter chlorhaltiger ungesättigter Polyester ist z. B. in der DTPS IO 12 458 beschrieben. Die Verwendung chlorhaltiger ungesättigter Polyester ist im Rahmen der Erfindung von großem Vorteil, da durch sie eine zusätzliche Herabsetzung der erforderlichen Strahlungsdosis erreicht werden kann. Bevorzugte ungesättigte Polyester haben eine Säurezahl von 0—50 und Molekulargewichte von etwa 1000-5000.The production of quite suitable chlorine-containing unsaturated polyesters is z. B. in the DTPS IO 12 458 described. The use of chlorine-containing unsaturated polyesters is of great importance in the context of the invention Advantage, because they can achieve an additional reduction in the required radiation dose. Preferred unsaturated polyesters have an acid number of 0-50 and molecular weights of about 1000-5000.

Die Zusammensetzung der Mischung aus ungesättigtem Polyester und mindestens einer polymerisierbaren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung kann in weiten Bereichen verändert werden. Im allgemeinen enthalten die Mischungen 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40, Gewichtsprozent an olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen und entsprechend 90 bis 40, vorzugsweise 85 bis 60, Gewichtsprozent an ungesättigtem Polyester.The composition of the mixture of unsaturated polyester and at least one polymerizable olefinically unsaturated monomeric compound can be changed within wide limits. In general the mixtures contain 10 to 60, preferably 15 to 40, percent by weight of olefinically unsaturated monomers Compounds and correspondingly 90 to 40, preferably 85 to 60, percent by weight of unsaturated Polyester.

Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die Polyester/Monomeren-Mischungen zusätzlich übliche Polymerisationsinhibitoren, wie ein- oder mehrwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin oder 2,6-di-tert-Butyl-p-kresol, ferner Kupferverbindungen, wie z. B. Kupfernaphthenat und ähnlich wirkende Verbindungen in üblichen Mengen von etwa 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,05 Gewichtsprozent, enthalten. Als sehr vorteilhaft hat sich auch der Zusatz von freie Carboxylgruppen neutralisierenden Agenzien, wie Aminen, insbesondere von tertiären aliphatischen Aminen mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen in zur Neutralisation der in den Mischungen vorhandenen freien Säuregruppen ausreichenden Mengen erwiesen, beispielsweise von Triethylamin oder Tributylamin. Es ist auch möglich, sogleich neutralisierte ungesättigte Polyester für die Mischung zu verwenden. Ungesättigte Polyester mit niedriger Säurezahl sind bevorzugt An Stelle von Neutralisation kann der Gehalt an freien Säuregruppen auch durch Reaktion mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Äthylenimin oder deren Derivaten gesenkt werden. Die Mischungen können, falls gewünscht, ferner übliche Zusätze in üblichen Mengen enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Mittel zur Förderung des Verlaufs usw, z. B. Titandioxid, Talkum, Eisenoxid, Phthalocyanine, Phthalat- und Adipatweichmacher, Silikonöle usw.To increase the storage stability, the polyester / monomer mixtures can also be customary Polymerization inhibitors, such as mono- or polyhydric phenols, e.g. B. hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol or 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, also copper compounds, such as B. copper naphthenate and similar compounds in usual amounts of about 0.005 to 0.2 percent by weight, preferably 0.05 to 0.05 percent by weight. The addition of free carboxyl groups has also proven to be very advantageous neutralizing agents such as amines, especially tertiary aliphatic amines with 3 to 24 Carbon atoms in sufficient to neutralize the free acid groups present in the mixtures Proven amounts, for example of triethylamine or tributylamine. It is also possible right away use neutralized unsaturated polyester for the mixture. Unsaturated polyester with lower Acid numbers are preferred. Instead of neutralization, the content of free acid groups can also be increased Reaction with ethylene oxide, propylene oxide, ethylene imine or their derivatives are reduced. The mixes can, if desired, also contain customary additives in customary amounts, such as pigments, fillers, Dyes, plasticizers, agents to promote flow, etc., z. B. titanium dioxide, talc, iron oxide, Phthalocyanines, phthalate and adipate plasticizers, silicone oils, etc.

Das Auftragen der Schicht auf die Substrate kann in an sich bekannter Form erfolgen, z. B. durch Aufrakeln, Aufgießen oder Tauchen, wobei die Schichtdicken nachThe application of the layer to the substrates can take place in a conventional manner, e.g. B. by squeegee, Pouring on or dipping, whereby the layer thicknesses according to

der Auftragung zweckmäßig etwa 0,001 mm bis 1 mm, insbesondere 0,005 mm bis 0,5 mm betragen. Da die aufgetragenen Mischungen im allgemeinen kein übliches organisches Lösungsmittel enthalten, weil die polymerisierbaren Monomeren meist die Lösungsmittelfunktion übernehmen, ist ein Trocknen der aufgetragenen und der gehärteten Schichten durch Verdunsten der Lösungsmittel nicht erforderlich. Dies führt zu einer bedeutenden Verminderung der Brand- und Explosionsgefahren in den verarbeitenden Betrieben bzw. Anlagen.the application expediently be about 0.001 mm to 1 mm, in particular 0.005 mm to 0.5 mm. Since the The applied mixtures generally do not contain a common organic solvent because the polymerizable monomers mostly the solvent function take over, is a drying of the applied and hardened layers by evaporation the solvent is not required. This leads to a significant reduction in the risk of fire and explosion in the processing plants or plants.

Als Substrate kommen die üblichen Substrate, vor allem Metalle, Holz und Holzwerkstoffe, Kunststoffe, Papier, Pappe und Glas, in Frage. Will man nach dem erfiridungsgemäuen Verfahren Filme bzw. Folien herstellen und daher die Überzüge nach der Härtung von dem Substrat ablösen, wird zweckmäßig das Trägermaterial, z. B. das Transportband, vor dem Aufbringen der Schicht antiadhäsiv behandelt, z. B. mit einem Polytetrafluoräthylen-Trennmittel.The usual substrates, especially metals, wood and wood-based materials, plastics, Paper, cardboard and glass, in question. If you want to use the process according to the invention, films or foils produce and therefore detach the coatings from the substrate after curing, this is expedient Carrier material, e.g. B. the conveyor belt, treated anti-adhesive before applying the layer, z. B. with a polytetrafluoroethylene release agent.

Als ionisierende Strahlung für die Härtung kann außer der bevorzugten Elektronenstrahlung mit einer Energie von mehr als 0,1 MeV prinzipiell auch z. B. Gamma- oder Röntgenstrahlung angewandt werden.As ionizing radiation for the curing, in addition to the preferred electron radiation with a Energy of more than 0.1 MeV in principle also z. B. gamma or X-rays can be applied.

Bevorzugt erfolgt die Strahlungshärtung bei Temperaturen von — 20 bis +150° C und insbesondere bei +10 bis +80⁰C.Preferably, the radiation curing takes place at temperatures of - 20 to + 150 ° C and in particular at +10 to +80 ⁰ C.

Eine geeignete im Handel erhältliche Anlage für das Elektronenstrahlhärteverfahren gemäß der Erfindung, die für die Durchführung der nachstehenden Beispiele stets verwandt wurde, ist z. B. die Dynacote-Anlage mit Transport-System, Elektronenbeschleuniger und Strahlentrichter mit Ablenksystem, die Elektronen auf 300000 Volt beschleunigt, wobei die Stromstärke max. 20—25 Milliampere beträgtSuitable commercially available equipment for the electron beam hardening process according to the invention, which was always used for the implementation of the following examples is z. B. the Dynacote system with Transport system, electron accelerator and beam funnel with deflection system, the electrons to 300,000 Volt accelerates, with the current strength not exceeding 20-25 milliamps

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, Mischungen, deren Stand- bzw. Verarbeitungszeit auf Grund der Abwesenheit von üblichen Katalysatoren nicht auf wenige Stunden begrenzt ist, in Abwesenheit von üblichen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur rasch zu härten. Das Verfahren eignet sich somit, auch temperaiurempfindliche Substrate ohne Schädigung mit gehärteten Überzügen zu versehen. Es zeichnet sich besonders dadurch aus, daß die verwendeten Systeme nur sehr niedrige Strahlendosen zur Härtung benötigen, d. h. in besonders kurzen Zeiten, also auch bei relativ hohen Transportgeschwindigkeiten in den handelsüblichen Elektronenstrahlenhärtungsanlagen zu harten, glänzenden Lackfilmen gehärtet werden können. Die Transportgeschwindigkeiten ließen sich gegenüber den üblichen styrolungesättigten Polyester-Mischungen um einen Faktor von etwa 10 und darüber steigern, wobei die Härtezeit in einem bestimmten Bereich durch Variation von Art und Menge der Comonomeren variiert werden kann. So erschließt z. B. die Verwendung von ungesättigten Säureamiden als Comonomere einen Bereich der Transportgeschwindigkeiten von mehr als 10 m/Min, bis Ober 100 m/Min, während unter vergleichbaren Bedingungen ein marktübliches ungesättigtes Polyesterharz nur bei einer Transportgeschwindigkeit von maximal 4 m/Min, zu einem harten Film gehärtet werden kana Dies ist im Hinblick auf die hohen Investitionskosten für eine handelsübliche Elektronenstrahlenhärtungsanlage von entscheidender Bedeutung. Das Verfahren erlaubt, auch ohne Anwendung von Schutzgas bei der Strahlenhärtung Lackfüme mit harten und nichtklebenden Oberflächen herzustellen, wenn sich auch zur Erzielung besonders harter und kratzfester Oberflächen die Anwendung eines Schutzgases, wie Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid oder von kleinen Mengen von Stoffen, die an dei Oberfläche der viskosen Produkte eine dünne Sperr schicht zur Absperrung der polymerisationshindemden Wirkung des Sauerstoffs bilden, empfiehlt Mischunger mit einem höheren Gehalt an deckenden Pigmenten lassen sich überraschend schnell härten. Vorteilhaft können in einem kontinuierlichen Verfahren erfindungs-The inventive method allows mixtures, their standing or processing time due to the Absence of common catalysts is not limited to a few hours, in the absence of common solvents to cure rapidly at room temperature. The procedure is thus suitable, too temperature-sensitive substrates without damage to provide hardened coatings. It is particularly characterized by the fact that the systems used only need very low doses of radiation for curing, d. H. in particularly short times, including relatively high transport speeds in the commercially available electron beam hardening systems to hard, glossy paint films can be hardened. The transport speeds could be compared to the conventional styrene-unsaturated polyester mixtures by a factor of about 10 and above, with the hardening time in a certain range by varying the type and amount of comonomers can be varied. So z. B. the use of unsaturated acid amides as comonomers a range of transport speeds of more than 10 m / min, up to 100 m / min, while under comparable conditions a commercially available unsaturated polyester resin only at one transport speed of a maximum of 4 m / min, can be hardened to a hard film kana This is in view of the high investment costs for a commercially available electron beam hardening system vital. The procedure allows, even without application protective gas during radiation curing with varnish films to produce hard and non-adhesive surfaces, albeit to achieve particularly hard and scratch-resistant surfaces require the use of a protective gas such as nitrogen, argon, helium or carbon dioxide or of small amounts of substances which form a thin barrier on the surface of the viscous products Mixer recommends forming a layer to block off the polymerization-inhibiting effect of the oxygen with a higher content of opaque pigments can be hardened surprisingly quickly. Advantageous can in a continuous process

ίο gemäß pigmenthaltige Spachtelmassen zum Versiegeln auf Preßspanplatten aufgewalzt und bei Transportgeschwindigkeiten zu harten schleifbaren Überzügen gehärtet werden, die etwa 1Ofach so hoch liegen wie die für styrolungesättigte Polyester-Mischungen. Die resultiefenden gehärteten Lackfiime haben eine gute Haftfestigkeit und stellen einen sehr geeigneten Untergrund für anschließende Decklackierungen dar. Von Vorteil ist für viele Anwendungen auf Substraten, z. B. Pappe oder Papier, daß die entstehenden Überzüge und Filme wasserdampfdurchlässig sind, andererseits aber gleichzeitig eine unerwartet gute Wasserbeständigkeit aufweisen. Auch Reibeprüfungen mit organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern oder Ketonen, ließen die erfindungsgemäß hergestellten Lackfilme und Überzüge unverändertίο according to pigmented fillers for sealing Rolled onto chipboard and turned into hard, grindable coatings at transport speeds are hardened, which are about 10 times as high as the for styrene-unsaturated polyester blends. The resulting cured paint films have good ones Adhesive strength and represent a very suitable substrate for subsequent topcoats. It is advantageous for many applications on substrates, e.g. B. cardboard or paper that the resulting coatings and films are water vapor permeable, but at the same time have unexpectedly good water resistance exhibit. Also rubbing tests with organic solvents such as aliphatic and aromatic Hydrocarbons, alcohols, esters or ketones left those prepared according to the invention Paint films and coatings unchanged

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht In ihnen wurden, soweit nicht anders angegeben, die Elektronenstrahlhärtungen gleichartig in der obengenannten Anlage durchgeführt, worauf sich die angegebenen Transportgeschwindigkeiten und maximalen Transportgeschwindigkeiten beziehen. Als Maß für die Härte der Filme wurde die Pendelhärte nach König gemäß DIN 53 157 ermittelt und angegeben.The parts and percentages given in the examples and comparative experiments below relate based on weight In them, unless otherwise stated, the electron beam hardening was carried out similarly carried out in the above system, whereupon the specified transport speeds and maximum transport speeds. As a measure of the hardness of the films, the König pendulum hardness determined in accordance with DIN 53 157 and specified.

example 1

65 Teile eines chlorhaltigen ungesättigten Polyesters,65 parts of a chlorine-containing unsaturated polyester,

hergestellt aus 1,2 Mol Äthylenglykol, 1,2 Mol Diäthylenglykol, 1,47 Mol Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure und 1 Mol Maleinsäureanhydrid bei 160⁰C bis 170⁰C und mit einer Säurezahl von etwa 35 werden zerkleinert und unter Rühren und gegebenenfalls leichtem Erwärmen in 35 Teilen N-Vinyl-pyrrolidon-2 aufgelöst Zur Stabilisierung der Lösung gibt man noch 0,1 Teil Hydrochinon zu.prepared from 1.2 mol of ethylene glycol, 1.2 mol of diethylene glycol, 1.47 mol of hexachloro-endomethylene-tetrahydrophthalic acid and 1 mol of maleic anhydride at 160 ⁰ C to 170 ⁰ C and with an acid number of about 35 are crushed and with stirring and optionally light Heating dissolved in 35 parts of N-vinyl-pyrrolidone-2. To stabilize the solution, 0.1 part of hydroquinone is added.

Die erhaltene viskose Lösung wird mit einer Schichtdicke von 03 mm auf ein Stahlblech aufgerakelt und ohne Wärmebehandlung sofort unter die Elektronenbestrahlungsanlage transportiert.The viscous solution obtained is knife-coated onto a steel sheet with a layer thickness of 03 mm and immediately transported under the electron irradiation system without heat treatment.

Durch mehrere Versuche mit verschiedenen Bandgeschwindigkeiten zeigt es sich, daß der Überzug bei einer Bestrahlung mit 300 keV Elektronen, einer StromstärkeBy several tests with different belt speeds it is shown that the coating at one Irradiation with 300 keV electrons, a current intensity

SS von 25 mA und ohne Anwendung eines Schutzgases bei Bandgeschwindigkeiten bis zu 100 m/Min, und darüber einen harten, glänzenden Lackfilm ergibt Dies entspricht einer erforderlichen Mindeststrahlendosis von nur 0,25 Mrad. Die Pendelhärte eines mit einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min, gehärteten Lackfilms beträgt 180 SeL, die eines mit einer Bandgeschwindigkeit von 100 m/Min, gehärteten LackfOms immer noch etwa 100 Sek.SS of 25 mA and without the use of a protective gas at belt speeds of up to 100 m / min and above a hard, glossy paint film results. This corresponds to a required minimum radiation dose of only 0.25 Mrad. The pendulum hardness of a paint film cured at a belt speed of 10 m / min is 180 SeL, the one with a tape speed of 100 m / min, hardened LackfOms always another 100 seconds

A similar experiment in which, for the purpose of additional

eher Stabilisierung dem Gemisch noch 7,2 Teile Triäthylamin zugesetzt waren, liefert ein ähnliches Ergebnis.
Ein bei 30 m/Min. Bandgeschwindigkeit unterrather stabilization, 7.2 parts of triethylamine were added to the mixture, gives a similar result.
One at 30 m / min. Belt speed below

Stickstoff gehärteter Klarlackfilm auf Blech zeigte auch beim 50maligen Hin- und Herreiben mit einem Lappen, der jeweils mit Wasser, Testbenzin, Xylol, Alkohol, Äthylacetat oder Aceton getränkt war, keine Veränderung. Auch nach 4stündiger Einwirkung von Wasser bei Raumtemperatur waren weder Glanz noch Härte des Klarlackfilms verändert Der Film hat jedoch ein starkes Wasserdampfdiffusionsvermögen.Nitrogen cured clearcoat film on sheet metal showed, even when rubbing back and forth 50 times with a cloth, which was soaked in water, white spirit, xylene, alcohol, ethyl acetate or acetone, no change. Even after 4 hours of exposure to water at room temperature, there was neither gloss nor hardness of the Clear lacquer film changed. However, the film has a strong water vapor diffusivity.

Comparative experiment to Example 1

65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen chlorhaltigen Polyesters werden analog Beispiel 1 in 35 Teilen Styrol, dem bei der Verarbeitung von ungesättigten Polyestern gebräuchlichsten Monomeren, aufgelöst und 0,03 Teile Hydrochinon zur Stabilisierung zugegeben.65 parts of the chlorine-containing polyester specified in Example 1 are analogously to Example 1 in 35 parts of styrene, the most common monomers used in the processing of unsaturated polyesters, dissolved and 0.03 part Hydroquinone added for stabilization.

in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein Überzug mit einer Dicke von 03 mm auf Stahlblech hergestellt Durch mehrere Versuche bei unterschiedlicher Bandgeschwindigkeit zeigt es sich, daß zur vollständigen Härtung die Bandgeschwindigkeit nicht über 6 m/Min, gesteigert werden darf. Dies entspricht einer erforderlichen Mindeststrahlendosis von etwa 4 Mrad. Die Pendelhärte eines bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min, gehärteten Lackfilms liegt unter 50 Sek.In the same way as in Example 1, a coating with a thickness of 03 mm is produced on sheet steel Through several experiments at different belt speeds it is shown that to the complete Hardening the belt speed must not be increased above 6 m / min. This corresponds to a required Minimum radiation dose of about 4 Mrad. The pendulum hardness of a at a belt speed of 10 m / min, cured paint film is less than 50 sec.

Ähnliche Werte ergeben sich bei Verwendung von Methylmethacrylat Butyl icrylat oder Diallylphthalat an Stelle von Styrol.Similar values result when using methyl methacrylate butyl acrylate or diallyl phthalate Place of styrene.

Example 2

65 Teile eines handelsüblichen chlorfreien ungesättigten Polyesters aus 2,7 Mol Propandiol-1,2, 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,4 Mol Maleinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von etwa 30 werden in 35 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2 gelöst und 0,1 Teil Hydrochinon als Stabilisator zugesetzt Analog Beispiel 1 werden 03 mm dicke Überzüge auf Stahlblech hergestellt und diese bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten mit Elektronen bestrahlt Bis zu Bandgeschwindigkeiten von 16 m/Min, erhält man harte Filme. Die Mindesthärtungsdosis beträgt 1,5 Mrad. Ein bei einer Bandgeschwindigkeit von i0 m/Min, gehärteter Film hat noch eine Pendelhärte von über 140 Sek.65 parts of a commercially available chlorine-free unsaturated polyester made from 2.7 moles of 1,2-propanediol, 1.0 mole Phthalic anhydride and 1.4 moles of maleic anhydride with an acid number of about 30 are in 35 parts N-vinylpyrrolidone-2 dissolved and 0.1 part hydroquinone as Stabilizer added Analogously to Example 1, coatings with a thickness of 03 mm are produced on sheet steel and these with different belt speeds irradiated with electrons Up to belt speeds of 16 m / min, you get hard films. The minimum curing dose is 1.5 Mrad. One at a tape speed of 10 m / min, cured film still has a pendulum hardness of over 140 seconds.

Comparative experiment to example 2

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch werden an Stelle von 35 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2 35 Teile Styrol eingesetzt Oberhalb einer Bandgeschwindigkeit von 4 m/Min. (Pendelhärte 20 Sek.) erfolgt keine ausreichende Härtung mehr. Dies entspricht einer erforderlichen Mindeststrahlendosis von 6 Mrad.The procedure is as in Example 2, but instead of 35 parts of N-vinylpyrrolidone-2, 35 parts of styrene are used used Above a belt speed of 4 m / min. (Pendulum hardness 20 seconds) is insufficient Hardening more. This corresponds to a required minimum radiation dose of 6 Mrad.

Example 3

65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen chlorhaltigen ungesättigten Polyesters werden in einem Gemisch aus 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2,15 Teilen Styrol und 0,1 Teil Hydrochinon aufgelöst Die Harzlösung wird mit einer Schichtdicke von 03 mm auf Stahlblech aufgerakelt und sogleich analog wie in Beispiel 1 angegeben in der Elektronenstrahlenhärtungsanlage gehärtet Die Pendelhärte eines bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Min, gehärteten Klarlackfilms beträgt etwa 100 Sek. Nur bis zu Bandgeschwindigkeiten von etwa 20 m/Min, bei der Härtung konnten zufriedenstellend harte Klarlackfilme erhalten werden. Die maximale Härtungsgeschwindigkeit liegt somit etwa doppelt so hoch wie bei Verwendung von Styrol als alleinigem Monomeren (s. Vergleichsversuch zu Beispiel 1).65 parts of the chlorine-containing unsaturated polyester indicated in Example 1 are in a mixture of 20 parts of N-vinylpyrrolidone-2.15 parts of styrene and 0.1 Part of the hydroquinone dissolved. The resin solution is knife-coated onto sheet steel with a layer thickness of 03 mm and immediately hardened in the electron beam hardening system analogously to that given in Example 1 Pendulum hardness one at a belt speed of 10 m / min, cured clearcoat film is about 100 sec. Only up to belt speeds of around 20 m / min, upon curing, satisfactorily hard clearcoat films could be obtained. The maximum curing speed is thus about twice as high as when using styrene as the sole monomer (see comparative experiment for example 1).

Example 4

Man verfährt wie in Beispiel 3. setzt jedoch an Stelle der 15 Teile Styrol 15 Teile Methylmethacrylat ein. Die Ergebnisse der Elektronenstrahlenhärtungsversuche entsprechen praktisch denen von Beispiel 3.Proceed as in example 3, but take the place of 15 parts of styrene and 15 parts of methyl methacrylate. the Results of the electron beam curing tests practically correspond to those of Example 3.

Comparative experiment to example 4

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch an Stelle ίο des Gemischs aus 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2, 15 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teil Hydrochinon ein Gemisch aus 35 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teil Hydrochinon verwandt. Die entsprechend durchgeführten Versuche zur Elektronenstrahlenhärtung zeigen, is daß die Mischungen nur bis zu einer maximalen Bandgeschwindigkeit von etwa 4 m/Min. (Pendelhärte bereits kleiner als 50 Sek.) härtbar sind.The procedure is as in Example 4, but instead of ίο the mixture of 20 parts of N-vinylpyrrolidone-2, 15 Parts of methyl methacrylate and 0.1 part of hydroquinone, a mixture of 35 parts of methyl methacrylate and 0.1 part Hydroquinone related. The tests carried out on electron beam curing show that is that the mixtures only up to a maximum belt speed of about 4 m / min. (Pendulum hardness can be hardened for less than 50 seconds.

Example 5

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden 65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen chlorhaltigen ungesättigten Polyesters in einer Mischung von 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2,15 Teilen N-Methylolacrylamid und 0,1 Teil Hydrochinon gelöst. Aufgetragene 03 mm starke Schichten können bis zu Bandgeschwindigkeiten von über 100 m/Min, entsprechend Beispiel 1 zu Filmen mit Pendelhärten über 100 gehärtet werden. Es entstehen Überzüge mit besonders hoher Härte. So weisen z. B. bei Bandgeschwindigkeiten von 40 m/Min, gehärtete Lackfilme Pendelhärten von etwa 180 Sek. auf.The procedure is as in Example 3, but 65 parts of the chlorine specified in Example 1 are used unsaturated polyester in a mixture of 20 parts of N-vinylpyrrolidone-2.15 parts of N-methylolacrylamide and 0.1 part of hydroquinone dissolved. Applied 03 mm thick layers can go up to belt speeds of over 100 m / min, according to Example 1, are cured to films with pendulum hardnesses over 100. It coatings with particularly high hardness are produced. So show z. B. at belt speeds of 40 m / min, hardened paint films pendulum hardening of about 180 seconds.

Example 6

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch werden 65 Teile des chlorhaltigen ungesättigten Polyesters in einer Mischung aus 20 Teilen N-Vinylpyrrolidon-2, 15 Teilen Diacetonacrylamid und 0,1 Teil Hydrochinon aufgelöst Die wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführten Versuche zur Elektronenstrahlenhärtung bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten zeigen, daß bis zu Bandgeschwindigkeiten von 100 m/Min, harte Lackfilme erhalten werden können. Ein bei einer Bandgeschwindigkeit von 25 m/Min, gehärteter Lackfilm hat eine Pendelhärte von 150 Sek.The procedure is as in Example 5, but 65 parts of the chlorine-containing unsaturated polyester in one Mixture of 20 parts of N-vinylpyrrolidone-2, 15 parts Dissolved diacetone acrylamide and 0.1 part hydroquinone. As carried out in the previous examples Tests for electron beam curing at different belt speeds show that up to Belt speeds of 100 m / min, hard lacquer films can be obtained. A lacquer film cured at a belt speed of 25 m / min a pendulum hardness of 150 seconds.

Example 7 The resin solution prepared according to the example is with

einer Schichtdicke von 0,15 mm auf eine polierte, flexible Aluminium-Folie aufgerakelt, die mit einema layer thickness of 0.15 mm on a polished, flexible aluminum foil, which is coated with a

Polytetrafluoroethylene release agent is prepared according to

der Bestrahlung der Proben bei Bandgeschwindigeiten bis zu 100 m/Min, lassen sich die gehärteten Folien vomthe irradiation of the samples at belt speeds of up to 100 m / min, the cured films can be removed from the

Peel off the carrier material. Example 8

Durch dreimaliges Dispergieren auf dem Dreiwalzenstuhl werden 100 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Harzlösung und 19,5 Teile eines für Lackzwecke geeigneten Titandioxid-Pigments innig miteinander vermischtBy dispersing it three times on a three-roll mill, 100 parts of those produced according to Example 1 are obtained Resin solution and 19.5 parts of a titanium dioxide pigment suitable for paint purposes intimately with one another mixed

Durch Aufrakeln des weißen Lackes auf Metall bzw. Holz in verschieden dicken Schichten von etwa 0,025 bis 03 mm und Elektronenbestrahlung wie in Beispiel 1 bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten erhält man bis zu Bandgeschwindigkeiten von etwa 100 m/Min, harte, glänzende Lacküberzüge.By squeegeeing the white lacquer onto metal or wood in layers of different thickness from about 0.025 to 03 mm and electron irradiation as in Example 1 at different belt speeds are obtained Up to belt speeds of around 100 m / min, hard, glossy lacquer coatings.

Example 9

Mit Hilfe eines starken Schnellrührers werden 130 Teile Lenzin, 7 Teilte Mikrotalkum und 40 Teile eines Titandioxid-Pigments gründlich in 100 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Harzlösung eingerührt und anschließend einmal auf dem Dreiwalzenstuhl dispergiert With the help of a strong high-speed stirrer, 130 parts of lenzin, 7 parts of microtalk and 40 parts of one Titanium dioxide pigment is thoroughly stirred into 100 parts of the resin solution prepared according to Example 1 and then dispersed once on the three-roll mill

Man erhält eine weiße Spachtelmasse, die sich gut zum Versiegeln von Preßspanplatten eignet. Diese Masse wird hierzu in einer Schichtdicke von etwa 0,05A white filler is obtained which is well suited for sealing pressboard. These For this purpose, the mass is in a layer thickness of about 0.05

bis 0,15 mm auf Preßspanplatten aufgewalzt, die anschließend mit Elektronen bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten bestrahlt werden. Wegen des hohen Anteils an nichtreaktiven Füllstoffen erhält man zwar nur bis etwa 30 m/Min, harte, schleifbare Überzüge, jedoch stellt auch dies gegenüber den herkömmlichen Harzen eine bedeutende Verbesserung dar, da eine entsprechende Spachtelmasse auf Basis eines handelsüblichen styrolhaltigen Polyesterharzes bei Elektronenbestrahlung unter gleichen Bedingungen nur bis etwa 2,5 m/Min, brauchbare Produkte liefert.up to 0.15 mm rolled onto chipboard, which then with electrons at different Belt speeds are irradiated. Because of the high proportion of non-reactive fillers, one obtains although only up to about 30 m / min, hard, sandable coatings, but this also contrasts with the conventional resins represent a significant improvement, as a corresponding filler based on of a commercially available styrene-containing polyester resin when irradiated with electrons under the same conditions only delivers usable products up to about 2.5 m / min.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of hardened coverings on a substrate or hardened ones Filming by applying a film-forming coating material that is curable by ionizing radiation based on unsaturated polyesters and copolymerizable olefinically unsaturated Monomers and curing of the applied coating or film by means of ionizing radiation and optionally peeling off the cured film from the substrate, characterized in that that in the coating agent as copolymerizable olefinically unsaturated monomers 5- to 7-membered heterocyclic N-vinyl amides can be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that that in the coating agent as copolymerizable olefinically unsaturated monomers Mixture of 5- to 7-membered heterocyclic N-vinylamides and N-substituted amides of the Acrylic acid or methacrylic acid of the formula

CH ₂ = HR-CO-NR'R "