DE2044888A1

DE2044888A1 - Verfahren zur Herstellung ungesatüg ter Organosihciumverbindungen

Info

Publication number: DE2044888A1
Application number: DE19702044888
Authority: DE
Inventors: Marcel Caluire Lefort (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-09-10
Filing date: 1970-09-10
Publication date: 1971-03-11
Also published as: BE755943A; CH517778A; DE2044888B2; NL7012984A; GB1293070A; FR2063293A5; US3666783A; JPS4928737B1

Description

Dr. F Zumetein ten. - Dr. E. Aeemann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phy». R. Holibauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte

8 München 2, Bräuhou*straße 4/III

OG 3600

EHONE-POULENC S.A., Paris/Frankreich Verfahren zur Herstellung ungesättigter SS^ S3· 2βΪ SSS2» ΐΐΙ ^ΐΐ 2hm SmS SSi^Sb SS SIS SS* ^vv^^v ^S^^^SSS» SSvSv «S> SS SS £■■ SmZ SS* ΐ«ν SS» 3HSS* 5ϊϊ35ϊϊϊ£ S5> SSiSS SS> Organosiliciumverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, die eine oder mehrere einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die direkt an ein Siliciumatom gebunden sind, aufweisen, wobei diese Gruppen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in ß-Stellung zu einem Siliciumatom besitzen.

Es sind bereits Verfahren bekannt, die ermöglichen, in die Moleküle von Organosoliciumverbindungen Benzylgruppen oder Allylgrupjpen einzuführen· Diese Verfahren werden im allgemeinen auf dem Wege über Organomagnesiumverbindungen ausgehend von Allylbromiden /Journal of General Chemistry USSR 20, 940 (1960J7 oder ausgehend von Benzylchloriden ß* Am. Chem. Soo· JAt ^1Q56 (1952J7 durchgeführt. Es ist jedoch erforderlich, sehr strikte Arbeitsbedingungen einzuhalten, um die Bildung von Verdopplungs-Verbindungen infolge von Wurfe zechen Reaktionen zu vermeiden /Tnnalee Chimie J2» 6, 1071 - 1073

Ee wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Organo-

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_₂_ 2U4A888

siliciumverbindungen gefunden, die eine oder mehrere einwertige Gruppen der Formel

-CH -C = CHR^ /_Ax

R₁ R₂

aufweisen, die direkt an ein Siliciumatom gebunden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel

Cl-CH -C= CHR· /_tn

I I R₁ R₂

Zink und eine Organosiliciumverbindung, die eine oder mehrere Bindungen SiCl enthält, in einem Hexaalkylphosphorsäuretriamid oder einem N-Alkylpyrrolidon umsetzt.

In den obigen Formeln haben die verschiedenen Symbole die folgenden Bedeutungen :

R₁ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe;

Rp und R₁ bedeuten einwertige Reste der gleichen Art wie R₁, wobei R₁ und R¹.. dann identisch sind, oder R₂ und R¹.. stellen zusammen einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten Rest dar, wobei sie mit den Kohlenstoffatomen, die die Substituenten Rp und R¹.. tragen, einen Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bilden und wobei dieser Ring eyeloaliphatischer oder aromatischer Art sein kann·

Die Reaktion kann wie folgt schematisiert werden:

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2 U 4 A O 8 8

SiCl + Zn + Cl - CH - C = CHR'

I I ⁿ

R₁ R₂ ZnCl₀ + ^Si - CH - C = CHR* (II)

d Il I

A.

^R2

Unter den Verbindungen der Formel I kann man die Allylderivate, wie beispielsweise Allylchlorid, Methallylchlorid und 2-Chlorpenten-(3),und die Benzylderivate, wie beispielsweise Benzylchlorid und 1-Chlormethylcyclohexen, nennen·

Das erfindungsgemässe Verfahren führt zu nur einer Organosiliciumverbindung. Dieses Verfahren kann auch auf Verbindungen der Formel I angewendet werden, für welche R₁ und R¹ ₁ verschiedene einwertige Reste bedeuten· Man erhält dann unter Berücksichtigung der Möglichkeit, dass die Verbindung (I) eine Umlagerung vom Allyl-Typ erfährt, ein Gemisch von zwei isomeren Verbindungen.

Das Verfahren wird in Hexaalkylphosphorsäuretriamiden oder N-Alkylpyrrolidonen der folgenden Formeln

η ^Rry^Ri

OeP- (H^ ³ ), und R,-N^

(III) (IV)

In denen die Reste R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzen und die Reste R₅, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar stellt, durchgeführt. Unter den Verbindungen, die den

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ν υ 4 A 8 8 8

Formeln III und IV entsprechen, kann man Hexamethylphosphorsäuretriamid und N-Methylpyrrolidon nennen.

Die Organosiliciumverbindungen mit Bindung SiCl, die man erfindungsgemäss verwenden kann., können sehr verschiedener Art sein.

a) Sie können beispielsweise Organochlorsilane der Formel

(R₄)₄__nSiCl_n (V)

sein, in der R. eine einwertige aliphatische oder cycloaliphatische organische Gruppe, die gesättigt ist oder eine oder mehrere äthylenische Ungesättigtheiten aufweist, eine Aryl- oder Aralkylgruppe oder eine Alkoxy- oder Cycloalkoxygruppe bedeutet. Ausserdem können die Reste R. verschiedene unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens inerte Substituenten aufweisen. Unter solchen Gruppen kann man die Gruppe CN nennen, η stellt eine ganze Zahl, die 1, 2, 3 oder 4 sein kann, dar·

Insbesondere bedeuten die Symbole R. eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, eine Phenyl-, Alkylphenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine AIkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentyloxy- oder Cyclohexyloxygruppe oder eine Phenoxygruppe, die unsubstituiert oder durch geradkettige oder verzweigte Alkylreste substituiert ist, wobei diese Reste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Als Beispiele kann man unter den Verbindungen der Formel V die folgenden nennen: Trimethylchlorsilan, Tripropylchlor-

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eilan, Dimethylvinylchlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan, Methyldiphenylchlorsilan, Triphenylclalorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Dimethylbutoxychlorsilan, Dimethylcyclohexyloxychlorsilan·

b) Die verwendeten Organosiliciumverbindungen können auch Organochlorpolysilane sein· Unter diesen kann man Verbindungen, wie beispielsweise diejenigen der Formel

Si

(VI)

nennen, in der Y eine einfache Valenzbindung zwischen zwei Silylgruppen, ein Atom mit zwei freien Valenzen, wie beispielsweise ein Sauerstoffatom, oder einen Rest der Valenz i von 2 oder über 2, der aus reinen Kohlenwasserstoffketten oder Polysiloxanketten besteht, bedeutet, m den Wert 0, 1,2 oder 3 darstellt und die Reste R., die gleich oder voneinander verschieden sein können, die oben angegebene Bedeutung besitzen, wobei der Wert von m, der in zumindest einer Silylgruppe von 0 verschieden ist, von einer Silylgruppe zur anderen verschieden sein kann· Ein besonderer Pail von Verbindungen (VI) ist derjenige der Verbindüngen der allgemeinen Formel

in der R. die oben angegebene Bedeutung besitzt, m~ und m« ganze Zahlen, dLe 1,2 oder 3 sein können, wobei eines der Symbole Bi₁ und m₂ auch 0 sein kann, und T¹ eine Einfaohbindung oder einen zweiwertigen Rest oder ein zweiwertiges Atom darstellen. Pas Symbol Y¹ kann insbesondere die folgenden Beste darstellen t

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Einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff rest , der ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest oder ein Aralkylrest sein kann; als Beispiele kann man die substituierten oder nicht substituierten Polymethylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoff·- atomen, die Cycloalkylenreste mit 5 biß 6 Kohlenstoffatomen im Ring und die substituierten oder nicht substituierten Phenylenreste nennen;

einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der ausserdem ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise ein Säuerst offat om, enthält;

einen zweiwertigen Rest, der aus einem zweiwertigen Atom, beispielsweise einem Sauerstoffatom, besteht.

Solche Verbindungen der Formel VII sind beispielsweise : 1,2,-Bis-(dimethylchlorsilyl)-äthan, p-Bis-(dimethylchlorsilyl)-benzol, 4» 4'-Bis-(methyldichlorsilyl)-diphenylather, 1,1,3,3-Tetramethyl-dichlordisiloxan.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass die vollständige Substitution der an ein Siliciumatom gebundenen Chloratome erfolgt. Es genügt hierzu, dass die Menge an Verbindung (I) zumindest der stöchiometrischen Menge für die Reaktion (II) gleich ist· Wenn man eine Menge an Verbindung (I) verwendet, die kleiner als die für eine vollständige Substitution erforderliche Menge ist, so erhält man dann teilweise substituierte Verbindungen

Die Herstellung der Organoailiciumverbindungen, die Gruppierungen (A) enthalten, wird üblicherweise, ausgehend von Mengen an Reaktionskomponenten, die der Stöchiometrie der Reaktion (II) entsprechen, durchgeführt, wobei irgendein Überschuss einer Reaktionskomponente keine Verbesserung bringt«

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Das Zink wird im allgemeinen in Pulverform eingesetzt. Zu diesem Zweck eignet sich ein Pulver mit einer Korngrösse in der Nähe von unter 0,2 mm gut. Erfindungsgemäss wird das Verfahren in Anwesenheit eines Hexaalkylphosphorsäuretriamids oder N-Alkylpyrrolidons durchgeführt, wobei zumindest ein Mol dieser Verbindungen je g-Atom Zink und vorzugsweise 1,5 bis 5 Mol verwendet v/erden. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch· Sie liegt im allgemeinen zwischen 0 und 150 ⁰C und vorzugsweise zwischen 20 und 80⁰C.

In der Praxis kann das Verfahren in folgender Weise durchgeführt werden : ^Man bringt in eine Apparatur das Zinkpulver und das Hexaalkylphosphorsäuretriamid oder das N-Alkylpyrrolidon ein, bringt die Reagentien auf die gewünschte Temperatur und führt dann langsam das aus der Verbindung (I) und dem Chlorsilan bestehende Gemisch ein. Wenn das Reaktionsgemisch sich am Ende der Reaktion verdickt, kann man eine zusätzliche Menge an Hexaalkylphosphorsäuretriamid oder N-Alkylpyrrolidon zugeben. Zahlreiche Abänderungen können bei der Arbeitsweise je nach der Reihenfolge der Einführung der Reagentien vorgenommen werden. Das Gruppen (A) enthaltende Organosiliciumderivat kann aus dem Reaktionsmedium nach jeder üblichen Arbeitsweise, beispielsweise durch Destillation unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck, abgetrennt werden.

Die Gruppen (A) enthaltenden Organosiliciumverbindungen können zu verschiedensten Zwecken verwendet werden. Insbesondere führen die Derivate mit Allylgruppen durch Polymerisation zu Makromolekülen vom olefinischen Typ, die durch siliciumhaltige Gruppen substituiert sind. Diese Makromoleküle besitzen verbesserte WärmeStabilität und verbessertes Verhalten gegenüber Wasser. Man kann an

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solche Verbindungen auch Hydrogensilane addieren und so verschiedenste Organosiliciumverbindungen erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 10 Liter-Kolben, der mit einem Tropftrichter und einer Füllkörperkolonne ausgestattet ist, bringt man 653 g Zink und 3800 g Hexamethylphosphorsäuretriamid ein. Man setzt innerhalb von 3 Stunden ein aus 1085 g Chlortrimethylsilan und 765 g Allylchlorid bestehendes Gemisch zu, wobei die Temperatur ständig bei 40 ⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe bringt man die Reagentien 7 Stunden auf 60 ⁰C unter Rühren. Durch Destillation unter Atmosphärendruck erhält man Fraktionen vom Kp = 60 Mc 84,9 ⁰C von 183,5 g, die 78 $ Allyltrimethylsilan enthalten,und die Fraktion vom Kp= 84,9 bis 85_f4 ⁰C von 809 g, die mehr als 99 i° Allyltrimethylsilan enthält.

Beispiel 2

In einen Kolben bringt man 65,3 g Zink und 100 cm Hexamethylphosphorsäuretriamid ein, erhitzt die Reage:ntien auf 40 ⁰C und setzt innerhalb von 2 Stunden bei dieser

Temperatur gleichzeitig mittels zwei Tropftrichtern

3 270 cm Hexamethylphosphorsäuretriamid und eine Lösung zu , die 76,5 g Allylchlorid und 1 Mol einer der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Organosiliciumverbindungen enthält.

Nach beendeter Zugabe bringt man die Reagentien 5 Stunden auf 60 ⁰C und destilliert dann das hergestellte Allylsilan. Man gewinnt so verschiedene Fraktionen, in welchen man den Gehalt an Allylsilan durch Chromatographie bestimmt·

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

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. - 9 Tabelle I

Verwendetes Chlorsilan	einge brach tes Gewicht g	Erhaltenes AlIyIsilan	Gewicht g	Gehalt an Allyl- silan *
Art	120,7 170,7 224,8	Art	108 160 215	72 90 92
Dimethylvinyl- chlorsilan Dimethylphenyl- chlorsilan Methyldibut- oxychlorsilan	Allylvinyldi- methylsilan Allylphenyldi- methylsilan Allylmethyldi- butoxysilan

Beispiel 3

Man wendet die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 an, ersetzt jedoch das Hexamethylphosphorsäuretriamid durch N-MethylpyrrolidoiuMan bringt so in den Reaktionskolben 65,3 g Zink und 100 cm⁵ N-Methylpyrrolidon ein.

Man bringt die Beagentien auf 60 ⁰C und gibt innerhalb von 2 Stunden bei dieser Temperatur gleichzeitig durch zwei Tropf trichter 110 cur N-Methylpyrrolidon und eine Lösung zu₉ die 76,5 g Allylchlorid und 1 Mol einer der in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Monoohlororganosiliciumverbindungen enthält· Nach beendeter Zugabe wer den die Heagentien 5 Stunden auf 80 ⁰C gebracht· Sann wird das erhaltene Allylsilan destilliert. Man gewinnt so verschiedene Traktionen, in denen man das Allylsilan durch Chromatographie bestimmt·

PIe Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II eueammengestellt·

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Tabelle II

Verwendetes Chlorsilan	einge brach tes Gewicht, g	Erhaltenes Allylsilan	Gewicht g	Gehalt an Allyl- silan *
Art	108,7 120,7 170,7	Art	102 112 165	95 84 87,5
Trimethyl- chlorsilan Dimethylvinyl- chlorsilan Dimethylphenyl- chlorsilan	Allyltrime- thylsilan Allylvinyl- dimethylsilan Allylphenyl- dimethylsilan

Beispiel 4

Man bringt in den Reaktionskolben 130,6 g Zink und 200 cm Hexamethylphosphorsäuretriamid ein· Man bringt die Reagentien auf 40 ⁰C und gibt innerhalb von 2 Stunden gleichzeitig durch zwei Tropftrichter 540 cm Hexamethylphosphorsäuretriamid und eine Lösung zu, die 153 g Allylchlorid und 129 g Dimethyldichlorsilan enthält. Nach 5-stündigem Rühren bei 60 ⁰C und Destillieren erhält man eine Fraktion vom Kp₅₀ = 56 ⁰C von 108 g, die 96,3 # Diallyldimethylsilan enthält.

Beispiel 5

Man verwendet die gleichen Beschickungen und die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4» wobei man jedoch 203 g 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan verwendet. Man erhält so eine Fraktion vom 1'P₁₅ = 72 ⁰C von 177 g, die 83,8 1> 1,3-Diallyltetramethyldisiloxan enthält·

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Beispiel 6

In einen Reaktionskolben "bringt man 196 g Zink und 500 cm Hexamethylphosphorsäuretriamid ein· Man bringt die Reagentien auf 40 ⁰C und lässt innerhalb von zwei Stunden durch zwei Tropftriehter 710 cm Hexamethylphosphorsäuretriamid und eine Lösung von 149t5 ß Trichlormethylsilan und 229,5 g Allylchlorid zufliessen. Man arbeitet wie in den anderen Beispielen und erhält eine Fraktion vom Kp _l6 = 75 ⁰C von 135 g mit einem Gehalt von 95 1» Triallylmethylsilan,

Beispiel 7

3 Man bringt in den Reaktionskolben 65,3 g Zink und 100 cm N-Methylpyrrolidon ein und setzt dann gleichzeitig innerhalb von 2 Stunden bei 40 ⁰O 110 cm N-Methylpyrrolidon und eine Lösung zu, die 765 g Allylchlorid und 129 g Dimethyldichlorsilan enthält· Der Versuch wird nach der Arbeitsweise der obigen Versuche zu Ende geführt; Man erhält so eine Fraktion vom Kp,- = 107 ⁰C von 69 g mit einem Gehalt von 85,5 $> Allyldimethylchlorsilan·

Beispiel 8

In einen 100 cm Hexamethylphosphorsäuretriamid und 65,3 g Zink enthaltenden Reaktionskolben bringt man innerhalb von 1 1/2 Stunden bei 40 ⁰C 280 cnr Hexamethylphosphorsäuretriamid und eine Lösung ein, die 126,5 g Benzylchlorid und 108,5 g Trimethylchlorsilan enthält.

Nach Destillation erhält man eine Fraktion vom Kp₁ _c -

ο
75 C von 135 g mit einem Gehalt von 95 1> Trimethylbenzylsilan,

Beispiel 9 Man arbeitet nach der Arbeitsweise der vorhergehenden

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Versuche, wobei man in den 65,3 g Zink und 100 cm Hexamethylphosphorsäuretriamid enthaltenden Kolben innerhalb von 2 Stunden bei 40 ⁰C 280 cm Hexamethylphosphoreäuretriamid und ein aus 76,5 g Allylchlorid und 42,5 g Tetrachlorsilan bestehendes Gemisch zufHessen lässt. Nach Destillation erhält man eine Fraktion vom Kp₁C = 98 ⁰O von 41 g mit einem Gehalt von 92 i» Tetraallylsilan·

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Claims

Patentanspruch

■ »

Verfahren «ur Herstellung von Organoβilioiumverbindungen mit einer oder mehreren direkt an ein Siliciumatom gebundenen einwertigen Gruppen der Formel

- 0 » CHR»₁

in der dae Symbol R₁ ein Wasserst off atom oder eine geradkettig oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet und die Symbole R₂ und R¹- einwertige Reste der gleichen Art wie B₁ darstellen, wobei R₁ und R^ dann identisch sind, oder R₂ und R^ zusammen einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten Rest darstellen, wobei mit den Kohlenstoffatomen, die die Substituenten R₂ und R^ tragen, ein Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen gebildet wird, der cycloaliphatisoher oder aromatischer Art sein kann, dadurch gekennseiohnet, dass man eine Verbindung der Formel

OH

01 - OH - C * OHR¹ R

R₁ R₂

Zink und eine Organosilioiumverbindung mit einer oder mehreren Bindungen SiCl in einem Hexaaikylphosphorsäuretriamid oder einem N-Alkylpyrrolidon umsetzt·

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