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DE2042663A1 - Photographisches Trockenkopierverfahren - Google Patents

Photographisches Trockenkopierverfahren

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Publication number
DE2042663A1
DE2042663A1 DE19702042663 DE2042663A DE2042663A1 DE 2042663 A1 DE2042663 A1 DE 2042663A1 DE 19702042663 DE19702042663 DE 19702042663 DE 2042663 A DE2042663 A DE 2042663A DE 2042663 A1 DE2042663 A1 DE 2042663A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
image
compound
sensitizer
hydrogen
receiving layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702042663
Other languages
English (en)
Inventor
Helmut Dr.; Öhlschläger Hans Dr.; 5000 Köln; König Anita von Dr. 5090 Leverkusen Kampfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Priority to DE19702042663 priority Critical patent/DE2042663A1/de
Priority to CA121,183A priority patent/CA972611A/en
Priority to US00174927A priority patent/US3764321A/en
Priority to BE771730A priority patent/BE771730A/nl
Priority to CH1253771A priority patent/CH586918A5/xx
Priority to FR717131206A priority patent/FR2103589B1/fr
Priority to GB4024371A priority patent/GB1342971A/en
Publication of DE2042663A1 publication Critical patent/DE2042663A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

AGFA-GEVAERTAG
PATENTABTEILUNG
Leverkusen 2 7. Aug. 1970
Za/Ws
Photographisches Trockenkopiervorfahren
Die Erfindung betrifft ein photographisches Trockenkopierverfahren und ein lichtempfindliches Material zur Durchführung dieses Verfahrens.
Photographische Verfahren, die auf trockenem Wege Kopien einer Vorlage liefern, sind an sich bekannt. Dabei handelt es sich im wesentlichen um Materialien, die licht- oder wärmeempfindliche Schichten enthalten. Diese Schichten werden bildmäßig belichtet oder erwärmt, wodurch eine farbgebende Reaktion ausgelöst v/ird, die zur Bildung des Bildes führt.
Die bekannten lichtempfindlichen Materialien der obengenannten Art, mit denen 3ich Negativkopierbilder herstellen lassen, sind jedoch in mehrfacher Hinsicht nachteilig. So ist ihre Lichtempfindlichkeit insbesondere im sichtbaren Bereich des Spektrums unbefriedigend, so daß zu lange Kopierzeiten erforderlich sind und''die Wiedergabe farbiger Vorlagen Schwierigkeiten bereitet.
-Q 706
209810/0892
Die fertigen Bilder bleiben außerdem weiter lichtempfindlich, ihre Stabilisierung gegenüber Tageslicht kann im allgemeinen nur durch eine recht komplizierte Nachbehandlung erreicht v/erden.
Es sind ferner Verfahren zur Herstellung von Kopien bekannt durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die eine .lichtempfindliche Verbindung und eine in eine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert, und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird.
Zu diesen' Verfahren gehören z.B. die sogenannten Wärmeentwicklungsverfahren, bei denen lichtempfindliche Materialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden, die einen photographischen Entwickler enthalten. Nach der Belichtung wird durch Erwärmung in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht entwickelt, die Substanzen enthält, die durch Reaktion mit dem Entwickler Farbstoffe ergeben. In der Wärme wird der Entwickler von den nichtbellchteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen, wobei sich an diesen Stellen der Empfangsschicht ein farbiges Bild bildet.
Ein Nachteil dieser bekannten Wärmeentwicklungs- oder Entwicklersublimationsverfahren ist die ungenügende Lagerstabilität der entwicklerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten, verursacht durch den Gehalt an Substanzen, die die Restfeuchtigkeit der Schichten erhöhen, v/ie z.B. Salze, die Hydrate bilden, oder Glykole, und durch die erhöhte Oxydationsempfindlichkeit der meisten Entv/icklersubstanzen in diesen schwach bzw. ungehärteten Emulsionsschichten mit hoher Restfeuchtigkeit.
,JUG 7OB - 2 -
209810/0892
Zu diesem Typ von Kopierverfahren gehört auch das in der amerikanischen Patentschrift 3 094 417 beschriebene Verfahren. Bei diesem Verfahren werden lichtempfindliche Schichten verwendet, die eine flüchtige Verbindung und einen Farbstoff enthalten. Bei Belichtung wird die flüchtige Verbindung (4~Methoxy-l-naphthol) in ein nichtflüchtiges Produkt überführt. Durch anschließende Erwärmung kann diese Verbindung von den nichtbelichteten Stellen in ein Empfangsmaterial überführt v/erden, wo es mit einem Silbersalz (Silberbehenat) zu einem farbigen positiven Bild reagiert.
Das zuletzt genannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Empfindlichkeit der Schichten relativ gering ist und die Haltbarkeit des Materials begrenzt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Trockenkopierverfahren und dazu geeignete lichtempfindliche Materialien zu entwickeln, die eine ausreichende Lichtempfindlichkeit und Haltbarkeit besitzen und die Farbstoffe enthalten, die das Material für den jeweils erforderlichen Spektralbereich empfindlich machen und die die Herstellung von mehrfarbigen und schwarzen Bildern gestatten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht gefunden, die mindestens einen Sensibilisator umd eine Meine Bildempfangsschicht übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen die bilderzeugende Verbindung in eine nicht übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagiert und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird, wobei eine lichtempfindliche Schicht, die als Sensibilisatoren Neutros-fcyryl- ikrbetoffe der folgernden allgemeinen Fornein und als tilderaeugande ,
A-G 708 - 3 -
209810/0892
übertragbare Verbindung ein bei einer Temperatur zwischen 60° und 20O0C übertragbares Muktionsmittel, welches bei Belichtung des Materials in nicht flüchtige Reduktionsprodukte überführt wird, verwendet wird:
Q - (CH = CH)n - CH S C - CI - R
Q - (CH * CH)n - CH =
worin bedeuten: Q = R3
oder
= CH - (CH = CH)n-Q
Cyan »5
-CO-R ι -CO-NR , -COOR-
oder -0-R
2 und R zusammen können auch die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylen-Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Ringe wie beispielsweise solche aus der Rhodaninreihe wie 3-Äthylrhodanin, 3-Allylrhodanin, 3-Cyclohezylrhodanin, solche der 2-Thio-2,4-oxa«olidimdionreihe wie 3-ithyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, solche der Thiohydantoinreihe wie l,3-Dimethyl-2-thiohydantoin, l-Methyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, solche der Barbitursäure- oder Thiobarbitursäurereihe wie l,3-Diäthyl-thiobarbitursäure,l,3-I)iphenylthiobarbitursäure, solche der Ieoxazolon-, der Oxindol-, der 2-Thio-2,5-thiazolidindion-,der 2,4-Imidazolidindionreihe oder die durch folgende Strukturformeln gekennzeichneten Ketomethylenverbindungen
O2
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- 4 -209810/0892
Wasserstoff oder Nitro Wasserstoff, -0-R5, -S-R5, -HR5
2 eine gesättigte oder olefinische
mit -wraugs weise
Z1 ,Z2
X =
bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B.
mit Phenyl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino,
Carboxyl, SuIfο oder Aryl wie Phenyl oder Naphthyl,
= Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen oder Alkoxy carbonyl mit vorzugsweise bis zu A C-Atomen;
1 2
Z und Z können ferner die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Methylengruppen bedeuten. 0, 1, 2 Sauerstoff oder Schwefel
Die heterocyclischen Ringe, die Arylgruppen enthalten,können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z.B. durch weitere Alkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor, Brom, Jod oder die Trifluormethylgruppe, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methoxy oder Äthoxy, Alkoxycarbonyl, Hydroxyalkyl, Alkylthio, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino und dergleichen.
Geeignet sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:
A-G 708
- 5 -209810/0892
,-CH-CH-CO-CH=CH-I
-Ov
I I
Ό-
rCH=CH-CH< >CH-CH-CH-0
•0 vcH i. ^CH-0
I
CH=CH-CH-CH-CH< >C H-C H=C H-C H=C H-|
0YCH-CH-C H--C H-C H-C H-CO-C H-C H-CH--C H-CH=CHiT0
CH=CH-CH
0-CH5COOH ° HOOC-CHzO
N(CH3),
9 (CH3)2N^ y CH=CH-CO-CH=Ch-^J)-N(CH3J
A-G 708
- 6 209810/0892
12
13
CH
0 A
(T0VCH=CH-CH<" >S ü y VN
0VCH=CH-CH=CH-C
Q /W
HK >=S
V-N
^C2H5
14
CH5-S
S-CH-
CH^Y5 0J N-C2H5
15
N-C2H5
16
H -Ν
o-ckl-coohT n 0^5
A-G
- 7 209810/0892
17
(CH3)2N
O=L-N-C2H
2H5
18
19
20
21
22
rc H-c H-c η -/~S
0-C H-COOH
CN
N-C-C=CH-CH=CH-^ 7 S
0-CH2-COOH
O2
0-CH2-COOH
N(CH3),
23
CH
24
A-G
- 8 -209810/0892
(C H3)2N Q O
0-CH,
H5C2 HX
/ΝΛ
S=( VCH-CH=CH O
0-CH2-COOH
N ~>C HHfYo-CH3
N-/ 0
H5C
>CH-CH=CH-<f VO-CH3 N-/ }=s
/ 0 S-CH,
30
W ο
/ΝΛ
S=< >CH
0-CH,
O-CH3
H3C
V 0
ΝΛ //
VCH-CH=CH-^
SO3H
0-CH2-COOH
A-O 708
- 9 -209810/0892
32
O Λ
SK
H5C2
0-C HrCOOH
33
0 VCH-CH-CH-CH=CH
VO-CH:
35
36
VCH-CH-C
N-/ 0
0-CHfC00H
Ν> C H-C H=C H-/~V 0-C HjCOOH
N-/ 0
37
38
A-G 708
H5C,
H5C, /6CH-/ Vn(CH1COOH). N-/ Χ=7 ν ι L
- 10 209810/0892
ORIGINAL INSPECTED
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe erhält man leicht durch Kondensation von Ketomethylenverbindungen mit den entsprechenden Aldehyden in Lösungsmitteln wie Alkohol, Pyridin oder Eisessig, evtl. unter Zusatz einer Base wie Triäthylamin oder Piperidin.
Nachfolgend sei die Herstellung der Farbstoffe 7 und 26 im Detail beschrieben.
Farbstoff 7
Eine Lösung von 4,0 g o-Hydroxy-benzaldehyd-O-essigsäure und 1,0 g Cyclohexanon in 50 ml Alkohol wird mit 2,5 ml 50 #iger Natronlauge versetzt. Die Mischung wird nach 30 Min. Stehen bei Zimmertemperatur mit verdünnter Salzsäure angesäuert, der Farbstoff abgesaugt und aus Chloroform/Methanol umkristallisiert. 2,4 g, Fp.: 264 - 2660C (Zers.).
Farbstoff 26
2,0 g 1,3 Diäthylthio-barbituraäure werden mit 1,7 g 4-Dimethylamino-zimtaldehyd in 50 ml Alkohol 30 Min. auf dem Dampfbad erhitzt. Der Farbstoff wird nach Abkühlen abgesaugt und aus Chloroform/Methanol umkristallisiert. 3,3 g, Pp.: 212-2140C.
Als bilderzeugende Verbindungen sind im Temperaturbereich zwischen 80 - 200°C übertragbare lichtempfindliche bzw. bei Belichtung mit den obenangegebenen Verbindungen reagierende Reduktionsmittel geeignet wie die bekannten photographischen Entwicklereubstanaen. Besonders geeignet sind z.B. die folgenden Reduktionsmittel:
1· Phenole und Naphthole, insbesondere Benzole und Naphthaline, die mindestens zwei aromatische Hydroxylgruppen enthalten, die partiell veräthert sein können, oder solche, die mit einer Hydroxyl- und einer Amino- bzw. substituierten Aminogruppe, bei Benzolderivaten in para- oder ortho-Stellung substituiert sind, z.B. die in Tabelle 1 zusammengestellten Verbindungen:
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Tabelle 1
l-Hydroxy-4-raethoxynaphthalin l-Hydroxy-4-äthoxynaphthalin l-Hydroxy^-methyl^-methoxynaphthalin 4,4·-Dimethoxynaphthalin-1,1·-dihydroxy-2,2'-binaphthyl 1,4-Dihydroxynaphthalin l-Hydroxy-4-aminonaphthalin 1,2,3-Trihydroxy-5-acetylbenzol 3ι4,5-Trihydroxybenzoesäuremethylester 3,4,5-Trihydroxybenzoesäureäthylester 1,2,3,4-Tetrahydro-8-hydroxychinolin l-/"*2-MethylsulfonamidoäthyI-J-I»2,3,4-tetrahydro-6-
hydroxychinolin 4-Methylaminophenol 4-Isopropylidenaminophenol 4-Aminophenol
4-Hydroxyanilinmethansulfonsäure 4-Hydroxy-3-methylanilinmethanphosphonsäure. l-Hydroxy-4-propoxynaphthalin.
Verwiesen sei ferner auf die in. den deutschen Patentschriften 159 758, 1 200 679, 1 203 129 und 1 203 605 beschriebenen Aminophenolentwickler.
2. Pyrazolidon-(3)-Derivate der folgenden Formel:
C =
1 -
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worin R7 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, das beispielsweise mit niederen Alkyl-, Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein kann, bedeutet, Rf, Wasserstoff und Rß, Rg l RiGiFlllfür Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder eine substituierte Alkyl- oder Arylgruppe stehen.
Als brauchbar haben sich die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen erwiesen:
Tabelle 2
l-Phenyl-3-pyrazolidon,
l-m-Toluyl-3-pyrazoiidon, Λ
l-p-Toluyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl^-methyl^-pyrazolidon, l-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrlazolidon, 1-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, l-(4~Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, l-(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, l-(4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, 1- (4-Toluyl) ^-methyl^-pyrazolidon,
l-(2-Toluyl)-4-raethyl-3-pyrazolidon, "
1-(4-Toluyl)-3-pyrazolidon, l-(3-Toluyl-3-pyrazolidon, 1-(3-Toluyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1- (2-Trif luoräthyl) -4 ^-dimethyl^-pyrazolidon, 5-Methyl-3-pyrazolidon.
Die vorstehenden Verbindungen können nach den in den britischen Patentschriften 679 677 und 679 678 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei die durch Umsatz von Acrylnitrilderivaten mit den entsprechenden Hydrazinverbindungen zugänglichen "Phenimine" zu den 3-Pyrazolidonen verseift werden.
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Weiterhin lassen sich 3~Pyrazolidone nach dem in der britischen Patentschrift 703 669 beschriebenen Verfahren herstellen, wobei die Endprodukte durch direkte Kondensation von Estern der Acrylsäure bzw. deren Derivate mit Hydrazinen erhalten werden. Dieses Verfahren eignet sich besonders für Umsetzungen mit Hydrazin selbst. Hierbei entstehende 3-Pyrazolidone von öliger Konsistenz lassen sich durch Überführung in Salze, z.B. Hydrochloride, Sulfate oder 1,5-Naphthalindisulfonate, als kristalline Verbindungen erhalten. Die Darstellung von 4,4-Dialkyl-3-pyrazolidonen ist in der US-Patentschrift 2 772 282 beschrieben. Es werden hierbei 2,2-Dialkyl-ß-chlorpropionsäurechloride mit Hydrazinen umgesetzt.
Die 3-Pyrazolidone können als freie Basen oder in Form ihrer Salze verwendet werden.
3. Pyrazolin-5-on-Derivate
Bevorzugt sind dabei Pyrazolin-5-on-Derivate, die in 4-Stellung mindestens eixm Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe enthalten.
Bevorzugt sind Pyrazolin-5-on-Verbindungen der folgenden Formel:
14
R12
worin bedeuten:
Rl2= (1^ Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit
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Phenyl wie in der Benzylgruppierung, mit Cyan, mit Halogen, z.B. Fluor, mit Amino, wobei die Aminogruppe wieder ihrerseits substituiert sein kann, z.B.
alkylierte Aminogruppen, insbesondere Dialkylamino, wobei die Alkylgruppen an der Aminogruppe vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen enthalten, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe, wobei der Arylring seinerseits substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Nitro, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Amino, substituierte Aminogruppen, z.B. alkylierte, (4) eine heterocyclische Gruppe, z.B. Benzthiazolyl oder (5) Cycloalkyl, wie
Cyclohexyl oder Cyclopentyl; M
R13= (1^ Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, wobei die aliphatische Gruppe weitere Substituenten tragen kann, z.B. Phenyl, wie im Falle einer Benzyl- oder Phenylathylgruppe, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkoxycarbonyl, Hydroxyl oder Alkoxy, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe, wobei der Arylring substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, mit Nitro, Halogen, wie Chlor oder Brom, (4) eine heterocyclische Gruppierung, z.B. Pyridyl, (5) Cycloalkyl, wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, (6) Hydroxyl, wobei die Hydroxylgruppe veräthert sein kann, insbesondere mit kurzkettigen aliphatischen Resten mit bis zu 3 C-Atomen, (7) Amino, wobei die Aminogruppe substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl, vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, (8) Alkoxycarbonyl mit bis zu 5 C-Aomen;
R14= (1^ Wasserstoff» (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Phenyl wie im Falle von Benzyl oder Phenyläthylgruppen,
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mit Halogen, wie Chlor oder Brom, mit Nitril, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder Anilinocarbonyl, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe, wobei der Arylring seinerseits substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Nitro, Nitril, (4) Amino, wobei die Aminogruppen substituiert sein können, z.B. mit Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Cycloalkyl, Phenyl oder Acyl, insbesondere Acylgruppen von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren, (5) Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen;
R1C= Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe bzw. 4-Dialkylaminophenylaminogruppe.
Außerdem können R1^ und R14zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.
Geeignete Verbindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Tabelle 3:
R14,
Pyrazolin- C6H5 R12 - 16 -
Λ Λ i Λ Λ f\ f\ 		Rl3 R14
5-on Nr. H 10/0892
1 C6H5 NH2 H
2 CH3 H
3 CH3 H
1-G 708 ^ Jk «**> A •
2098
Pyrazolin R12 R13 R14 -CHp-CHp- CH3
5-on Nr. Cyclohexyl CH3 H CH3 -CHp-S-
4 p-Tolyl CH3 H CH, C2H5
5 m-Chlorphenyl CH3 H C6H5 -COOC2H5
C6H5 CH3 		-NHCOCH3
6 2,5-Dichlorphenyl CH3 H -OC2H5
CH3
7 3-Nitrophenyl CH3 H
8 4-Nitrophenyl CH3 H
9 C6H5 -COOC2H5 H
10 1-Phenyläthyi C6H5 H
11 C6H5 -CH0COOCpHp H
12 C6H5 Pyridyl-4 H
13 2-Diäthylaminoäthyl CH3 H
14 2,4,6-Trichlorphenyl CH* H
15 2,4,5-Trichlorphenyl 3
CHx 		H
16 2-Cyanäthyl 3
C^Hk		 H
17 3,5-Dimethylphenyl -COOC2H5 H
18 C6H5 - OH H
19 3-Nitrophenyl CH, CH3
20 3-Aminopheny1 j
CH,		 CH,
21 3-Nitrophenyl 3
CH,		 . j
Benzyl
22 2-Äthoxyphenyl 3
CcHk		 CH3
23 C6H5 6 5
C6H5		 CH3
24 C6H5 C6H5 C2H5
2^> C6H5 -CH2-CH2-CH2-CH2-
26 C6H5 CH, -CH2-CO-NHC6H5
27 C6H5 -COOCpH6
28 , C6H5
29 3-Nitrophenyl
30 C6H5
31
32
33
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- 17 -209810/0892
34 l-/~Benzthiazolyl-2_7-3,4-dimethyl-4-/~"4-diäthylaminophenylamino__7-pyrazolin-5-on
35 l-Phenyl-3,4-dimethyl-4-/~4-diäthylaminophenyl-amino_7-pyrazolin-5-on
Die Pyrazolin-5-on-Derivate werden nach literaturbekannten Methoden hergestellt. Verwiesen sei z.B. auf die Monographie von R.H. und Wiley "Pyrazolones, Pyrazolidones and Derivatives" (1964) und die deutsche Patentschrift 1 155 675.
-Die lichtempfindlichen Schichten enthalten mindestens einen Sensibilisator in Mengen von 10 - 300 mg/m2 und eire oder mehrere bilderzeugende Verbindungen in Mengen von 0,02 - 0,5 g/m . Dieser Konzentrationsbereich hat sich als geeignet erwiesen, obwohl selbstverständlich auch außerhalb dieses Konzentrationsbereiches gearbeitet werden kann. Die Konzentration richtet sich im wesentlichen nach den Anforderungen des jeweiligen Reproduktionsprozesses.
Besonders geeignete Kombinationen der Sensibilisatoren mit den bilderzeugenden Reduktionsmitteln können durch einfache Versuche herausgefunden werden. Hierfür geeignete Testversuche sind weiter unten beschrieben. Um optimale Ergebnisse zu erreichen, ist auch die Auswahl des Lösungsmittels bzw. des für die Herstellung der lichtempfindlichen Schicht verwendeten Bindemittels von Bedeutung. Für den jeweiligen Anwendungszweck besonders geeignete Kombinationen der beteiligten Komponenten können durch die üblichen,dem durchschnittlichen Fachmann geläufige Versuche, ermittelt werden.
Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht können Sensibilisatoren und bilderzeugende Verbindung in Lösungsmitteln suspendiert oder gelöst und mit einem Bindemittel vermischt auf den Schichtträger aufgetragen werden.
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Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht sind die üblichen natürlichen oder synthetischen filmbildenden Polymeren geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Cellulosederivate, insbesondere Celluloseäther, Celluloseester oder Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Derivate davon, Stärkeäther oder Galactomannan, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylchlorid, Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat oder ganz oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat bzw. Copolymerisate von Vinylacetat, Mischpolymerisate des Acrylnitrils und Acrylamids, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyäthylen u.a. Die lichtempfindlichen Schichten können als selbsttragende Schichten angewendet werden oder auf .einen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignete Schichtträger sind z.B. Papier, | insbesondere barytiertes oder kaschiertes Papier, Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, Polyester, insbesondere auf der Basis von Äthylenterephthalat, Glas usw.
Das Bildempfangsmaterial besteht vorzugsweise aus einer Bildempfangsschicht, die auf einem geeigneten Schichtträger aufgebracht ist. Sowohl als Bindemittel für die Bildempfangsschicht, als auch als Schichtträger sind im wesentlichen die gleichen Substanzen geeignet, die oben für das lichtempfindliche Material beschrieben wurden.
Bei der Auswahl der Bindemittel für die lichtempfindliche * Schicht und die Bildempfangsschicht ist darauf zu achten, daß in der V/ärme die Schichten nicht verkleben. Diese Schwierigkeiten sind jedoch von anderen bekannten Übertragsverfahren, z.B. dem Silbersalzdiffusionsverfahren oder Wärmeentwicklungsverfahren, bekannt und unter Ausnutzung der Erfahrung auf diesen bekannten Gebieten ohne weiteres zu lösen.
Die Bildempfangsschicht enthält Verbindungen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht oder nur in möglichst geringem Umfang gegenüber sichtbarem Licht empfindlich sein sollen und die mit den übertragenen bild-A-G 7OB - 19 -
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erzeugenden Verbindungen unter Bildung farbiger' Produkte reagieren. Eine Vielzahl von Verbindungen haben sich als geeignet für diesen Zweck erwiesen. Diese Verbindungen gehören chemisch den verschiedensten Klassen an, so daß eine einheitliche Klassifizierung in chemischer Hinsicht nicht möglich ist. Brauchbare Verbindungen bzw. brauchbare Kombinationen einer bilderzeugenden Verbindung, die in der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist, und des Reaktionspartners für die den Bildfarbstoff liefernde Reaktion in der Bildempfangsschicht sind jedoch ausreichend definiert durch für den Durchschnittsfachmann in einfacher Weise auszuführende Handversuche. So müssen die beiden Reaktionspartner bei kurzfristiger Erwärmung von einigen Sekunden auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und 2000C zu einem stabilen Bildfarbstoff reagieren. Für die Auswahl geeigneter bilderzeugender Verbindungen ist dann ein zweiter Testversuch erforderlich, der zeigen soll, ob die bilderzeugende Verbindung in Anwesenheit dee Sensibilisator bei Belichtung ausreichend schnell reagiert, so daß eine Erwärmung des so belichteten Gemisches zusammen mit dem Reaktionspartner der Bildempfangsschicht keine farbige Verbindung mehr liefert.
Als Reaktionspartner in der Bildempfangsschicht sind für die bilderzeugenden Verbindungen z.B. die folgenden Verbindungsklassen geeignet:
1. Schwermetallverbindungen, insbesondere von Metallen der III. bis V. Hauptgruppe sowie der I., II. und VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, z.B. Verbindlangen der folgenden Schwermetalle: Cadmium, Quecksilber, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Wismut oder Thallium. Besonders geeignet sind Salze dieser Metalle mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Nickelstearat,-Kobaltpalmitat, Eisenstearat, die Additionsverbindung von Wismutnitrat mit Aminen, z.B.
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Triäthanolamin. Als bevorzugt brauchbar haben sich Silberverbindungen erwiesen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Kopierverfahrens weitgehend lichtunempfindlich sind, z.B. die in der britischen Patentschrift 1 111 492 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thiοättiergruppierung oder Silbersalze von langkettigen Fettsäuren, wie Silberbehenat, Silberpalmitat, Silberstearat u.a.
Bei Verwendung der oben erwähnten Schwermetallverbindungen erhält man im allgemeinen braune bis schwarze Kopien. Das Bild.besteht aus dem betreffenden Metall und/oder einem Reaktionsprodukt der übertragenen bilderzeugenden Verbindung .
2. Die Bildempfangsschicht kann ferner Oxydationsmittel und !Farbstoffkomponenten enthalten, die mit der Übertragenen bilderzeugenden Verbindung durch oxidative Kupplung bildmäßig zu Farbstoffen reagieren,«.B. Verbindungen, die in ihrer oxidierten Form unter oxidierenden Bedingungen z.B. mit den Pyrazolin-5-on-Verbindungen farbige Kupplungsprodukte bilden. Als Reaktionspartner sind z.B. Oxidationsprodukte von p-Phenylend!aminen oder deren Derivaten geeignet, die mit den Pyrazolin-5-on-Verbindungen Azomethinfarbstoffe bilden, wie sie von der Farbphotographie her bekannt sind.
3. Diazoniumsalze, die mit den Übertragenen Reduktionsmitteln, z.B. den Aminophenolen,Aminonaphtholen, oder Pyrazolin-5-on Verbindungen unter Bildung eines farbigen Produktes reagieren. Im Prinzip entspricht diese Reaktion der unter dem bekannten photographiechen Diazotypieverfahren angewendeten.
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4. Als Reaktionspartner für die den Bildfarbstoff liefernde Reaktion sind auch Leucophthalocyanine geeignet.
Sov/eit Leuco-Phthalocyanine nicht aus fertigen Phthalocyaninen hergestellt wurden oder hergestellt werden konnten, werden sie auch als Phthalocyanin-Vorprodukte bezeichnet. Dieser Ausdruck wird beispielsweise in dem Artikel von B.R.A. Brooks, J.G. Burt, B.F. Skiles und M.S. Whelen, J.Org.Chem., 24, S. 383 (1959) verwendet. In dem einschlägigen Kapitel von Ulimanns Encyklpädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 13. Band v/ird die Bezeichnung "Phthalocyano-Metall-Komplexe" für die gleichen Substanztypen verwendet, für die im vorliegenden Zusammenhang der Begriff "Leuco-Phthalocyanine" benutzt wird. Die zuletzt genannte Ausdrucksweise ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 772 285 erläutert. Sie bezieht sich zwar dort nur auf das Leuco-Kupfer-Phthalocyanin, gilt aber sinngemäß auch für die entsprechenden Komplexe mit anderen, Phthalocyanine bildenden Metalle. Danach sind Leuco-Phthalocyanine farblose oder nur schwachgefärbte Produkte, in denen das Phthalocyaningerüst bereits vollständig ausgebildet ist und die durch einen Reduktionsvorgang in Phthalocyanine umgewandelt v/erden können. Bei diesem Reduktionsvorgang können gegebenenfalls gleichzeitig Bestandteile abgespalten werden, die das Molekül des Leuco-Phthalocyanins über die des Phthalocyanins hinaus gebunden enthält. Die Herstellung solcher Leuco-Phthalocyanine kann z.B. erfolgen, indem man zunächst ein Phthalocyanin, z.B. metallfreies Phthalocyanin oder CuPc (Pc = Phthalocyanin), NiPc, CoPc oder ZnPc, hergestellt und dieses dann unter oxidativen Bedingungen mit zusätzlichen Liganden versieht oder indem man ein Reaktionsgemisch, das an sich zur Herstellung eines Phthalocyanins geeignet ist, nicht ganz bis zu der dafür erforderlichen Temperatur erwärmt oder indem man dabei das zur Phthalocyaninbildung erforderliche Reduktionspotential ausschaltet.
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Bevorzugt geeignet sind metallhaltige Leuco-Phthalocyanine, da die metallfreien relativ instabil sind. Besonders günstig sind die sehr stabilen und wenig gefärbten Leuco-Kobalt-Phthalocyanine.
Hervorzuheben sind Leuco-Kobalt-Phthalocyanine, wie sie in der Zeitschrift für Angewandte Chemie, 68, S. 145 (1956) beschrieben sind, wie z.B. der Phthalocyanin-Kobalt-Äthylendiamin-Komplex. An Stelle des Äthylendiamins können auch andere Diamine oder Polyamine als Liganden eingebaut werden, wie Propylendiamin-(1,2) und -(1,3), Monoäthy!propylendiamin-(1,3), Hydroxyäthyläthylendiamin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthy!propylendiamin, 'Ν,Ν'-Diäthyläthylendiamin, N,N-Di-(ß-amincäthyl)-äthylendiamin, N,N'-Di-(ß-aminoäthyl)-äthylendiamin, N,N-Di-/~ß-(ß-aminoäthyl)-aminoäthyl_7-amin oder auch Monoamine, wie 3-(2-Äthylhexyloxy)-propylamin-(l) oder Stearylamin. Von der Art des eingebauten Amins sind die Löslichkeitseigenschaften des entsprechenden Leuco-CoPc abhängig.
Bei einer anderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erübrigen sich Partner für eine farbstoffbildende Reaktion in der Bildempfangsschicht überhaupt. Dies gilt z.B.
für die bilderzeugenden Phenole oder Naphthole, die bei Erwärmung mit sich selbst oder in Gegenwart von Luftsauerstoff ausreichend gefärbte Verbindungen liefern. In diesem Falle kann als Bildempfangsmaterial einfaches unbeschichtetes Papier ^ verwendet v/erden.
Die Bildempfangsschichten können außer dem eigentlichen bildforraenden Reaktionspartner weitere Zusätze enthalten, die Farbton, Kontrast, Stabilität usw. der Kopie günstig beeinflussen. Derartige Bildempfangsschichten sind bereite bekannt und beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften Nr. 895 101, 1 003 577, 1 159 758, 1 004 043 und 1 165 410, der holländischen Patentschrift 277 086 und den belgischen Patentschriften 614 064 und 609 057 beschrieben.
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Die Bildempfangsschichten können auch Weißpigmente wie z.B. Zinkoxid, Silizlumdioodd oder Titandioxid als Füllstoffe, zur Verbesserung der Weißen und zur Beeinflussung der Klebeneigung der Schichten, sowie zur Verbesserung der Lagerstabilität Terpenharze und organische Säuren enthalten.
Derartige Bildempfangsschichten sind in den amerikanischen Patentschriften 3 074 809 und 3 107 174 beschrieben.
Den Farbton der entstehenden Bilder kann man z.B. mit Verbindungen der 1-(2H)-Phthalazinon-Reihe beeinflussen, derartige Toner sind in den amerikanischen Patentschriften 3 080 254 und 3 446 648 beschrieben. Als günstig haben sich auch Zusätze erwiesen, die die Reduktionsreaktion in der Bildempfangsschicht beschleunigen. Hierfür sind z.B. sterisch gehinderte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol geeignet. Derartige Verbindungen sind in der amerikanischen Patentschrift 3 218 166 beschrieben. Ferner kann der Bildton und die Bilddichte durch bestimmte Metallsalze, wie z.B. Kupfer-II-stearat verbessert werden. Derartige Metallionen-Bildverstärker und ihre Anwendung sind in der deutschen Auslegeschrift 1 572 209 beschrieben.
Zur Belichtung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten können die in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, wie Hg-Lampen, Jodquarzlampen oder Glühlampen, verwendet werden. Die spektrale Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials hängt von der Natur des verwendeten Farbstoffes bzw. der Farbstoffreduktionsmittel-Kombination ab.
Die Belichtung kann entweder im Kontakt, optisch oder im Reflex, erfolgen.
Die Überführung der bilderzeugenden Verbindungen von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schichten in die Bildempfangsschicht geschieht in der Wärme bei Temperaturen zwischen 80 und 20O0C. Die Erwärmung kann erfolgen z.B. durch Führung der belichteten lichtempfindlichen Schicht in Kontakt
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mit der Bildempfangsschicht über heiße Platten oder Walzen oder auch durch Bestrahlung mit UR-Licht. Die günstigste Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Natur der bilderzeugenden Verbindung ab, sie kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.
Nach einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Materials ist es auch möglich, die Bildempfangsschicht und die lichtempfindliche Schicht auf einem Träger zu vereinen. In diesem Falle ist es erforderlich, einen transparenten Schichtträger zu verwenden, auf den zuerst die Bildempfangsschicht, z.B. eine Schicht, die in einem Copolymerisat von Styrol und Isobutylen Silberbehenat-Halbseife dispergiert enthält, und auf die Bildempfangsschicht die lichtempfindliche Schicht aufzutragen, z.B. eine Äthyl- ™ celluloseschicht, die den Sensibilisator und das Reduktionsmittel enthält.
Durch Kombination in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden mit den z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 094 417 genannten photoreduzierbaren Farbstoffe, wie z.B. Erythrosin, kann die Empfindlichkeit dieeec lichtempfindlichen Schichten in vorteilhafter Weise erhöht bzw. in von der Absorption der erfindungsgemäßen Verbindungen abhängigen Weise auf andere Spektralgebiete erweitert werden.
Beispiel 1 \
Lichtempfindliches Material:
Auf einen Schichtträger aus Pergamin-Papier wird die folgende Gießlöarng aufgetragen:
30 mg des Farbstoffes Nr. 33
50 mg l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin 2,5 g Äthylcellulose (5%ig gelöst in Butanon-2) 150 ml Butanon-2
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Die Schicht wird in üblicher Weise getrocknet.
Das Bildempfangsmaterial wird hergestellt durch 6-stündiges Vermählen von
2,1 g Silberbehenat-Halbseife
1,66 g Terpenharz
0,86 g 1-(2H)-Phthalazinon
4,8 g Zinkoxid
0,56 g Kieselgel
0,37 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
0,034 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid
15 g einer 8%igen Äthylmethacrylat-Lösung in Pentanon-3
80 g einer l,5%igsn Polyvinylacetat-Lösung in Butylacetat
30 g Butylacetat
in einer Kugelmühle, Auftragen auf Papier und Trocknen.
2 Die getrocknete Schicht enthält pro m ca. 0,2 g Silber.
Verarbeitung:
Das lichtempfindliche Material wird hinter einem γ 2 Keil 5 Minuten lang mit einer Jodquarzlampe von 1000 Watt aus einer Entfernung von 3o cm belichtet.
Anschließend wird die belichtete Schicht in Kontakt gebracht mit der Bildempfangsschicht und 10 Sekunden lang auf eine Temperatur von 1250C erhitzt bzw. in einem handeleüblichen Wärmeentwicklungegerät verarbeitet. Anstelle des Farbstoffβ Hr. 33 können auch die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Farbstoffe verwendet werden.
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ORIGINAL INSPECTED
Tabelle 4
Farbstoff Nr. 1 Stufen |2^ Farbstoff Nr. Stufen (z
ohne CvJ 26 6
3 6 27 11
4 9 28 1-2
5 11 29 CVJ
6 3 30 6
7 6 31 6
8 8 32 12
9 10-11 33 15
10 1 34 3
11 6 35 10
12 2 36 9-10
13 6 37 7
14 13 38 8
15 12
16 2
17 1
18 9
19 1
20 5
21 4
22 1
23 3
24 3
25 5
Beispiel 2 5
1
LichtempfindIieheβ Material:
Auf einen Schichtträger aus Pergamin-Papier wird die folgende Gießlösung aufgetragen:
30 mg der Verbindung 32 50 mg l-Hydroxy-4-nethoxynaphthalin 2,5 g Äthylcelluloee 150 ml Essigsäureäthylester Die Schicht wird in üblicher Weise getrocknet.
A-G 708 - 27 -
209810/08 92 w
ORIGINAL INSPECTED
Verarbeitung:
Das lichtempfindliche Material wird durch eine positive transparente Vorlage 30 Sekunden lang mit einer normalen Glühlampe (Wolframfaden) von 1000 Watt in einem Abstand von 5 - 10 cm belichtet.
Anstelle von einer transparenten Vorlage kann auch ein auf üblichem Papier gedruckter Text als Vorlage verwendet werden. Bei der hier erforderlichen Reflexbeliehtung sind Zeiten zwischen 15 und 25 Sekunden für die Belichtung unter sonst gleichen Bedingungen erforderlich.
Anschließend wird die belichtete Schicht in Kontakt mit der im Beispiel 1 beschriebenen Bildempfangsschicht gebracht und werden die Schichten 5-20 Sekunden lang auf eine Temperatur von 125°-14O°C erhitzt oder in einem der handelsüblichen Wärmeentwicklungsgeräte verarbeitet.
Es wird eine scharfe, positive schwarze Kopie der Vorlage erhalten.
Anstelle der Verbindung 32 und anstelle der obigen bilderzeu- , genden Verbindung lassen sich auch andere Kombinationen verwenden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt: m ^ ,-, c
Tabelle 5
Farbstoff Nr.
Bilderseugende Verbindung Menge in
mg
Farbe der Kopie
16
12
27 33
27 33 27
A-G 708
l-Hydroxy-5-methoxynaphthalin
Verbindung 33 von Tabelle 3 20 " "
ti
1,2,3,4-Tetrahydro-8-
hydroxy-chinolin
l-Phenyl-3-pyrazolidon
J-Phenyl-3-pyrazolidon
i-Phenyl-5-methyl-3-
pyiazolidon
50 grau-schwarz
100 grau-schwarz
100 grau-schwarz
100 grau- "lwarz
50 schwarz-braun
50 schwärs-braun
50 schwarz-braun
50 schw?rz-braivi
?8 -
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Farbstoff Bilderzeugende Ver- Menge in Farbe der Kopie Nr. bindung mg
33 l-Phenyl-5-methyl-3-
pyrazolidon 50 schwarzbraun
12 l-Phenyl-5-methyl-3-
pyrazolidon 50 schwarzbraun
An Stelle des hier in der Bildempfangsschicht verwendeten SiI-berbehenats lassen sich auch andere Silberverbindungen, wie z.B. Silberstearat oder Silbersalze von Oktadecylmercaptoessigsäure, 2-Oktodecylmercapto-S-carboxymethylmercapto-1,3,4-thiadiazol, (wie in der amerikanischen Patentschrift 3 330 663 beschrieben) u.a. verwenden. Die Auswahl der geeigneten Verbindungen richtet sich nach dem Verwendungszweck und der gewünschten Bildfarbe. f
Beispiel 3
Lichtempfindliches Material:
Eine lichtempfindliche Schicht wird hergestellt aus einer Lösung von
30 mg der Verbindung 3
100 mg l-Phenyl-3-methyl-pyrazolin-5-on
2,5 g Äthyleellulose
150 ml Essigester
Die Lösung wird in üblicher Weise auf einen Schichtträger
aus Pergaminpapier aufgetragen und getrocknet. λ
Bildempfangsschicht;
Auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier wird die folgende Gießlösung aufgetragen:
5 g 4-Dimethylaminobenzoldiazoniumtetrafluoborat 1 g Saponin
1 g Polyoxyäthylenhydroxyäthylcellulose
Verarbeitung:
Es wird verarbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein positives rotes Bild der Vorlage auf grauem Untergrund.
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Beispiel 4
Lichtempfindliches Material wie in Beispiel 1.
Bildempfangsmaterial;
50 mg eines Leuco-Kobalt-Phthalocyanin-Stearylamin-Komplexes, hergestellt nach der unten angegebenen Vorschrift, werden gelöst in 40 g einer 1,5 #igen Polyvinylacetat-Lösung in Aceton und 26 g einer 4 #igen Celluloeeacetat-Löaung in Aceton, auf Papier vergossen und getrocknet.
Verarbeitung;
Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein blaues Positiv des Originals.
Das verwendete Leuco-CoPc wurde wie folgt gewonnen:
50 g eines nach der deutschen Patentschrift 855 710, Beispiel 1, hergestellten Rohproduktes wurden durch Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure, wie in der deutschen Patentschrift 839 939 beschrieben, in das Nitrat verwandelt. 16 g des getrockneten Nitrates wurden in 50 ml Waschbenzin mit 15 g Stearylamin 20 Minuten gekocht, das Gemisch mit 750 ml Waschbenzin verdünnt, die entstandene Lösung bei 1000C filtriert, einige Stunden kalt gerührt und das auskristallisierte Produkt abgesaugt und getrocknet. Die so erhaltenen 27 g Umsetzungsprodukt wurden in siedendem Äthanol gelöst, die Lösung kalt gerührt, das Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält 12 g einer organgegefärbten Substanz.
Statt des l-Hydroxy-4-methoxynaphthalins kann als bilderzeugende Verbindung mit demselben Ergebnis auch 50 mg l-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon verwendet werden.
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ORiGiMAL INSPECTED
Beispiel 5
Lichtempfindliches Material wie in Beispiel 1.
Bildempfangsmaterial;
Eine Bildempfangsschicht wird hergestellt aus
5 g Eisen(III)-chlorid
2 g Nitrilotriessigsäure
30 ml einer 5 ^igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol.
Die Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert und auf Papier vergossen.
Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein blaugrünes Positiv.
Beispiel 6
Lichtempfindliches Material wie in Beispiel 1.
Bildempfangsmaterial:
1 g Wismutnitrat wird mit 40 g einer 1,5 #igen Lösung von Polyvinylacetat in Aceton und
26 g einer 4 ^igen Lösung von Acetylcellulose in Aceton in der Schwingmühle 6 Stunden lang geschüttelt.
Das Gemisch wird auf Papier vergossen und getrocknet.
Verarbeitung;
Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein braunes Positiv. An Stelle von Wismutnitrat in der Bildempfangsschicht lassen sich auch 0,6 g Thallium(I)-chlorid bzw. 0,8 g Quecksilber(II)-bromid mit gleichem Erfolg verwenden.
Beispiel 7
Lichtempfindliches Material wie in Beispiel 1. Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben. A-G 708 - 31 -
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Das Bild empfangsmaterial besteht jedoch aus gewöhnlichem Schreibpapier. Man erhält ein positives blaugrünes Bild der Vorlage.
Beispiel 8
Licht empfind lclies Material wie in Beiepiel 1.
Bildempfangsmaterial:
Eine Lösung von 5 g Kupfer(III)-Chlorid in 75 ml H2O wird mit Ammoniak bis zur Lösung des gebildeten Niederschlags und dann mit 30 ml 5 #igen wäßrigen Polyvinylalkohol versetzt, auf Papier vergossen und getrocknet.
Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein graugrünes positives Bild der Vorlage.
Beispiel 9
In Kombination mit anderen Farbstoffen z.B. Erythrosin, das seine Empfindlichkeit bei 540 mn hat, erweitern die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials auf den blauen bzw. roten Spektralbereich.
Lichtempfindliches Material;
Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wird die folgende Gießlösung aufgetragen und getrocknet.
30 mg Erythrosin
30 mg eines Farbstoffs gemäß folgender Tabelle 6
50 mg l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin
2,5 g Ä'thylcellulose
150 ml Essigsäureäthylester
Verarbeitung;
Zur Feststellung der spektralen Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials wurde ein Satz Interferenzfilter verwendet. Die Filter sind bei den folgenden Wellenlängen durchlässig:
A-G 708 - 32 -
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SS
350 nm, 390 mn, 405 nm, 435 mn, 480 mn, 505 mn, 515 mn, 540 mn, 550 ran, 570 um, 590 nm, 605 um.
Das lichtempfindliche Material wird hinter den Interferenzfiltern je nach Farbstoff 5 bis 30 min mit einer Jodquarzlampe von 1000 Watt aus einer Entfernung von 30 cm belichtet. Anschließend wird das belichtete Material mit der im Beispiel 1 beschriebenen Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht und in einem handelsüblichen Wärmeentwicklungsgerät verarbeitet.
Tabelle Farbstoff Nr. Erythrosin 6 Empfindlichkeit bei den
Erythrosin + 2 Wellenlängen
Erythrosin + 3 540 nm
Erythrosin + 4 390,405,435,540 mn
Erythrosin + 7 405,435,480,540 nm
Erythrosin + 12 405,540 nm
Erythrosin + 13 390,405,435,540 nm
Erythrosin + 16 405,435,480,540 τιτη
Erythrosin + 27 405,480,505,515, 540 nm
Erythrosin + 32 405,435,540 nm
Beispiel 10 405,435,480,540 nm
Lichtempfindliches Material 405,435,480,540 nm
Auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat wird die folgende Gießlösung aufgetragen und getrocknet:
30 mg Erythrosin
30 mg eines Farbstoffs gemäß folgender Tabelle ?
50 mg l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin
2,5 g Äthylcellulose
150 ml Essigsäureäthylester
A-G 708
- 33 -
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«/τ
Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Durch die Kombination von Erythrosin mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen wird eine höhere Empfindlichkeit erreicht, wie die in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Stufenzahlen zeigen.
Tabelle 7 Stuf
Farbstoff Nr. 7
Erythrosin 12
3 12
27 9
30 9
37
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung von Kopien durch bildmäßige Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht, die einen Sensibilisator und eine in eine Bildempfangsschicht bei Temperaturen zwischen 80 und 2000C Übertragbare, bilderzeugende Verbindung enthält, wobei an den belichteten Stellen in Anwesenheit des Sensibilisator die bilderzeugende Verbindung in eine nicht Übertragbare Verbindung überführt wird, Inkontaktbringen der belichteten Schicht mit einer Bildempfangsschicht, die Verbindungen enthält, die mit der bilderzeugenden Verbindung unter Bildung farbiger Verbindungen reagieren, und Erhitzen der in Kontakt befindlichen Schichten auf eine Temperatur, bei der die bilderzeugende ä
    Verbindung von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet,daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die als Sensibilisator Neutrostyrylfarbstoffe der folgenden Formeln enthält:
    R1 Q-(CH- CH)n - CH = C - CX - R2
    Z1 Z2
    Q - (CH = CH)n - CH = C^ Ji = CH - (CH = CH) -Q
    It n
    worin bedeuten: °
    Q * R3-,
    ' JL_ oder Νκ
    R = Cyan , -CO-R5, -CO-NR5, -COOR5
    R2 = R5 oder -0-R5, -NR5
    R1 und R2 zusammen können auch die zur Vervollständigung eines ieo- oder heterocyclischen Ketomethylen-Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten oder die durch folgende Strukturformeln gekennzeichneten Ketomethylenverbindungen·
    A-G 708 - 35 -
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    Ji
    ΤΛ
    C6H5
    R5 =s Wasserstoff oder Nitro
    R4 = Wasserstoff, -O-R5, -S-R5, -KR5
    gesättißte oder olefinische Alkylgruppe oder Aryl tff l 1 2
    R 2 eine gesättißte oder olefinische Alkylgruppe oder Aryl Z ,Z = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxycarbonyl, Z1 und Z2 können ferner die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Methylengruppen bedeuten, η = 0,1,2
    X = Saueretoff oder Schwefel
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisatoren Neutrostyrylfarbstoffe der N,N'-disubstituierten Thiobarbitursäurereihe verwendet werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Neutrostyrylfarbstoffe verwendet werden,die offene oder cyclische Äthergruppeη enthalten.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator die folgende Verbindung verwendet wird.
    CH=CH-CH
    A-G 708
    - 36 -209810/0892
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator die folgende Verbindung verwendet wird.
    0-CH2-COOH
    H -Ν
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als J Sensibilisator die folgende Verbindung verwendet wird. ™
    Il
    CH-CH=CH-/~Vo-CHrCOOH
    H5C
    5C/
    7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibiliaator die folgende Verbindung verwendet wird.
    [/CH-CH-CH-CH=CH-/ V 0-CH3 0
    A-g 708
    - 37 -
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    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    als bilderzeugende Verbindung ein l-Hydroxy-4-alkoxynaphthalin verwendet wird.
    9. Verfehren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin verwendet wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung l,2,3,4-Tetrahydro-8-hydroxychinolin -verwendet wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung ein 3-Pyrazolidon-Derivat verwendet wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon verwendet wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung eine Urazolin-5-on-Verbindung der folgenden Formel verwendet wird:
    Ri5
    R,
    l13
    R12
    worin bedeuten:
    R12 = (!) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte eliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) eine heterocyclische Gruppe oder (5) Cycloalkyl;
    R13 = (1^ Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) eine heterocylische Gruppierung, (5) Cycloalkyl, (6) Hydroxyl, (7) Amino oder (8) eine Alkoxycarbonyl-
    gruppe; 209810/0892
    A-G 708 - 38 -
    R14 = ^ Wa8Serstoff, (2) eine gesättigte oder olefinsich ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) Amino, (5) Alkoxy;
    R-, c = Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe
    R1^ und R1^ können auch die zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.
    14· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens nicht lichtempfindliche Schwermetallverbindungen enthält. J
    15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die eine unter den Bedingungen des Verfahrene wenig oder nicht lichtempfindliche Silberverbindung enthält.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird,die Silbersalze einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält.
    17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
    eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die ein Silbersalz f einer aliphatischen Carbonsäure, die mit einer Thioäthergruppe substituiert ist, enthält.
    18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die einen Toner enthält .
    19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildempfangsschicht verwendet wird, die ein sterisch gehindertes Phenol enthält.
    A-G 708 - JS -
    209810/0892
    20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangeschicht ein Weißpigment enthält.
    21. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Terpenharz enthält.
    22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Metallionen-Bildverstärker enthält.
    23. Lichtempfindliches photographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht, die einen Sensibilisator und eine bilderzeugende, bei Temperaturen zwischen 80 und 2000C übertragbare Verbindung enthält, wobei die bilderzeugende Verbindung in Anwesenheit des Sensibilisator an den belichteten Stellen in ein nicht übertragbares Reaktionsprodukt umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator ein Neutroetyrylfarbstoff einer der folgenden Formeln enthalten ist:
    R1
    Q - (CH = CH)n - CH = C - CX - R2
    ζ1 ζ2
    Q - (CH = CH)n - CH = 0 Ji = CH - (CH = CH)-
    Il n
    worin bedeuten:
    R β Cyan , -CO-R5, -CO-NR5, -COOR5
    R2 = R5 oder -0-R5, -NR5
    I2 2
    R und R zusammen können "auch die zur Vervollständigung eines
    ieo- oder heterocyclischen Ketomethylen-Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten od.r di. durch folgende Strukturformeln gekennzeichneten Ketomethylenverbindungen: A-G 708 - 40 -
    209810/0892
    R^ = Wasserstoff oder Nitro tr « Wasserstoff, -O-R^, -S-R^, -
    5 2
    R = eine gesättigte oder olefinische Alkylgruppe oder Aryl
    Z ,Z = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy carbonyl, Z'1 und Z2 können ferner die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Methylengruppen bedeuten.
    η = 0,1,2
    I s Sauerstoff oder Schwefel
    24. Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisatoren HeutrostyrylfarbBtoffe der Ν,Ν'-disubstituiurten Thiobarbitursäurenihe enthalten sind.
    25. Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet;, daß Neutroetyrylfarbstoffe enthalten sind, die offene oder cyclische Äthergruppen enthalten.
    26. Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator die folgende Verbindung enthalten ist.
    ex /V ■t\s
    A-S 706
    - 41 -209810/0892
    27. Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensiblisator die folgende Verbindung enthalten ist.
    C H=C H-C H=fS γ S /Nn.
    28. Material nach Anspruch 24, dadurch9kennzeichnet, daß als Sensibilisator die folgende Verbindung enthalten ist.
    Η£Λ ο
    ( K13=cH-cH=cH/iyo-cH^ooH
    H5C/ 0
    29. Material nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator die folgende Verbindung enthalten ist.
    Ν~Λ
    Ve H-C H-C H-C H=CH-f X>-O-CH,
    'HH
    30. Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung ein l-Hydro^-4-alkoxynaphthalin enthalten ist.
    31. Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung l-Htydroxy-4-methoxynaphthalin enthalten ist.
    A-G 708 - 42 -
    209810/0892
    2O'f2663
    32. Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung 1,2,3,4-Tetrahydro-8-hydroxychinolin enthalten ist.
    33. Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung ein 3-?yrazolidon-Derivat enthalten ist.
    34. Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon enthalten ist.
    35. Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als bilderzeugende Verbindung eine Ityrazolin-5-on-Verbindung der folgenden Formel enthalten ist.
    R-i*
    H"~rr
    R12
    worin bedeuten:
    R12 = (l) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) eine heterocyclische Gruppe oder (5) Cycloalkyl;
    R = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch { ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl,
    (4) eine heterocyclische Gruppierung, (5) Cycloalkyl, (6) Hydroxyl, (7) Amino oder (8) eine Alkoxycarbonylgruppe;
    R , = (1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (3) Aryl, (4) Amino,
    (5) Alkoxy;
    Rnc = Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe It?
    R,, und R-, . können auch die zur Vervollständigung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringer erforderlichen Ringglieder bedeuten.
    A-G 708 - 43 -
    209810/0892
DE19702042663 1970-08-28 1970-08-28 Photographisches Trockenkopierverfahren Pending DE2042663A1 (de)

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