DE2045622A1 - Process for making non-linear block copolymers - Google Patents
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Description
Beschreibung betreffend: "Verfahren zur Herstellung nicht-linearer Blockcopolymere" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur herstellung nichtlinearer Blockcopolymere mit Polyäthylenblöcken und Copolymerblöcken aus Äthylen und Propylen.Description pertaining to: "Method of manufacturing non-linear Block Copolymers "The invention relates to a process for the preparation of nonlinear Block copolymers with polyethylene blocks and copolymer blocks made of ethylene and propylene.
Blockeopolymere mit der allgemeinen Struktur Polybutadien-Polyisopren-Polybutadien sind bekannt. Hydrierung derartiger Polymeren führt zu Produkten, die Blockcopolymeren von α-Olefinen ähnlich sind, in denen die Endblöcke Polyäthylenblöcke sind, während die inneren Blöcke Copolymerblöcke aus Äthylen und Propylen sind. Diese Produkte sind linear polymer. Während sie einzigartige Eigenschaften besitzen, ist ihre Verarbeitsberkeit begrenzt.Block copolymers with the general structure polybutadiene-polyisoprene-polybutadiene are known. Hydrogenation of such polymers leads to products called block copolymers of α-olefins in which the end blocks are polyethylene blocks, while the inner blocks are copolymer blocks of ethylene and propylene. These Products are linear polymer. While they possess unique properties, it is their processing capacity is limited.
Es hat sich gezeigt, daß nicht-lineare Blockcopolymere aus konjugierten Dienen eine bessere Verarbeitbarkeit besitzen als lineare.It has been shown that non-linear block copolymers are made of conjugated Serves have better processability than linear ones.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man a) ein Blockcopolymer mit Polymerketten entsprechend der Formel (Polybutadien-Polyisopren)n mit einem Lithiumatom am einen Ende der Polymerketten, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, miteinander koppelt, wobei man ein Kopplungsmittel, das ein Diester eines einwertigen Alkohols und einer Polycarbonsäure oder eine Verbindung mit mindestens drei reaktionsfähigen Stellen ist, die mit Kohlenstoff-Lithiumbindungen reagieren können, in einer Menge zwischen 0,1 und 2 Äquivalenten, bezogen auf das Lithium in dem Blockcopolymer, verwendet und b) das gekoppelte Produkt hydriert, um den ungesättigten Anteil um mindestens 50 % zu verringern.The process according to the invention consists in that a) a block copolymer with polymer chains corresponding to the formula (polybutadiene-polyisoprene) n with a Lithium atom at one end of the polymer chains, in which n is an integer from 1 to 8 is coupled together, using a coupling agent which is a diester of a monohydric alcohol and a polycarboxylic acid or a compound with at least is three reactive sites that react with carbon-lithium bonds can, in an amount between 0.1 and 2 equivalents, based on the lithium in the block copolymer, and b) hydrogenated the coupled product to give the to reduce unsaturated content by at least 50%.
Die erfindungsgemäßen Produkte, die aus Ausgangsblockcopolymeren der allgemeinen Konfiguration (Polybutadien-Polyisopren)n Li erhalten worden sind, können thermoplastische Elastomere sein, d.h. Elastomere, die elastomere Eigenschaften zeigen, ohne daß sie vulkanisiert zu werden brauchen. D.h., daß die Endprodukte, ohne daß sie vulkanisiert sind, bei normaler Temperatur elastomere Eigenschaften zeigen und sich wie elastomere Vulkanisate verhalten, die aus Polybutadien, Polyisopren und CoE)olymeren aus Styrol und Butadien mit stntistischer Verteilung erhalten worden sind, und daß sie beim Erwärmen weich uiid leicht verarbeitbar werden und ihre Festigkeit und elastomeren Eigenschaften beim Abkühlen zurückerhalten. Daher können die erfindungsgemäß erhaltenen thersoplastischen elastomeren Produkte mit Vorrichtungen verarbeitet werden, die normalerweise nur zur Verarbeitung von thermoplastischen Materialien dienen.The products according to the invention, which are made from starting block copolymers of general configuration (polybutadiene-polyisoprene) n Li have been obtained can be thermoplastic elastomers, i.e. elastomers that have elastomeric properties without needing to be vulcanized. This means that the end products, without being vulcanized, elastomeric properties at normal temperature show and behave like elastomeric vulcanizates made of polybutadiene, polyisoprene and CoE) polymers from styrene and butadiene with a static distribution are, and that they are soft and easy to process when heated and their strength and regain elastomeric properties on cooling. Therefore, according to the invention received thermoplastic elastomeric products with devices processed, normally only for processing thermoplastic Serving materials.
Erfindungsgemäß erhaltene Produkte, die aus Ausgangsblockcopolymeren der allgemeinen Konfiguration (Polyisopren-Bolybutadien)n Li erhalten worden sind, sind jedoch in ihren physikalischen Eigenschaften von den thermoplastischen elastomeren Produkten, die gemäß der Erfindung erhalten werden, verschieden.Products obtained according to the invention which are obtained from starting block copolymers of the general configuration (polyisoprene-bolybutadiene) n Li have been obtained, however, are different in their physical properties from thermoplastic elastomers Products obtained according to the invention are different.
Wenn n gleich 1 ist, soll das mittlere Molekulargewicht der Polybutadienblöcke vorzugsweise zwiscLen 8 000 und 30 000 liegen, während das mittlere Molekulargewicht des Polyisoprenblocks zwischen 10 000 und 30 000 liegen soll. Wenn n größer wird, nimmt das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Polymerblöcke entsprechend ab. So ist wenn n gleich 2 ist, das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Blöcke etwa halb so groß wie oben angegeben.When n is 1, the average molecular weight of the polybutadiene blocks should be preferably between 8,000 and 30,000, while the average molecular weight of the polyisoprene block should be between 10,000 and 30,000. When n gets bigger, the average molecular weight of the individual polymer blocks decreases accordingly. So when n is 2, the average molecular weight of the individual blocks is approximately half the size indicated above.
Die Ausgangsblockcopolymere können durch Blockpolymerisation der einzelnen Monomere in Lösung in Gegenwart einer Monokohlenasserstoff?ithiucl;irbindung, wie Lithiumalkyl, als Katalysator hergestellt werden. Lithiumalkylverbindungen mit t bis 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Am günstigsten ist sek.-Butyllithium. Als Verdünnungsmittel können Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Alkene, Cycloparaffine oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomenpro Molekül verwendet werden. Die Blockpolymerisation wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser, Sauerstoff, Alkoholen oder Säuren bei Temperaturen zwischen -1000C und +150°C, vorzugsweise zwischen -75°C und +75°C durchgeführt.The starting block copolymers can by block polymerization of the individual Monomers in solution in the presence of a monocarbon hydrogen bond, such as Lithium alkyl, can be produced as a catalyst. Lithium alkyl compounds with t up to 8 carbon atoms are preferred. Sec-butyllithium is the most favorable. as Diluents can be hydrocarbons such as paraffins, alkenes, cycloparaffins or aromatic hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms per molecule are used will. The block polymerization is preferably carried out in the absence of water, oxygen, Alcohols or acids at temperatures between -1000C and + 150 ° C, preferably carried out between -75 ° C and + 75 ° C.
Die Diester, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Kopplungsmittel verwendet werden können, müssen solche sein, bei denen die Carboxylgruppen der Säure,von der der Ester abgeleitet ist, direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden sind. Die Carboxylgruppen sind vorzugsweise nur durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden und es sind keine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen in den Kettengliedern vorhanden.The diesters used as coupling agents in the process according to the invention can be used must be those in which the carboxyl groups of the acid, of from which the ester is derived are bonded directly to a carbon atom. The carboxyl groups are preferably only connected to one another by carbon-carbon bonds and there are no carbon-oxygen bonds in the chain links.
Als Kopplungsmittel können Diester der folgenden aliphatischen Säuren verwendet werden.As coupling agents, diesters of the following aliphatic acids can be used be used.
Oxalsäure Maleinsäure Malonsäure Fumarsäure Bernsteinsäure Glutarsäure Adipinsäure Pimelinsäure Korksäure Sebacinsäure Itaconsäure Es sind jedoch auch Diester der folgenden aromatischen Säuren als Kopplungsmittel geeignet.Oxalic acid maleic acid malonic acid fumaric acid succinic acid glutaric acid Adipic acid pimelic acid suberic acid sebacic acid itaconic acid however there are also Diesters of the following aromatic acids are suitable as coupling agents.
Phthalsäure Isophthalsäure Terephthalsäure Naphthalsäure Diphensäure Die einwertigen Alkohole, von denen die Ester abgeleitet sind, können aliphatische oder aromatische einwertige alkohole sein, wie sie in der folgenden Liste angegeben sind.Phthalic Acid Isophthalic Acid Terephthalic Acid Naphthalic Acid Diphenic Acid The monohydric alcohols from which the esters are derived can be aliphatic or aromatic monohydric alcohols as given in the following list are.
Methylalkohol Äthylalkohol n-Propylalkohol Isopropylalkohol n-Butylalkohol sek.-Butylalkohol tert.-Butylalkohol Amylalkohol Hexylalkohol Octylalkohol Phenol Cresylalkqhol Die Diester können Alkyl- oder Arylgruppen enthalten und es können z.B. die folgenden Diester verwendet werden.Methyl alcohol ethyl alcohol n-propyl alcohol isopropyl alcohol n-butyl alcohol sec-butyl alcohol tert-butyl alcohol amyl alcohol hexyl alcohol octyl alcohol phenol Cresylalkqhol The diesters may and may contain alkyl or aryl groups for example, the following diesters can be used.
Dimethyloxalat Diäthyloxalat Dipropylmalonat Dibutylglutarat Dihexylpimelat Dimethyladipat Diäthyladipat Dioctylsebacat Dimethylphthalat Diäthylterephthalat Die oben angegebenen Diester werden nicht als difunktionelle Kopplungsmittel angesehen, da es sich gezeigt hat, daß ihre Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu gekoppelten Produkten führt, die das 3- bis sache mittlere Molekulargewicht besitzen, wie das Ausgangsblockcopolymer.Dimethyloxalate Diethyloxalate Dipropylmalonate Dibutylglutarate Dihexylpimelate Dimethyl adipate diethyl adipate dioctyl sebacate dimethyl phthalate diethyl terephthalate The above diesters are not considered to be difunctional coupling agents, since it has been shown that their use in the method according to the invention leads to coupled products that have 3 to 3 times the average molecular weight, like the starting block copolymer.
Anstelle der oben angegebenen Diester können als Kopplungsmittel Verbindungen mit mindestens drei reaktionsfähigen Stellen verwendet werden, die mit Kohlenstoff-Lithium-Verbindungen reagieren können. Solche Verbindungen sind Polyepoxide, )olyisocyanate, Polyimine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride und Polyhalogenide.Instead of the above-mentioned diesters, compounds can be used as coupling agents with at least three reactive sites used with carbon-lithium compounds can react. Such compounds are polyepoxides,) olyisocyanates, polyimines, Polyaldehydes, polyketones, polyanhydrides and polyhalides.
Obwohl irgendein Polyepoxid verwendet werden kann, sind die flüssigen Formen bevorzugt, da sie leicht gehandhabt werden können und einen verhöltnismäßig kleinen Kern für das sternförmige (verzweigte) 3'olyner bilden. Von den Polyepoxiden sind dien epoxidierten Kohlenwasserstoffpolymere, wie epoxidiertes flüssiges Polybutadien und die epoxidierten Pflanzenöle, wie epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsamenöl besonders bevorzugt. Andere Epoxyverbindungen, wie 1,2,5,6,9,10-Triepoxydecan, können ebenfalls verwendet werden.Although any polyepoxide can be used, they are liquid Shapes preferred as they are easy to handle and proportionate Form a small core for the star-shaped (branched) 3'olyner. From the polyepoxides are the epoxidized hydrocarbon polymers such as epoxidized liquid polybutadiene and the epoxidized Vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized flaxseed oil is particularly preferred. Other epoxy compounds such as 1,2,5,6,9,10-triepoxydecane can also be used.
Bei den Polyisocyanaten werden vorzugsweise Verbindungen der Formel R(NCO)m verwendet, in der R ein mehrwertiger organischer Rest ist, der aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein und 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten kann und m eine ganze Zahl von 3 oder mehr, vorzugsweise 3 oder 4 ist. Beispiele für solche Verbindungen sind u.a. Benzol-1,2,4-triisocyanat, Naphthalin-1,2,5,7-tetraisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Naphthalin-1,3,7-triisocyanat. Besonders bevorzugt ist ein Polyarylpolyisocyanat mit im Mittel drei Isocyanatgruppen im Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von 380. Strukturell kann die Verbindung durch eine Reihe von mit Isocyanatgruppen substituierten Benzolringen, die durch Methylengruppen verbunden sind, dargestellt werden.In the case of the polyisocyanates, preference is given to compounds of the formula R (NCO) m used, in which R is a polyvalent organic radical that is aliphatic, cycloaliphatic or aromatic and can contain 2 to 30 carbon atoms and m is an integer of 3 or more, preferably 3 or 4. examples for such compounds include benzene-1,2,4-triisocyanate, naphthalene-1,2,5,7-tetraisocyanate, Triphenylmethane triisocyanate and naphthalene-1,3,7-triisocyanate. Particularly preferred is a polyaryl polyisocyanate with an average of three isocyanate groups in the molecule and an average molecular weight of 380. Structurally, the compound can by a series of benzene rings substituted with isocyanate groups, terminated by methylene groups are connected.
Die Polyimine, die auch als Polyaziridinylverbindungen bekannt sind, sind vorzugsweise solche mit 3 oder mehr Aziridinringen der Formel: in der Jedes R ein Wasserstoffatom, eine lXlkyl-, Aryl-oder Cycloalkylgruppe oder eine aus diesen Gruppen zusnmmengesetzte Gruppe sein kann, wobei alle Gruppen it zusammen zu 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Aziridinringe können an ein Kohlenstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom gebunden sein. Beispiele für derartige Verbindungen sind die TriaziridinyJphosphinoxide oder -sulfide, wie Tri(1-aziridinyl)-phosphinoxid, Tri(2-methyl-1-aziridinyl)phosphinoxid, Tri-(2-äthyl-3-decyl-1-aziridinyl)phosphinsulfid, Tri(2-phenyl-1-azidirinyl)phosphinoxid und Tri(2-methyl-3-cyclohexyl-l-aziridinyl)phosphinsulfid, Ebenfalls geeignet sind die triaziridinyl-substituierten Triazine und die Triphosphattriazine mit 3, 4, 5 oder 6 aziridinyl-substituierten Ringen.The polyimines, also known as polyaziridinyl compounds, are preferably those with 3 or more aziridine rings of the formula: in which each R can be a hydrogen atom, an alkyl, aryl or cycloalkyl group or a group composed of these groups, all groups containing it together to 20 carbon atoms. The aziridine rings can be attached to a carbon, phosphorus or sulfur atom. Examples of such compounds are the triaziridiny / phosphine oxides or sulfides, such as tri (1-aziridinyl) phosphine oxide, tri (2-methyl-1-aziridinyl) phosphine oxide, tri- (2-ethyl-3-decyl-1-aziridinyl) phosphine sulfide, Tri (2-phenyl-1-azidirinyl) phosphine oxide and tri (2-methyl-3-cyclohexyl-1-aziridinyl) phosphine sulfide, the triaziridinyl-substituted triazines and the triphosphate triazines with 3, 4, 5 or 6 aziridinyl-substituted ones are also suitable Wrestling.
Beispiele für diese Verbindungen sind 2,4,6-Tri(aziridinyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri(2-methyl-1-aziridinyl)1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-methyl-1-aziridinyl)1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri(1-aziridinyl)2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tri(2-methyl-n-butyl-aziridinyl)2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin.Examples of these compounds are 2,4,6-tri (aziridinyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tri (2-methyl-1-aziridinyl) 1,3,5-triazine, 2,4,6-tri- (2-methyl-1-aziridinyl) 1,3,5-triazine, 2,4,6-tri (1-aziridinyl) 2,4,6-triphospha-1,3,5-triazine and 2,4,6-tri (2-methyl-n-butyl-aziridinyl) 2,4, 6-triphospha-1,3,5-triazine.
Die Polyaldehyde können aliphatische oder aromatische Verbindungen sein, wie 1,4,7-Naphthalin-tricarboxyaldehyd, 1,7,9-Anthracen-tricarboxyaldehyd und 1,1,5-Pentan-tricarboxyaldehyd.The polyaldehydes can be aliphatic or aromatic compounds such as 1,4,7-naphthalene-tricarboxyaldehyde, 1,7,9-anthracene-tricarboxyaldehyde and 1,1,5-pentane-tricarboxyaldehyde.
Typische Polyketone sind Verbindungen wie 1,6-Hexandial-3-on, 1,4,9,10-Anthracentetron und 2,3-Diacetonylcyclohexanon.Typical polyketones are compounds such as 1,6-hexandial-3-one, 1,4,9,10-anthracenteretrone and 2,3-diacetonylcyclohexanone.
Beispiele für Pol anhyd ide sind u.a. Pyromellitsäuredianhydrid-und Styrol-Malonsäureanhydrid-Copolymer.Examples of poly anhydides include pyromellitic dianhydride and Styrene-malonic anhydride copolymer.
Von den Polyhalogeniden sind die Siliciumtetrahalogenide, wie iliciliintetrachlorid, Siliciumtetrabromid und Siliciumtetrajodid und die Trihalosilane, wie Trifluorsilan, Trichlorsilan, Trichloräthylsilan und Tribrombenzylsilan bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind die. polyhalogen-substituierten Kohlenwasserstoffe, wie 1,3,5-Tri-(bromäthyl)benzol und 2,5,6,9-Tetrachlor-3,7-decadien1 bei denen das Halogenatom an ein Kohlenstoff gebunden ist, das sich in a-Stellul, zu einer aktivierenden Gruppe, wie einer Ätherbindung, einer Carbonylgruppe oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung befindet. Substituenten, die gegenüber den in dem reaktionsfähigen Polymer endständigen Lithiumatomen inert sind, können in den aktive Halogenatome enthaltenden Verbindungen ebenfalls enthalten sein. Wahlweise können auch andere geeignete reaktionsfähige Gruppen, die von den oben beschriebenen Halogengruppen verschieden sind, vorhanden sein. Beispiele für Verbindungen, die mehr als eine Art von f,unktionellen Gruppen enthalten, sind 1,3-Dichlor-2-propanon, 2,2-Dibrom-3-decanon, 3,5,5-Trifluor-4-octanon, 2,4-Dibrom-3-pentanon, 1,2,4,5-Diepoxy-3-pentanon, 1,2,4,5-Diepoxy-3-hexanon, 1,2,11,12-Diepoxy-8-pentadecanon und 1 ,3,18,19-Deipoxy-7,14-eicosandion.Of the polyhalides are the silicon tetrahalides, such as iliciliintetrachlorid, Silicon tetrabromide and silicon tetraiodide and the trihalosilanes, such as trifluorosilane, Trichlorosilane, trichloroethylsilane and tribromobenzylsilane are preferred. Also preferred are the. polyhalosubstituted hydrocarbons, such as 1,3,5-tri- (bromoethyl) benzene and 2,5,6,9-tetrachloro-3,7-decadiene1 in which the halogen atom is attached to a carbon is bound, which is in a-Stellul, to an activating group, such as an ether bond, a carbonyl group or a carbon-carbon double bond is located. Substituents terminally opposite those in the reactive polymer Lithium atoms are inert can be present in the compounds containing active halogen atoms also be included. Optionally, other suitable reactive Groups other than the halogen groups described above are present be. Examples of compounds that have more than one type of f, functional groups contain 1,3-dichloro-2-propanone, 2,2-dibromo-3-decanone, 3,5,5-trifluoro-4-octanone, 2,4-dibromo-3-pentanone, 1,2,4,5-diepoxy-3-pentanone, 1,2,4,5-diepoxy-3-hexanone, 1,2,11,12-diepoxy-8- pentadecanone and 1, 3,18,19-deipoxy-7,14-eicosandione.
Die Reaktion zwischen den Kopplungsmitteln und den Ausgangsblockcopolymeren kann in dem gleichen Reaktionsmedium durchgeführt werden, in dem die Ausgangsblockcopolymeren mit endständigem Lithium hergestellt worden sind. Wahlweise kann die so hergestellte Lösung auch in ein anderes Reaktionsgefäß gegeben werden, das eine Dispersion des Kopplungsmittels enthält. Die Reaktion scheint im wesentlichen momentan abzulaufen, hängt aber zum Teil von der Temperatur ab, die vorzugsweise zwischen 20 und 80 0C und noch besser zwischen 25 und 750C liegen soll. Das Reaktionsgemisch wird entweder nur kurz oder über eine Zeitdauer bis zu 4 h auf dieser Temperatur gehalten. Bevorzugte Reaktionszeiten liegen zwischen 10 min und 1 h. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Nach der Reaktion wird das Produkt neutralisiert, wie z.B. durch Zugabe von Wasser, Alkohol oder anderen Reagentien zur Entfernung der Lithiumrückstände. Das Produkt wird dann z.B. durch Koagulation mit heißem Wasser, Dampf oder beidem gewonnen, wobei man ein Polymerprodukt mit wesentlich erhöhtem mittlerem Molekulargewicht erhält, wobei der überwiegende Anteil ein mittleres Molekulargewicht besitzt, das mindestens 3mal üblicherweise 3- bis 4mal so hoch ist wie das des Ausgangsblockcopolymers.The reaction between the coupling agents and the starting block copolymers can be carried out in the same reaction medium in which the starting block copolymers have been made with terminal lithium. Optionally, the so produced Solution can also be added to another reaction vessel which is a dispersion of the Contains coupling agent. The reaction seems to be essentially momentary, but depends in part on the temperature, which is preferably between 20 and 80.degree and even better should be between 25 and 750C. The reaction mixture will either held at this temperature only briefly or for a period of up to 4 h. Preferred Response times are between 10 minutes and 1 hour. The process can be continuous or carried out batchwise. After the reaction, the product is neutralized, such as by adding water, alcohol or other reagents for removal of lithium residues. The product is then e.g. by coagulation with hot water, Steam or both are obtained, producing a polymer product with substantially increased medium molecular weight, with the predominant proportion being medium Molecular weight which is at least 3 times, usually 3 to 4 times as high as that of the starting block copolymer.
Im allgemeinen wird das Kopplungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf das in dem Polymer enthaltene Lithium, verwendet, wobei man bei Verwendung von 1 äquivalent Kopplungsmittel eine maximale Verzweigung erhält. Größere Mengen fördern die Bildung von Polymeren mit endständigen reaktionsfähigen Gruppen oder die Bildung von unverzweigten Polymeren. Wenn äquivalente Mengen von Kopplungsmittel und lithiumhaltigem Polymer verwendet werden, enthält das Produkt ein verzweigtes Polymer, bei dem die Polymerkette an einem Ende jeweils an eine reaktionsfähige Stelle des Kopplungsmittels gebunden ist. Wenn die Menge an Kopplungsmittel nicht ausreicht, um mit allen lithiumhaltigen Polymerketten zu reagieren, ist das Endprodukt ein Gemisch aus linearem Polymer mit verhältnismäßig niederem Polekulargewicht mit dem sternförmigen Polymer, das ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht besitzt. Es ist auch möglich, ein derartiges Gemisch zu erhalten, wenn man Polymer mit endständigen Lithiumgruppen mit einem verzweigten Polymer vermischt, das durch Behandlung eines unverzweigten Polymerisationsgemisches mit dem Kopplungsmittel erhalten worden ist.In general, the coupling agent is used in an amount from 0.1 to 2 equivalents, based on the lithium contained in the polymer, used, where maximum branching is obtained when using 1 equivalent coupling agent. Larger amounts promote the formation of polymers with terminal reactive Groups or the formation of unbranched polymers. When equivalent amounts of Coupling agent and lithium-containing polymer are used, the product contains a branched polymer, in which the polymer chain at one end to a reactive site of the coupling agent is bound. When the amount of coupling agent not enough to react with all lithium-containing polymer chains, that is The end product is a mixture of linear polymer with a relatively low molecular weight with the star-shaped polymer which has a relatively high molecular weight. It is also possible to obtain such a mixture by using terminal polymers Lithium groups mixed with a branched polymer obtained by treating a unbranched polymerization mixture has been obtained with the coupling agent.
Durch die Reaktion des Polymers mit dem endständigen Lithium atom mit dem Kopplungsmittel nimmt die Viskosität und der Mooney-Wert des Polymers zu und seine Neigung zum kalten Fließen nimmt drastisch ab, aber es tritt keinc Vernetzung auf. Es ist möglich, ein I'olymer mit endstandigen Lithium atomen herzustellen, das einen Mooney-Wert von mchr als 30, z.B. 50 oder sogar noch mehr besitzt. Gemische mit verhältnismäßig hohen Mooney-Werten können erhalten werden, indem man der Polymer mit endständigem Lithiumatomen mit einer unzureichenden Menge des Kopplugsmittels behandelt, so daß nur ein Teil der Polymerketten reagiert. Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt kann leicht verarbeitet werden.Through the reaction of the polymer with the terminal lithium atom with the coupling agent, the viscosity and Mooney value of the polymer increase and its tendency to cold flow decreases drastically, but no crosslinking occurs on. It is possible to make a polymer with terminal lithium atoms that has a Mooney value of mchr than 30, e.g. 50 or even more. Mixtures with relatively high Mooney values can be obtained by using the polymer with terminal lithium atoms with an insufficient amount of the coupling agent treated so that only part of the polymer chains react. The obtained according to the invention Product can be processed easily.
Da sich alle Polymerblöcke in dem gekoppelten Produkt von konjugierten Dienen ableiten, ist jeder von ihnen in dem nicht gekoppelten oder gekoppelten Zustand vor der Hydrierung ein elastomerer Block. Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Produkt mit alternierenden Blöcken zu erhalten, von denen einer nicht elastomer und der angrenzende elastomer ist. Folglich muß an den Kopplungsschritt ein Schritt anschließen, der dazu führt, daß die gewunschten physikalischen Eigenschaften auftreten. Der anschließende Schritt umfaßt die Hydrierung in einem solchen Ausmaß, daß mindestens 50 % der ursprünglich enthaltenen ungesättigten Bindungen in jedem Block reduziert werden. Vorzugsweise wird die Hydrierung jedoch bis zu einer mindestens 90%igen Sättigung und noch besser bis zu einer Sattigung von mehr als 95 96 durchgeführt. Wenn es durchführbar ist, sollte eine im wesentlichen vollständige hydrierung erreicht werden.Since all polymer blocks are in the coupled product of conjugated Inferring service, each of them is in the uncoupled or coupled state an elastomeric block prior to hydrogenation. The aim of the present invention is in getting a product with alternating blocks, one of which is not elastomer and the adjacent elastomer is. Consequently, the coupling step must follow a step that leads to the desired physical properties appear. The subsequent step involves hydrogenation to such an extent that that at least 50% of the unsaturation originally contained in each Block to be reduced. However, the hydrogenation is preferably up to at least one 90% saturation and even better to a saturation of more than 95 96 carried out. If practicable, essentially complete hydrogenation should be achieved will.
Der Hydrierungsschritt kann mit verschiedenen Katalysatoren, wie den bekannten Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel auf Kieselgur, Kupferchromat, Molybdänsulfid, fein zerteiltem Palladium, Platinoxid und Kupferchromoxid durchgeführt werden.The hydrogenation step can be carried out with various catalysts, such as the known hydrogenation catalysts, such as nickel on kieselguhr, copper chromate, molybdenum sulfide, finely divided palladium, platinum oxide and copper chromium oxide.
Ein bevorzugter IIydrierungskatalysator umfaßt das reduzierte Metall-Produkt, das erhalten wird, wenn man ein Salz, eine Organometallverbindung oder einen Koordinationskomplex eines Metalles, wie Kobalt, Nickel, Mangan Molybdän, Wolfram oder deren Gemischen mit Aluminium oder einer Aluminiumverbindung umsetzt. Ein besonders bevorzugter Hydrierungskatalysator enthält das reduzierte metallische Produkt eines Kobalt-oder Nickelcarboxylate oder -alkoxids und einer Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung.A preferred hydrogenation catalyst comprises the reduced metal product, that is obtained when using a salt, an organometallic compound or a coordination complex of a metal such as cobalt, nickel, manganese, molybdenum, tungsten or their mixtures implemented with aluminum or an aluminum compound. A particularly preferred one Hydrogenation catalyst contains the reduced metallic product of a cobalt or Nickel carboxylate or alkoxide and an aluminum hydrocarbon compound.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise verwendeten Katalysatoren besitzen verschiedene Vorteile, die die bisher zur Hydrierung von Elastomeren anderer Polymere verwendeten Katalysatoren nicht besitzen. In erster Linie sind sie ungewöhnlich aktiv. Zweitens zeigen sie eine hohe Wirksamkeit, in anderen Worten, es ist möglich, ein bemerkenswert geringes Verhältnis von Katalysator zu Polymer bei der Hydrierung zu verwenden. Schließlich ist es besonders vorteilhaft, daß es möglich ist, nur durch eine Regulierung der Temperatur die Lage der Hydrierung zu bestimmen oder, wenn gewünscht, im wesentlichen die gesamten Copolymerketten zu hydrieren, wie später noch genauer beschrieben wird.The catalysts preferably used for the process according to the invention possess various advantages that have hitherto been applied to the hydrogenation of elastomers of others Polymers used do not possess catalysts. First and foremost are she unusually active. Second, they show high effectiveness, in other words, it is possible to have a remarkably low catalyst to polymer ratio to be used in hydrogenation. Finally, it is particularly beneficial that it it is possible to increase the position of the hydrogenation only by regulating the temperature determine or, if desired, substantially all of the copolymer chains hydrogenate, as will be described in more detail later.
Geeignete organometallische Reduktionsmittel umfassen Aluminiumhydrid und Kohlenwasserstoffaluminiumverbindungen mit 3 bis 35 Kohlenstoffatomen, besonders rihydrocarbylaluminiumverbindungen mit 3 bis 35 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die frisch reduzierten Mittel können insitu hergestellt und als Hydrierungskatalysatoren verwendet werden oder sie können vor der Verwendung abgetrennt werden. Normalerweise wird leichte Wärme angewandt, um die Reduktion der Metallverbindungen zu erreichen, obwohl ein Erhitzen für die Katalysatorbildung nicht erforderlich ist. Günstigerweise können Temperaturen zwischen 0 und 250°C angewandt werden. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 2250C geeignet.Suitable organometallic reducing agents include aluminum hydride and hydrocarbon aluminum compounds having 3 to 35 carbon atoms, especially rihydrocarbyl aluminum compounds with 3 to 35 carbon atoms in the molecule. the Freshly reduced agents can be made in situ and used as hydrogenation catalysts can be used or they can be separated before use. Normally light heat is applied to reduce the metal compounds, although heating is not required for catalyst formation. Favorably Temperatures between 0 and 250 ° C can be used. Generally temperatures are suitable between room temperature and 2250C.
Das Verhältnis von organometallischen Reduktionsmitteln zu reduzierbaren Metallverbindungen kann in einem weiten Bereich variiert werden, da selbst eine teilweise Reduktion zur Herstellung eines aktiven Hydrierungskatalysators führt.The ratio of organometallic reducing agents to reducible ones Metal compounds can be varied in a wide range, since even one partial reduction leads to the production of an active hydrogenation catalyst.
Verhältnisse von organometallischen Reduktionsmitteln zu reduzierbaren Metallverbindungen von 0,1:1 bis 30:1 können verwendet werden, um die aktiven Hydrierungskatalysatoren der vorliegenden Erfindung herzustellen. Verhältnisse von 0,5:1 bis 10:1 sind bevorzugt.Ratios of organometallic reducing agents to reducible agents Metal compounds from 0.1: 1 to 30: 1 can be used to make the active hydrogenation catalysts of the present invention. Ratios from 0.5: 1 to 10: 1 are preferred.
Der Ausdruck "Reduktion", wie er hier verwendet wird, bedeutet die Umwandlung eines Metalls in die metallische oder nullwertige Form. Demnach wird der Ausdruck hier in einem arniteren sitzen verwendet als üblich und umfaßt die Reduktion von Dikobaltoctacarbonyl zu metallischem Kobalt, selbst wenn das Kobalt in dem Dikobaltoctacarbonyl schon in nullwertiger Form vorliegt.As used herein, the term "reduction" means that Conversion of a metal into the metallic or zero-valent form. So will the term used here in a seated arniteren than usual and includes the reduction from dicobalt octacarbonyl to metallic cobalt, itself when the cobalt in the dicobalt octacarbonyl is already in zero-valent form.
Die Herstellung der Hydrierungskatalysatoren mit ungewöhnlich hoher Aktivität wird dadurch erreicht, daß man ein Metallsalz mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel R3 nAlXn umsetzt, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff-oder Halogenatom (Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom) und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 (vorzugsweise von 0 bis 2) bedeutet, wobei n nur dann 3 ist, wenn X ein Wasserstoffatom ist. R kann eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-oder cycloaliphatische Gruppe sein. Beispiele für solche Gruppen sind u.a. die Nethyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cumyl-, Tolyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- und Naphthylgruppe.The production of hydrogenation catalysts with unusually high Activity is achieved by combining a metal salt with an organoaluminum compound of the formula R3 converts nAlXn, in which R is a hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms, X is a hydrogen or halogen atom (chlorine, bromine, iodine or fluorine atom) and n is one is an integer from 0 to 3 (preferably from 0 to 2), where n is only 3 when X is a hydrogen atom. R can be an alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl or be cycloaliphatic group. Examples of such groups include the ethyl, Ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, phenyl, benzyl, cumyl, tolyl, cyclopentyl, Cyclohexyl, cyclohexenyl and naphthyl groups.
Wenn R eine Alkylgruppe ist, sind die niedrigeren Alkylreste (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) bevorzugt, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppe. Obwohl n eine ganze Zahl von 0 bis 2 sein kann, sind Trihydrocarbylaluminiumverbindungen, wie Tri(niederes Alkyl)aluminium als Reduktionsmittel bevorzugt. In diesem bevorzugten Falle ist n gleich 0.When R is an alkyl group, the lower alkyl groups (with 1 to 4 carbon atoms) are preferred, such as the methyl, ethyl, propyl and butyl groups. Although n can be an integer from 0 to 2, trihydrocarbyl aluminum compounds are such as tri (lower alkyl) aluminum preferred as reducing agent. In this preferred one Trap, n is equal to 0.
So besitzen die für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren in vieler Beziehung einzigartige Eigenschaften neben ihrer hohen Aktivität, die sie als Hydrierungskatalysatoren besonders wertvoll machen. Andere Metalle, von denen man weiß, daß sie zur Hydrierung geeignet sind, sprachen auf das erfindungsgemäße Verfahren nicht an und ergaben keine Katalysatoren mit ungewöhnlicher Hydrierungsaktivität. Mangan und Molybdän, von denen man bisher annahm, daß sie als Hydrierungskatalysatoren zu inaktiv wären, konnten durch das erfindungsgemäße Verfahren beachtlich aktiviert werden. Die speziell hergestellten Kobalt- und Nickelkatalysatoren sind die besten Hydrierungskatalysatoren.So have those for use in the method according to the invention produced catalysts in many respects unique properties besides their high activity, which makes them particularly valuable as hydrogenation catalysts. Other metals known to be suitable for hydrogenation spoke did not respond to the process according to the invention and did not result in any catalysts unusual hydrogenation activity. Manganese and Molybdenum, which were previously believed to be that they would be too inactive as hydrogenation catalysts, could by the invention procedure can be considerably activated. The specially made Cobalt and nickel catalysts are the best hydrogenation catalysts.
Die Katalysatoren können entweder in Form einer Aufschlämmung hergestellt oder auf einen geeigneten Träger aufgebracht werden.The catalysts can be made either in the form of a slurry or applied to a suitable carrier.
Obwohl die vorher beschriebenen Organoaluminiumverbindungen der Formel R(3-n)AlXn, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 3, R eine Kohlenwasserstoffgruppe und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, als Reduktionsmittelzur Herstellung der metallischen Hydrierungskatalysatoren der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, können andere aluminiushaltige Reduktionsmittel ebenfalls verwendet werden, Z.ß. können Aluminiumpulver sowie Lithiumaluminiumhydrid und Aluminiumhydrid (AlH3) verwendet werden. Diese Substanzen sind, obwohl sie ebenfalls aktive Katalysatoren ergeben. nicht so wirksam wie die bevorzugten Trihydrocarbylaluminiumreduktionsmittel.Although the previously described organoaluminum compounds of the formula R (3-n) AlXn, where n is an integer from 0 to 3, R is a hydrocarbon group and X is a hydrogen or halogen atom, as a reducing agent for production of the metallic hydrogenation catalysts of the present invention are preferred, other aluminum-containing reducing agents can also be used, Z.ß. Aluminum powder as well as lithium aluminum hydride and aluminum hydride (AlH3) can be used will. These substances, although they also make active catalysts. not as effective as the preferred trihydrocarbyl aluminum reducing agents.
I)a die Katalysatoren leicht in situ gebildet werden, ist es bequem, eine der Komponenten, z.B. ein Kobaltsalz, in der Polymermasse zu lösen (oder mit inr zu vermischen) und anschließend eine Kohlenwasserstofflösung des Reduktionsmittels dazu zugeben.I) a the catalysts are easily formed in situ, it is convenient to to dissolve one of the components, e.g. a cobalt salt, in the polymer mass (or with inr to mix) and then a hydrocarbon solution of the reducing agent admit to it.
Die Produkte dieses zweistufigen Verfahrens, nämlich der verzweigenden Kopplung und der anschließenden Hydrierung besitzen einzigartigen Eigenschaften, wie sie in andersartigen Polymeren nicht gefunden werden. Sie können nicht nur Produkte mit iiberlegenen thermoplastischen elastomeren Eigenschaften sein, sondern zeigen auch wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit. Sie sind gegenüber Kohlenwasserstofflösungsmitteln im wesentlichen inert und sehr beständig gegen eine Quellung oder Lösung in diesen Mitteln. Sie besitzen kristalline Bindeglieder, die die für eine hohe Grünfestigkeit notwendige Vernetzung ergeben und sie sind auf grund ihrer hohen Sättigung, die von dem Hydrierungsschritt herkommt, chemisch inert.The products of this two-step process, namely the branching Coupling and the subsequent hydrogenation have unique properties, as they are not found in other types of polymer. You can't just produce products with superior thermoplastic elastomeric properties but show also significantly improved processability. They are opposed to hydrocarbon solvents essentially inert and very resistant to swelling or dissolution therein Means. You own crystalline links that are the for one high green strength necessary networking and they are due to their high Saturation resulting from the hydrogenation step, chemically inert.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte.The following example explains the production of the in accordance with the invention Process obtained products.
Beispiel 10 g Butadien werden in 100 g Isopentan polymerisiert, wobei.Example 10 g of butadiene are polymerized in 100 g of isopentane, with.
man 0,34 mMol pro Mol Butadien sek.-Butyllithium als Initiator verwendet. Die Polymerisation wird in Abwesenheit von Sauerstoff innerhalb von 90 Minuten bei ungefähr 50 0C durchgeführt, wobei ein erster Polybutadienblock entsteht.0.34 mmol per mole of butadiene sec-butyllithium is used as initiator. The polymerization occurs in the absence of oxygen within 90 minutes carried out about 50 0C, whereby a first polybutadiene block is formed.
Dann werden 10 g Isopren injiziert und die Polymerisation fortgesetzt, wobei das Blockcopolymerzwischenprodukt Polybutadien-Polyisopren-Li entsteht.Then 10 g of isoprene are injected and the polymerization is continued, whereby the block copolymer intermediate polybutadiene-polyisoprene-Li is formed.
Die Kopplung des Letzteren wird durch Injektion von 1 Mol Diäthyladipat pro Mol Lithium in das Xeaktionsgemisch erreicht.The latter is coupled by injecting 1 mole of diethyl adipate achieved per mole of lithium in the reaction mixture.
Nach 1 h bei ungefähr 250C zeigtessich, daß die Kopplung vollständig ist. Das Produkt ist ein Gemisch aus verzweigten Trimeren und Tetrameren des nicht gekoppelten Polymers.After 1 hour at about 250C the coupling was shown to be complete is. The product is a mixture of branched trimers and tetramers of the not coupled polymer.
Das gekoppelte Produkt wird dann bei 130°C und einem Wasserstoffdruck von 53 kg/cm2 innerhalb von 2 h in Gegenwart eines Katalysators, der das Reaktionsprodukt aus 2 Mol Aluminiumtriäthyl und 1 Mol Nlckelocüoat umfaßt, hydriert, wobei man 1 g Katalysator pro 2 000 g gekoppeltes Produkt verwendet. Die Hydrierung war nahezu vollständig.The coupled product is then at 130 ° C and a hydrogen pressure of 53 kg / cm2 within 2 h in the presence of a catalyst, which the reaction product from 2 moles of aluminum triethyl and 1 mole of Nlckelocüoat, hydrogenated, whereby 1 g of catalyst used per 2,000 g of coupled product. The hydrogenation was near Completely.
Das hydrierte Polymer besitzt ausgezeichnete elastomerc Eigenschaften und zeigt eine ungewöhnlich gute Verarbeitbclrkeit.The hydrogenated polymer has excellent elastomeric properties and shows an unusually good processability.
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