DE2048772A1

DE2048772A1 - Cyclische Perfluorolefme und Ver fahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2048772A1
Application number: DE19702048772
Authority: DE
Inventors: Dewey George Allentown Pa Gans Eric Vernon Schenectady N Y Holland, (V St A)
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1969-10-07
Filing date: 1970-10-05
Publication date: 1971-04-08
Also published as: CA943143A; NL7014676A; GB1330169A; FR2064185B3; SE369516B; US3683036A; FR2064185A7

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39 SK/°K

BA 15511

Air Products and Chemicals, Inc. 1339 Chestnut Street Philadelphia, Pa. /USA

Cyclische Perfluorolefine und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung cyclischer Dlef— fine, insbesondere auf die Herstellung fluoralkylsubstituierter und unsubstituierter Perfluorolefine mit 5- und 6-gliedrigem Ring und 6-1Ö Kohlenstoffatomen, einschließlich der neuen Perfluorolefinverbindungen Decafluor-3-methylcyclDpenten, DecafluDr-^-methylcyclopenten und Gctadecafluor-4— (n-butyl)-cyclohexen.

Ungesättigte cyclische Fluorkohlenwasserstoffe sind wertvolle chemische Zwischenprodukte, die Additions— und Substitutionsreaktionen unterzogen werden können. Man erhält z.B. fluorierte-aliphatische Dicarbonsäuren, wenn man cyclische Fluorolefine oxydiert, wodurch der Kohlenstoffring in eine offene Kette umgewandelt wird. So ergibt z.B. Perfluorcyclohexen nach Behandlung mit einer basischen wässrigen Permanganatlösung Perflucradipinsäure. Ungesättigte Äther erhält man durch Umsetzung cyclischer Fluorolefine mit einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol und Isopropylalkohol, in Anwesenheit einer Base. Cyclische Fluorolefinepoxyde können durch Epoxydation das entsprechenden cyclischen

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Fluorolefine unter Verwendung van wässrigem alkalischem Wasserstoffperoxyd · erhalten werden. Fluorkohlenstoffpolyether erhält man durch Polymerisation der cyclischen Fluorkohlenstoffepoxyde. Die cyclischen Fluorolefinepoxyde können auch durch Einwirkung von Cäsiumfluorid in Carbonylverbindungen umgewandelt werden. Weiterhin ist bekannt, daß die freie Radikaladdition eines Alkohols, wie Methanol, an cyclische Fluorolefine erreicht werden kann. Außerdem können perfluorierte Disäuren aus der Oxydation cyclischer Fluorolefine in Triazinelastomere umgewandelt werden. Diese Elastomeren haben eine hohe Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen einen chemischen Angriff; sie werden allgemein als Schutzhüllen für Treibstofftanks, als Drahtisolierung, bei der Herstellung von Dichtungsringen usw. verwendet.

Bekanntlich können Decafluorcyclohexen und Dodecafluormethylcyclohexen durch Pyrolyse (bei 550 C.) von Perfluorcyclohexyl- und Perfluormethylcyclohexylcarbonsäure hergestellt werden. Dann wurd das erhaltene flüssige Fluorkohlenstoff produkt durch fraktionierte Destillation gewonnen. Dieses Verfahren ergibt jedoch nur sehr geringe Ausbeuten. Ein anderes Verfahren verwendet die Zersetzung von Perfluorcyclohexancarbonsäure in Wasser zur Erzielung von Decafluorcyclohexen. Dieses Verfahren erzielt jedoch wiederum nur sehr geringe Ausbeuten, z.B. 20-30 %. Daher wäre die Schaffung eines Verfahrens zur Erzielung hoher Ausbeuten an cyclischen Perfluorolefinverbindungen äußerst wünschenswert.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahren zur Herstellung cyclischer Perfluorolefine, insbesondere die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung fluoralkylsubstituierter und unsubstituierter Perfluorolefine mit 5- und 6-gliedrigem Ring in sehr hohen Ausbeuten.

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Weiterhin erzielt die vorliegende Erfindung neue cyclische Perfluorolefinverbindungen«

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß man cyclische Perfluorolefine mit 6-10 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten erhalten kann, wenn man eine perfluorierte cyclische Säure oder ein Säurefluorid mit 5- oder 6-gliedrigem Ring bei einer Temperatur zwischen 40-200°C. mit einem Reagenz, das eine organische Säure, ein Salz einer organischen Säure, ein Alkanolsulfatsalz, eine wässrige basische Lösung oder ein Molekularsieb ist, erhitzt.

Das ausfließende Material wird durch einen mit Trockeneis gekühlten Kühler geleitet. Die nicht umgewandelte perfluorierte cyclische Säure mit 5- oder 6-gliedrigem Ring oder das Säurefluorid können aus dem cyclischen Perfluorolefinprodukt bei Zimmertemperatur durch eine 25-^oige Kaliumhydroxydwaschlösung entfernt werden. Eine weitere Reinigung des ausfließenden Materials kann durch fraktionierte Destillation erfolgen.

Von den erfindungsgemäß hergestellten, cyclischen Perfluorolefinen mitumfaßt werden die neuen Perfluorolefinverbindungen: Decafluor-3-methylcyclopenten, DecafluorWt-methylcyclopenten und Dctadecafluor-4-{n-butyl)-cyclohexen.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmagerialien verwendeten perfluorierten Säuren mit 5- oder 6-gliedrigem Ring und dansη Säurefluoride können aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffsäuren durch Elektrolyse einer Lösung in einem wasserfreien flüssigen Fluorwasserstoff unter Verwendung einer bei etwa +16⁰C. betriebenen Zelle mit einer Eisenkathode und Nickelanode hergestellt werden, wobei die angelegte Zellenspa-nnung etwa 5-7,7 Volt beträgt. Die Ausgangssäure wird in das entsprechende, vollständig fluorierte Säurefluorid umgewandelt (Rx-COF, wobei R„ für den Perfluorkohlenstoffrest steht), das sich

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am Boden der Zelle zusammen mit Fluorkohlenstoffnebenprodukten absetzt. Das fluorierte Produkt kann mit der theoretischen, zur Hydrolyse des cyclischen Perfluorsäurefluorids in die cyclische Perfluorsäure erforderlichen Wassermenge gemischt werden, und die cyclische Perfluorsäure kann durch fraktionierte Destillation gewonnen werden.

Diese elektrochemische Fluorierung bewirkt die Addition von Fluor an die Ausgangsverbindungen mit ungesättigtem Ring. Daher können aromatische Carbonsäuren als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten

h gesättigten Perfluorcycloalkylcarbonsäuren verwendet werden. So kann Benzoesäure, CgH₅CODH,' zur Bildung von c-CgF,,COF (wobei c für die cyclische Struktur steht) fluoriert werden, das zur Perfluorcyclohexancarbonsäure, c-CgF-.CDOH, hydrolysiert werden kann. In ähnlicher Weise kann o-Toluylsäure, CH₃CgHJUOOH, zur Herstellung von Perfluor-S-methylcyclohexancarbonsäure, 2-CF₃CgF_1nCOOH,verwendet werden; m-Toluylsäure kann zur Herstellung von Perfluor-S-methylcyclohexancarbonsäure, 3-CF„C_fiF_inC00H,verwendet werden; p-Toluylsäure kann zur Herstellung von Perfluor-A-methylcyclohexancarbonsäure, 4-CF₄CgF- COOH, verwendet werden; und p-(n-Butyl)-benzoesäure,

^ 4-CH₃CH₂CH₂CH₂CgH₄CO^H, kann zur Herstellung von Perfluor-4-(n-butyl)-cyclo-

hexancar-bonsäure verwendet werden. Man kann auch die entsprechenden Säureais Ausgangsverbindungen

halogenide der obigen Säuren/verwenden. Das Verfahren zur Herstellung perfluorierter cyclischer Säuren und Säurefluoride ist im einzelnen in der US-.Patentschrift 2 519 983 beschrieben.

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Als Reagenzien zur Umsetzung mit der perfluorierten cyclischen Säure mit 5- und 6-gliedrigem Hing und deren Säurefluoriden bei einer Temperatur zwischen 4Q-20Q°C. zur Erzielung der gewünschten fluoralkylsubstituierten und unsubstituierten Perfluorolefine mit 5- und 6-gliedrigem Ring sind z.B. organische Säuren, Salze organischer Säuren, Alkanolsulfatsalze, wässrige basische Lösungen und Molekularsiebe geeignet. Solche Reagenzien umfassen z.B. Stearinsäure, Isodecansäure, Valsriansäure, Kaliumlaurat, Natriumleturylalkoholsulfat, Natriumneopentylalkoholsulfat, Natriumcarbonat, eine wässrige Kaliumhydroxydlösung, eine wässrige Natriumbicarbonatlösung, eine wässrige Natriumcarbonatlöaung, eine wässrige Kaliumbicarbonatlösung, wasserfreies Natriumacetat und 3A Molekularsiebe.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Beispiele 1 bis 3 beschreiben die Herstellung der in den Beispielen 4 bis 17 verwendeten, erfindungsgemäßen Materialien.

Beispiel 1

Die Elektrofluorierung von Benzoylchlorid erfolgt in einer Elektrolysezelle der in der US-Patentschrift 2 519 983 beschriebenen Art. Der äußere Körper und Deckel der Zellen waren aus Monel-Stahl konstruiert. Die Elektrodenfüllung bestand aus einer Reihe alternierend angebrachten Nickelanoden- und Kathodenplatten. Der Plattenabstand betrug etwa 3 mm, und der Ring zwischen der Elektrodenfüllung und der inneren Wand der zylindrischen Zelle 'betrug etwa 2,5 cm. Die Zellenplatten waren 1|6 mm dick und durch PoIytetrafluoräthylen-AbstandBstücke von einander isoliert. Ein Kühler, durch den die austretenden Gase geleitet wurden, wurde mit einem flüssigen Kohlendioxyd-Kältefinger gekühlt und auf etwa -30 bis -40°C. gehalten. Der äußere Mantel der Zelle wurde gewöhnlich durch Zirkulieren kalter Flüssigkeit

' auf -7 bis +16⁰C. gehalten.

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Die Zelle mit einem Volumen von 4500 ecm und einem gesamten Anodengebiet

2
von 3950 cm wurde mit wasserfreiem Fluorwasserstoff beschickt. Es wurden 5 Volt Gleichstrom angelegt und die Spannung über einen Zeitraum erhöht, bis die Stromstärke bei angelegten 7 Volt unter S Amp. lag, was anzeigte, daß der Fluorwasserstoff trocken war. Dann wurden in den Kopf der Zelle 3,2 Mol Benzoylchlorid eingeführt, und es wurde eine Spannung von etwa 6,8 Volt Gleichstrom angelegt. Die Elektrolytentempemperatur wurde im allgemeinen während des gesamten Verfahrens durch Betrieb des Kühlsystems im Mantel auf 2 bis 18°C. gehalten.

Die folgende Tabelle zeigt die zugeführte Beschickung und das gesammelte Produkt auf einer Basis von 24 Stunden.

der Zelle zugeführte, kumulative kumulatives flüssiges Produkt kumulative Beschickung Feradays/24 std g/24 std

Mol/24 std .

3,214 0,00 0

3,214 6,15 0

3,214 28,32 0

4,214 46,23 ' 204

6,214 71,34 556

7,214 92,84 777

) 10,214 124,51' 1184

.12,214 149,58 1523

13,214 168,69 1810

14,214 195,63 2158

16,214 222,01 2603

Das Zellenprodukt wurde vom Boden der Zelle abgelassen, und Benzoylchlorid wurde durch eine mit Stöpsel versehene öffnung im Zellenkopf zugeführt. Jede frische Beschickung wurde der Zelle auf der Basis der verbrauchten elektrischen Energie zugegeben. Ein Überschuß an frischer Beschickung von

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•a 7 ·_

etwa 2 Mol wurde über derjenigen Anzahl Faradays aufrechterhalten, die durch die Zelle geleitet wurden, dividiert durch die Anzahl Faradays, die zu einem theoretischen Betrieb des Verfahrens notwendig sind.

Das Zellenprodukt wurde durch das folgende Veresterungsverfahren analysiert: 57 g abs. Äthanol wurden in einen trockenen, mit magnetischem Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Eis/Aceton-Bad und Kühler versehenen 250—ccm-Dreihalsrundkolben gegeben. Die Temperat.ur wurde auf 0-10 C. gehalten während unter Rühren 10Q g des aus der Zelle abgezogenen Materials bei mäßiger Geschwindigkeit (5 Minuter] zugeführt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde das Eisbad ( entfernt und die Reaktionsmischung 1 Stunde gerührt, während die Temperatur auf 20-25 C. anstieg. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 15°C. abgekühlt, und es wurden 100 ecm kaltes Wasser zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten gerührt und vor der Gaschromatographie der unteren Phase 15 Minuten stehen gelassen.

■ / Es erfolgte ein Vergleich der Chromatogramme der veresterte!! und nicht—ver— esterten Zellenprodukte. Die Materialien, deren Zurückhaltungszeiten durch \feresterung verlängert wurden, wurden als Ester angesehen. Materialien, die nach der Veresterung dieselben "retention times" bewahrten, wurden als "inert" ' angesehen.

Die Gaschromatographie bestand aus der Einführung von 4-7 ,ul in eine 4_f5 m χ 0,6 cm Chromasorb W Kolonne mit 20 % DC-11.

Die Papierspitzen der chromatographischen Karte wurden ausgeschnitten und gewogen. Die Ergebnisse wurden in Mol-% erhalten. In diesem Fall sind Gew.-PyO eine gute Annäherung.

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So wurde gefunden, daß das Zellenprodukt aus 20,3 °/o nicht-funktionellen, inerten Fluorchemikalien, wie Dodecafluormethylcyclopentari, Dodecafluorcyclohexan und Tetradecafluormethylcyclohexan; fluorierten Gäurefluoriden, die mit Methanol Ester bilden können, nämlich Undecafluor-2-methylcyclopentancarbonylfluorid und Undecafluor-3-methylcyclopentancarbonylfluorid sowie Undecafluorcyclohexancarbonylfluorid (67,9 % Säurefluoride mit 5- und 6-gliedrigem Ring in einer Verhältnis von etwa 3:7) und 11 ,B ¹Jd nicht identifizierter fluorierter Säurefluoride bestand.

B.eispiel 2

Die Elektrofluorierung von Benzoesäure erfolgte in einer 6500-ccm-Zelle, die sonst mit der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung identisch war. Der Versuch begann mit einer Anfangsbeschickung von 5,327 Mol Benzoesäure. Die Spannung wurde zwischen 6,2-7,0 Volt gehalten. Die folgende Tabelle gibt die zugeführte Beschickung und das gesammelte Produkt auf einer Basis von 24 Stunden.

der Zelle zugeführte, kumulative kumulatives flüssiges Produkt kumulative Beschickung Faradays/24 std · g/24 std

Mol/24 std

5,327 0,00 0

6,327 36,30. 0

B,327 72,53 171

10,327 10B,B8 363

12,327 160,B9 934

14,327 202,65 1357

16,327 242,99 1914

'18,327 304,66 2B20

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Das Zellenprodukt wurde nach dem in Beispiel 1" beschriebenen Veresterungcverfahren analysiert. So wurde festgestellt, daß das Produkt aus der Benzoe~ säure-Elektrofluorierung aus 36,2 % nicht-funktionellen, inerten Fluorchemi-. kalien bestand, wie sie z.B. in Beispiel 1 beschrieben sind; 56,0 "Jo waren eine Mischung aus CgF.-COF Isomeren mit 5- und 6-gliedrigem Ring und 7,8 ^D/> waren nicht identifizierte fluorierte Säurefluoride.

Beispiel 3

508? g des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes aus der Benzoylchlorid-Elektrofluorierung wurden in einen 3,8 1 Weithalskolben gegeben, der mit einem mit Teflon beschichteten Rührer versehen war. Um die Kolbenwände wurde' Trockeneis gelegt, und das Elektrofluorierungsprodukt wurde bis zum Erreichen einer Temperatur von 10 C. gerührt. Dann wurde unter Rühren Wasser in Anteilen von jeweils 50 ecm innerhalb von 15 Minuten bis zu einer Zugabe von 250 ecm zugefügt. 5 Minuten später hatte die Reaktionsmischung eine maximale Temperatur von 68 C. Diese Temperatur fiel langsam nach 1,5 Stunden Gesamtreaktionszeit auf 10 C. Dann wurde die Reaktionsmischung mit Stickstoff durchgespült und innerhalb Biner halben Stunde auf 23 C. erwärmt. An diesem Punkt wurden 200 g eines 3A Molekularsiebes, unter Rühren und Durchspülen mit Stickstoff zugefügt. Nach 10 Minuten betrug die Temperatur 30°C.

Dann wurde die Reaktionsmischung durch Absaugen innerhalb von 2 Stunden filtriert. Nach dem Filtrieren wag das Produkt 4330 g. Das Molekularsieb wurde dann mit 15o ecm Diäthyläther gewaschen und die Atherlösung zum Produkt zugefügt.

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Unter Verwendung eines 3-1-Dreihalsrundkolbens mit einfachem Claisen-Kopf, Einführung von Np in den Kolben und Vakuum durch Wasseraspirator erfolgte dann die Blitzverdampfung der niedrig siedenden Materialien (inerte Fluorchemikalien, Äther usw.). Die niedrig siedenden Materialien wurden bei einer Blasentemperatur von 30-90 C. und 100—50 mm Druck destilliert. Die Ergebnisse dieser Destillation waren wie folgt:

Lauf	Blasentemp.	spiel	Kopftemp.	4	Druck	Gewicht d.Produktes	g
Nr.	C.	C.	mm		153
1	82-92	32-81	28-25		800
■CM	95-96	81-91	22-24		1500
3	96-105	90-96	22-20		714
4	115-130 (Zers.)	105-110	25-28		181
5	108-138 (Zers.)	89-108	1-2		3398
				insges.dest.	645
Rückstand				4043
			insgesamt
Bei

500 g des in Beispiel 1 beschriebenen Benzoylchlorid-Elefetrofluorierungsproduktes wurden in einen 2000-ccm-Kolben gegeben, der 500 g Isodecansäure enthielt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren mittels eines Ölbades erhitzt. Bei einer Reaktortemperatur von 105-135⁰C. und einer Kopftemperatur von 59-65°C. wurde eine 22,1-g-Fraktion in einer Trockeneisfalle gesammelt. Bei einer Reaktortemperatur von 135-320 C. und einer Kopftemperatur von 59-110°C. wurde eine 334,7-g-Fraktion in einer TrockBneisfalle gesammelt. Das Produkt von 356,8 g wurde durch Gaschromatographie an einer 6 m 0_f63 cm, von Zimmertemperatur auf 200°C. programmierten Kolonne mit 30 i» 6E-30 auf ChromoBorb W, AW und DMCS analysiert. Es bestand aus 16,7 % nioht-funktioneller, inerter Fluorchemikalien, wie sie z.B. in Beispiel 1 beschrieben sind, 18,4 $ Decefluor-a-methylcyclopenten, 46,3 % Decafluorcyolohexen, 18,4 ^ Decafluor-^-methylcyclopenten und 7,1 % nicht identifizierter Fluorolefine ^Q₉₈15/2054

Reine Proben der drei cyclischen, perfluorierten Olefin-Hauptprodukte erhielt man durch präparefcive Skalen-Gaschromatographie. Magnetische Fluor-19 Kernresonanzspektren der Verbindungen wurden bei 56,4 Mc Frequenz auf einem Varian DP-60 Sepktrometer erhalten. Die chemischen Verlagerungen wurden in Teilen pro Mill, aus einem äußeren Trifluoressigsäure-Standard gemessen;

—V Decafluor-S-methylcyclopenten, IR-Olefinabsorption 1760 cm ; Siedepunkt 46-4B°C; F-19 nmr Verlagerungen bei -0,4 (38,44), (49,50), 68, 72, 101

ppm im relativen Gebietsverhältnis νση 3:2:2:1:1:1; Decafluor-

-1 ο

4-methylcyclopenten IR Olefinabsorption 1775 cm ; Siedepunkt 48-49 C.

ν \

chemische F—19 nmr Verlagerungen bei 2,5, 36, 74, 107 "ppm im relativen Gebietsverhältnis von 3:4:2:1; Decafluorcyclohexen, IR Olefinabsorption 1740 era"* ; Siedepunkt 52 C₁ Schmelzpunkt 51⁰C.; chemische F-19 nmr Verlagerungen bei 43, 57,7, 76,9 ppm im relativen Verhältnis von 2:2:1.

Beispiel 5

200 g Natriumlaurylalkoholsulfat wurden in einen 1000-ccm-Kolben gegeben, die mit einem zusätzlichen Trichter, Destillationskopf, Rührer, Blasen- und Kopfthermometern, Ölbad und Trockeneisfalle versehen war. 200 g des in Beispiel 1 beschriebenen Benzoylchlorid-Elektrofluorierungsproduktes wurden unter Rühren langsam in den Kolben gegeben. Bei einer Blasentemperatur von 154-212°C. wurden bei einer Kopftemperatur von 55-59 C. 55,6 g Produkt in der Trockeneisfalle gesammelt. Dieses Produkt war laut Gaschromatographie identische mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Produkt.

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Beispiel

Gemäß Verfahren von Beispiel 5 wurden 150 g des in Beispiel 1 beschriebenen Benzoylchlorid-Elektrafluorierungsproduktes mit 150 g Kaliumlaurat umgesetzt. Bei einer Blasentemperatur von 89-210 C. und einer Kopftemperatur von 28-40⁰C. wurden 83,G g eines Produktes gesammelt, das laut Gaschromatographie mit dem in Beispiel 5 beschriebenen Produkt identisch war.

Beispiel 7

1480 g des in Beispiel 1 beschriebenen Benzoylchlorid-Elektrofluorierungsproduktes wurden langsam in einen 5000-ccm-Kolben gegeben, der mit Kühler, Rührer und Thermometer versehen war und 1700 ecm 25->/oiges Kaliumhydroxyd enthielt. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 2 Stunden während die Reaktion durch Eisbadkühlung auf 25-30 C. gehalten wurde. Dann wurde die erhaltene Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur 18 Stunden gerührt. Die untere Phase wurde abgetrennt und 3 Mal mit je 400 ecm Wasser gewaschen. Laut Gaschromatographie waren die 850,8 g der klaren Flüssigkeit identisch mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Produkt.

Beispiel 8

450 g Natriumbicarbonat und 3 1 Wasser wurden in einen 5-1-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit Tropftrichter, magnetischem Rührer und Destillationskopf versehen war; der Destillationskopf hatte einen 500-ccm-Aufnahmebehälter und daran anschließend eine Trockeneis/Aceton-Kältefalle. Die Mischung wurde 15 Minuten bei 23 C. gerührt. Dann wurdenunter Rühren innerhalb einer halben Stunde bei einer Blasentemperatur von 23-25 C. 800 g einer cyclischen Perfluorsäuremischung mit identischem Siedepunkt und Zusammensetzung wie Fraktion 3 von Beispiel 3 zugefügt. Der 500-ccm-Aufnahmebehälter wurde in Trok-■ keneis/Aceton gekühlt und die Reaktionsmischung unter Rühren auf 95°C. erhitzt. Nach 1,5 Stunden wurden 498 g (77,7 % Ausbeute) Perfluorolefin als Produkt im Aufnahmebehälter und der Kältefalle gesammelt.

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Die Analyse des obigen Perfluorolefinproduktes auf der in Beispiel 4 beschriebenen Gaschromatographiekolonne zeigte 1,8 % nicht-funktionelle inerte Fluorchemikalien, 43,1 ⁰Ja Decafluormethylcyclopentene (vorherrschend eine Mischung "der 3- und 4-Isomeren), 53,2 % Decafluorcyclohexen und 1,9 % nicht identifizierter Fluorolefine.

Beispiel 9

450 g Natriumbicarbonat und 3 1 Wasser wurden in einen mit Tropftrichter, magnetischem Rührer und Destillationskopf versehenen 5-1-DreiHalsrundkolben gegeben; der Destillationskopf hatte einen 500-ccm-Ausfnahmebehälter und daran anschließend eine Trockeneis/Acetan-KältefallB. Zur obigen Mischung wurden unter Rühren 500 g des in Beispiel 1 beschriebenen ElektrofluDrierungsproduktes innerhalb einer Stunde unter Kühlen zugefügt, um die Blasentemperatur unter 15 C. zu halten. Die Mischung wurde 17 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann mit einem Heizmantel erhitzt. Das Produkt wurde bei 30-58°C. Kopftemperatur und 59-BB C. Blasentemperatur destilliert. Die Ausbeute war 343,3-g Fluorverbindungen, die nach Gaschromatographie wie in Beispiel 4 10,4 % nicht-funktionelle inerte Fluorchemikalien, 34,3 % Decafluormethylcyclopentene (vorherrschend" eine Mischung der 3- und 4-Isomeren) 46,9 °/o Decafluorcyclohexen und 8,5 % nicht identifizierte Fluorolefine enthielt.

Beispiel 10

450 g Kaliumcarbonat und 3 1 Wasser wurden in einen mit Tropftrichter, magnetischem Rührer, Destillationskopf und Kühler versehenen 5-1-Kolben gegeben; -» der Kühler hatte einen äOD-ccm-Aufnahmebehälter und daran anschließend eine

^ Trockeneis/Aceton-Kältefalle. Zu Lösung wurden unter Rühren 500 g des ZeEencn produktea von Beispiel 3 innerhalb einer halben Stunde bei 23-25^QC. zugefügt.

^> Die Reaktionsmischung wurde 17 Stunden gerührt, dann wurde Wärme angewendot ο

*fj und das Produkt in den gekühlten Aufnahmebehälter destilliert. Bei Biner Biesentemperatur von 40-70 C. erhielt man als Ausbeute 310 g einer Mischung

von Fluorverbindungen, die laut Analyse durch die in Beispiel 4 beschriebene Gaschromatographie 7,21 % nicht-funktionelle FluorkohlenstDffe, 37,84 °/₀ Decafluormethylcyclopentene (vorherrschend sine Mischung der 3-und 4-IsDmeren), 4B,82 % Perfluorcyclohexen und 6,13 °/> anders Olefine enthielt.

Beispiel 1_1__

1DD g wasserfreies Natriumacetat wurden in einen mit Rückflußkühler, Kühler und TrockenBis/Aceton-Kältefalle versehenen 500-ccm-Kolben gegeben. Dazu wurden langsam 100 g dBS in Beispiel 1 beschriebenen Zellenproduktes zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden abkühlen gelassen und dann auf 40-90 C. erhitzt; es wurden 55 g Fluorverbindung gesammelt. Gemäß Gaschromatographie wie-in Beispiel 4 zeigte das Produkt einen Gehalt von 5,5 °/> nicht—funktioneilen Fluorkohlenstoffen, 34,8 ^a Decafluormethylcyclopentenen (vorherrschend eine Mischung der 3- und 4-Isomeren), 43,4 % Perfluorcyclohexen und 16,3 % andere Fluorolefine.

Beispiel 12

450 g Kaliumbicarbonat und 3 1 Wasser wurden in einen mit Tropftrichter, magnetischem Rühren und Destillationskopf versehenen 5-1-Dreihalsrundkolben gegeben; dßr Destillationkopf hatte einen 500 ecm Aufnahmebehälter und daran anschließend eine Trockeneis/Aceton-Kältefalle. Die Mischung wurde 15 Minuten bei 23 C. gerührt. Dann wurden unter Rühren innerhalb einer halben Stunde bei 23-25⁰C. BlasentBmperatur 800 g einer cyclischen Perfluorsäuremiscnung mit demselben Siedepunkt und Zusammensetzung wie Fraktion 3 von Beispiel 3 zugefügt. Der äOD-ccm-Aufnahmebehälter wurde in Trockeneis/Aceton gekühlt und die Reaktionsmischung unter Rühren auf 95°C. erhitzt. Nach 1,5 Stunden wurden im Aufnahmebehälter und der Kältefalle 389 g Perfluorolefinprodukt gesammelt.

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Laut GaBchromatographie enthielt die Produktmischung 2,23 % nicht-funktionelle Fluorkohlenstoffe 43,22 % Decafluormethylcyclopentene (vorherrschend eine Mischung der 3- und 4-Isomeren), 51,95 % Perfluorcyclohexen und 2,60 ⁰Ja andere Fluorolefine.

Beispiel 13

In einen wie in Beispiel 12 ausgerüsteten 5-1-Kolben wurden 450 g KOH und 3 1-Wasser gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 23 C. abgekühlt. Dann wurde wie in Beispiel 10 eine in Beispiel 12 beschriebene'cyclische Perfluorsäuremischung zugefügt. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 10 fortgesetzt. Nach 1,5 Stunden wurden 285 g Perfluorolefine gesammelt. Die gaschromatographische Analyse der Produktmischung ergab einen Behalt von 11,4 % nicht-funktionellen Fluorkohlenstoffen, 28,5 % Decafluormethylcyclopentenen (vorherrschend eine Mischung der 3- und 4-Isomeren), 56,3 "ja Perfluorcyclohexen und 3,B °/a andere Fluorolefine.

Beispiel 14_

500 g des in Beispiel 2 beschriebenen Benzoesäure-Elektrofluorierungspro— duktes wurden in einen 2000-ccm-Kolben gegeben, der 500 g Valeriansäure enthielt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren in einem Ölbad erhitzt. Als die Reaktortemperatur auf 85-180 C. stieg, wurden in einer Trockeneisfalle 450 g eines farblosen Destillates gesammelt._Dieses Produkt wurde 3 Mal mit je 300 ecm Wasser gewaschen. Die Destillation lieferte 314 g eines farblosen Produktes mit einem Siedepunkt von 47-53°C. Laut Gaschromatographie wie in Beispiel 4 enthielt dieses Material 18,8 % nicht-funktionelle inerte Fluorverbindungen, 33,4 % Decafluormethylcyclopentene (vorherrschend eine Mischung der 3- und 4-Isomeren), 39,6 % Decafluorcyclohexen und 6,2 % nicht identifizierte Olefine.

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Beispiel 15

200 g des Benzoesäure—Elektrofluorierungsproduktes von Beispiel 2. wurden wie in Beispiel 5 mit 200 g Natriumenopentylalkoholsulfat umgesetzt. Bei einer Blasentemperatur von 130-190 C. und einer Kopftemperatur von 48-49^DC. wurden 82,2 g Produkt in der Trockeneisfalle gesammelt. Laut Gaschromatographie wie in Beispiel 4 enthielt dieses Produkt 19,2 °/₀ nicht-funktionelle inerte Fluorverbindungen, 33,7 °/a Decafluormethylcyclopentene (vorherrschend eine Mischung der 3- und 4-Isomeren), 39,9 % Decafluorcyclohexen und 7,2 °/j nicht identifizierte Fluorolefine.

Beispie 1 16

Gemäß Verfahren von Beispiel 1 wurde p-Toluylchlorid elektrofluoriert. Das erhaltene Produkt wurde gemäß Verfahren von Beispiel 3 hydrolysiert. Eine Destillationsfraktion des obigen Produktes (Siedepunkt 92-97^DC. bei 10-12 mm)

mit ö Kohlenstoffatomen wurde als Fluorkohlenstoffsäuremischung/identifiziert. 6J00 g dieser Fraktion wurden wie in Beispiel 12 mit wässrigem Natriumbicarbonat umgesetzt und ergaben 4B5 g einer Mischung aus cyclischen Perfluorolefinen mit 7 Kohlenstoffatomen. Die Hauptkomponente war Perfluor-4—methylcyclohexen (63,4 °/o) mit einer IR-Absorption bei 1740 cm"" . Die restlichen 36,6 % waren nicht identifizierte Isomeren, vermutlich Perfluordimethylcyclopentene und andere Olefine.

Beispiel 17

100 g des Produktes aus der Elektrofluorierung von p-(n-Butyl)-benzoylchlorid wurden in einen 0,5-1—Weithalskolbsn aus Polypropylen gegeben, der mit einem mit Teflon beschichteten magnetischen Rüher versehen war. Um die Kolbenwände wurde Eis gelegt,und das Elektrofluorierungsprodukt wurde bei 0 C. gerührt. Dann wurden 2,Bg Wasser zugefügt. Die Reaktion wurde auf Zimmertemperatur

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kommen gelassen und über Nacht gerührt. Die erhaltene Lösung wurde 1 Stunde mit Stickstoff durchgespült und anschließend destilliert. Man erhielt 70 g einer Fraktion mit einem Kp.. „ 97—114 C._t die als Perfluor-4—(n-butyl)-cyclohexancarbonsäure identifiziert wurde.

10,5 g Natriumbicarbonat und 75 ecm Wasser wurden in einem mit Tropftrichter, magnetischem Rühren und Trockeneiskühler versehenen 250-ccm-UreihalsrundkolbBn gegeben. Nach langsamer Zugabe υοη 35 g der oben erhaltenen Säure wurde die Mischung 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Der Trockeneiskühler wurde durch einen Destillationskopf ersetzt, und man erhielt 18 g Olefinprodukt mit einem Siedepunkt von 60-85 C. Die Hauptkomponente in der Dlefinmischung' (Octadecafluor-4—(n-butyl)-cyclohexen) machte 59 % der Mischung aus. Diese Komponente wurde durch preparative Skalendampfphasenchromatagraphie isoliert. Das IR-Spektrum zeigte eine Olefinabsorption bei 1750 cm . Die Massenspektrometrie bestätigte durch die Hauptspitze ein Molekulargewicht von 462, und das Fluor nmr Spektrum entsprach der Struktur.

Selbstverständlich können die Einzelheiten der obigen Beispiele erfindungs— gemäß stark variiert werden. So kann z.B. der Kontakt zwischen der perfluo— rierten cyclischen Säure oder dem Säurefluorid mit 5- und 6-gSedrigem Ring und dem Reagenz erfolgen, indem man die cyclische Säure oder das Säurefluorid in gasförmigem oder flüssigem Zustand durch das erhitzte Reagenz leitet und das gewünschte cyclische Perfluorolefin aus dem Reaktorausfluß kondensiert.

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Die erfindungsgemäß erhaltenen neuen Perfluorolefinverbindunge, nämlich Decafluor-S-methylcyclpenten, Decafluor-4—methylcyclopenten und OctadecafIuor-4-(n-butyl)-cyclohexen haben bezüglich der Oxydation des Perfluorolefins in Säure unter Verwendung von Kaliumpermanganat einmalige Eigenschaften, sogar im Vergleich zu der Verbindung Perfluor—1-methylcycloperiten. So liefert z.B. die Oxydation von Perfluor-1-methylcyclopenten mit Kaliumpermanganat eine Disäure (Perfluorglatursäure) mit geringerem Fluorgehalt als die Perfluormethylglutar-disäuren, die man durch Oxydation von Decafluor-37-methylcyclopenten oder Decafluor-4-methylcyclopenten mit Kaliumpermanganat erzielt. Vielter ergibt die Oxydation von Octadecafluor—4-(n-butyl)-cyclo-r hexen Hexadecafluor—3-(n-butyl)-adipinsäure.

Aus der obigen Beschreibung geht hervor, daß die angegebenen Ziele erfin— dungsgemäß außerordentlich gut erreicht werden und daß zahlreiche Modifikationen durchgeführt werden können.

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Claims

Patentansprüche

•es 1,- Cyclisches PerfluDrolefin, dadurch gekennzeichnet, daß/ ein Perfluorcyclopenten, das mit einer Perfluoralkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder ein Perfluorcyclohexen, das mit einer Perfluoralkylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ist·

2.- Cyclisches Perfluorolefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Decafluor—3-methylcyclopenten, Decafluor-4-methylcyclapenten oder Octadecaf luor-4—(n-butyl)-cyclohexen ist.

3.— Decafluo'r-S-methylcyclopenten,
4,— Decafluor^-methylcyclopenten.
5,— Octadecafluor-4-(η-butyl)-cyclohexen.

ß,— Verfahren zur Herstellung einer cyclischen Perfluorolefinverbindung mit 5- oder 6-gliedrigem Ring mit 6-10 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine perfluorierte cyclische Säure mit 5- oder 6-gliedrigem Ring

entsprechendes
oder ein/Säurefluorid mit einem Reagenz umsetzt, das eine organische Säure, ein Salz einer organischen Säure, ein AlkanDlsulfatsalz, eine wässrige basische Lösung oder ein MOlekularsiäb ist, und das cyclische Perfluorolefin

gewinnt.

7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagenz Isodecansäure, Valeriansäure, Natriumlaurylalkoholsulfat, Natriumneopentylalkoholsulfat, Kaliumlaurat, Kaliumhydroxyd, Natriumbicarbonat, wasserfreies Natriumacetat oder ein 3A Molekularsieb verwendet.

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B,- Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die perfluorierte cyclische Säure mit 5- oder 6-gliedrigem Ring oder das Säurcfluorid durch elektrochemische Fluorierung von Benzoesäure oder Benzoylchlorid erhalten worden ist.

9.- Verfahren nach "Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Säure oder das Süurefluorid eine 6-gliedrige Verbindung ist, die durch elektrochemische Fluorierung von o-, m- oder p-Toluylchlorid oder den entsprechenden Taluylsäursn erhalten worden ist.

10.— Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einsr Temperatur zwischen 40-200⁰C. durchgeführt wird.

11.- Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Perfluorolefin durch Destillation gewonnen wird.

Der Patentanwalt:

ι;

109315/2054 ^C0PY