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DE2041324A1 - Neue Benzimidazolderivate,sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue Benzimidazolderivate,sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number
DE2041324A1
DE2041324A1 DE19702041324 DE2041324A DE2041324A1 DE 2041324 A1 DE2041324 A1 DE 2041324A1 DE 19702041324 DE19702041324 DE 19702041324 DE 2041324 A DE2041324 A DE 2041324A DE 2041324 A1 DE2041324 A1 DE 2041324A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
aryl
hydrogen
benzimidazole derivatives
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702041324
Other languages
English (en)
Inventor
Marie Dr Hase
Oskar Dr Riester
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Priority to DE19702041324 priority Critical patent/DE2041324A1/de
Priority to BE770911A priority patent/BE770911A/nl
Priority to GB3866871A priority patent/GB1344548A/en
Priority to FR7130468A priority patent/FR2104619A5/fr
Publication of DE2041324A1 publication Critical patent/DE2041324A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

AG FA-G EVAERT AG 204132*
PATENTABTEILUNG
LEVERKUSEN 1 9. AUG. 1970
Neue Benzimidazolderivate, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue mercapto- oder thioäthersubstituierte Benzimidazolderivate, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Bei der bisher üblichen Methode zur Herstellung von Benzimidazolen geht man aus von einem geeignet substituierten o-Nitrobenzol, das man meist bei erhöhter Temperatur mit Ammoniak oder primären Aminen umsetzt unter Bildung des entsprechenden o-Nitranilins. Dieses wird, beispielweise katalytisch, reduziert und das erhaltene Diamin wird in der bekannten Weise durch Ringschlußreaktionen in das Benzimidazol umgewandelt, z.B. durch Umsetzung mit Essigsäure zum 2-Methylbenzimidazol oder durch Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff oder Thiophosgen zum 2-Mercaptobenzimidazol. In der ersten Stufe dieser Reaktionsfolge läßt sich beispielsweise 2,4,5-Trichlornitrobenzol mit Methylamin in Propanol durch 2-stündiges Erhitzen auf 800C zum 2-Methylamino-4,5-dichlornitrobenzol umsetzen. Es reagiert also nur ein Chloratom.
Es wurde nun gefunden, daß mehrfach holgenierte Nitrobenzole nach der Reaktion mit Ammoniak oder primären Aminen mit Mercaptoverbindungen, vorzugsweise in alkalischem Medium, weiter umgesetzt werden können. Beispielsweise entsteht aus
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209809/1636
dem oben erwähnten 2-Methylamino-4,5-dlchlornitrobenzol bei der Umsetzung mit Thiophenol 2-Methylamino-4-chlor-5-phenyl■ thionitrobenzol. Damit eröffnet sich ein Zugang zu neuen Benzimidazolderivaten.
Gegenstand der Erfindung sind daher neue mercapto- und thioäthersubstituierte Benzimidazolderivate der folgenden Formel:
worin bedeuten:
R und R = gleiche oder verschiedene Reste, und zwar Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1-3 C-Atomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl, Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl, Aryl wie Phenyl, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, -CF,, -CN, -SO2R, -SOR, -SO2NR2,-COOR oder -CONR2 wobei R für /lkyl oder Aryl steht;
R und R = gleiche oder verschiedene Reste, und zwar Wasserstoff, Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Dodecyl, Octadecyl, Alkenyl wie Allyl, Alkinyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyl. Aryl, z.B.
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209809/1636
Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, oder heterocyclische Reste wie ^L-Pyridyl, wobei die genannten Gruppen, insbesondere die Alkyl- oder Arylgruppen, weiter substituiert sein können, z.B. durch Halogen oder Hydroxy-, Alkoxy-, Acetoxy-, Carboxy-, SuIfο-, SuIfato-, Amino-, N-Sulfonylcarbamyl-, N-Aeylsulfamyl- oder N-Sulfonylsulfamylgruppen.
R5 = Wasserstoff, Alkyl, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, tert.-Amyl, Dodecyl oder Octadecyl, olefinisch ungesättigtes Alkyl, z.B. Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl oder ™ Phenyläthyl, Aryl, z.B. Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, oder eine heterocyclisch aromatische Gruppe wie Furyl, Thienyl, Pyridyl oder Carbazolyl, wobei die genannten Gruppen, insbesondere die Alkyl- oder Arylgruppen, weiter substituiert sein können, z.B. durch Halogen oder Hydroxy-, Alkoxy-, Acetoxy-, Carboxy-, SuIfο-, SuIfato- oder Aminogruppen;
R-* kann ferner sein -OH, -SH, -OR, -SR oder -NR2, wobei R für Alkyl steht.
Unter substituierten Alkylgruppen sind beispielsweise zu verstehen : Chloralkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acetoxyalkyl oder Aminoalkyl, z.B. Dimethylaminoäthyl. Als substituierte Arylgruppe ist beispielsweise zu erwähnen: Chlorphenyl, Metho >:yphenyl, p-Tolyl, Garboxyphenyl oder Sulfophenyl.
Als Beispiel+-, für die erfindungsgemäßen mercapto- bzw. thioäthei1 ubsti+aiertcii Benzimidazole seien die folgenden erwähnt:
209809/1636 Bad
A-G 671
209809/1636
Nv
S-SH
247 - 259°C
Cl
f\
CH, Pp 142 - 143 C
Cl N
HO-CH2-CH2-S
CH,
(CH2
Fp 84 - 87 C
N
V-SH
N
CH, Pp 209 - 2120C
204132*
NaOOC-CH2-S
Pp > 2900C
C12H25-S
Pp 1040C
Cl
HO-CH2-CH2-S
CE,
160 - 1610C
0-CO-CH, Pp 108 - 1100C
CH2-CH=CH2 Pp 152 - 1580C
A-G 671
4 4 *** OFUGiNAL INSPECTE0
Cl
Fp 235°C
Cl
Fp 157 - 1600C
N CH, 193 - 194°C
HO-CHo-GHo-S
CH2-S
CH-O-COCH3
CH2-O-GOGH5 Fp 179 - 1800C Fp 126°C
A-G 671
ORIGINAL INSPECIH)
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten mercapto- und thioäthersubstituierten Benzimidazole, das gekennzeichnet ist durch die folgenden Verfahrensschritte:
a) Umsetzung von o-Nltranilinen der folgenden Formel:
NH-R5
Hai
worin Hai ein Halogenatom bedeutet, z.B. Chlor cxfer Brom und R , R und Ir die bereits angegebene Bedeutung haben, mit einem Mercaptan der Formel R-SH, worin R^ die bereits angegebene Bedeutung hat;
b) Reduktion der Nitrogruppe in bekannter Weise und
c) Cyclisierung in ebenfalls bekannter Weise unter Bildung der mercapto- oder thioäthersubstituierten Benzimide zole.
Die Umsetzung der halogenierten Nitraniline mit Mercaptanen wird zweckmäßigerweise in Lösung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise infrage: Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, Ketone, wie Diäthy!keton oder Cyclohexanon, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, cyclische oder offenkettige stickstoffhaltige organische Basen wie Pyridin, Chinolin, Dimethylanilin, Triäthylamin oder Triäthanolamin, aber auch Wasser oder Gemische der genannten Lösungsmittel.
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209809/1636 original inspected
20*1324
Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart von säurebindenden Reagentien durchgeführt um den abgespaltenen Halogenwasserstoff zu binden. Hierzu werden vor allem anorganische Basen oder basisch reagierende Salze verwendet, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Soda, Pottasche, tertiäres Kaliumphosphat, Natriumacetat, Oxide von Magnesium, Calcium,Aluminium oder Zink, gegebenenfalls auch Silber- und Quecksilberoxid, oder Kaliumfluorid. Im Falle der bereits erwähnten basischen organischen Lösungsmittel kann die säurebindende Wirkung von den Lösungsmittel Übernommen werden.
Anstelle der bei der Umsetzung verwendeten Nercaptoverbindung können auch deren Metallsalze, z.B. Alkali- oder Erdalkalisalze eingesetzt werden. In diesem Fall erübrigt sich die Verwendung eines weiteren säurebindenden Mittels.
Die erhaltenen, in 5-Stellung mercapto- bzw. thioäthersubstituierten 2-Nitraniline werden sodann in bekannter Weise einer reduzierenden Behandlung unterworfen, wobei die Nitrogruppe zu einer primären Aminogruppe reduziert wird. Dies kann beispielsweise auf katalytischem Wege unter Verwendung von Raney-Nickel geschehen oder auch durch Behandlung mit Zink und Salzsäure.
Das erhaltene o-Phenylendiamin wird dann nach ebenfalls bekannten Methoden cyclisiert unter Bildung des entsprechenden Benzimidazole. Z.B. erhält man bei der Umsetzung der o-Phenylendiamine mit aliphatischen, oder isocyclisch oder heterocyclisch aromatischen Carbonsäuren,wie Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Furan-, Thiophen-, Pyridin- oder Carbazolcarbonsäure, die mercapto- oder thioäthersubstituierten Benzimidazole mit den entsprechenden Subetituenten in der 2-Stellung. Eine weitere bekannte Methode besteht in der Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff, Phosgen oder Thiophosgen, wobei 2-Hydroxy- bzw. 2-MercaptobenBimidazol· tntstehen, die ihrerseits nach bekannten Methoden in die (Thio-)Ätherverbindungen übergeführt werden können. . ,
■—G (-71 -B-
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0RiG^ INSPECTED
Die neuen Benzimidazolderivate können in der Pharmazie oder auf dem Gebiet des Pfanzenschutzes Verwendung finden, da sie z,B. fungizide Wirkung aufweisen oder durch einfache Reaktion in fungizide Wirkstoffe umgewandelt werden können.
Im folgenden sei beispielsweise die Herstellung einiger thioäthersubstituierter Benzimidazole beschrieben.
Beispiel 1
i-Phenylamino^-nitro^-chlor-S-phenylthiobenzol
28,5 g i-Phenylamino-^-nitroH-tS-dichlorbenzol werden in 2oo ml Alkohol und 5o ml Benzol bei 1oo°C Ölbadtemperatur aufgelöst. Dazu werden 12 ml Thiophenol und unter Rühren eine Lösung von 22 g Soda in 5o ml Wasser zugegeben. Man läßt 4 1/2 Stunden weiterreagieren und kühlt dann ab. Bas Auskristallisierte wird abgesaugt und mit 3oo ml Wasser ausgekocht. Ausbeute 35,4 g, Pp. 165 - 1670C. Nach dem Umkristallisieren aus 25o ml Methanol und 15o ml Chloroform erhielt man gelbe Kristalle. Ausbeute 34,8 g, Pp. 164 - 167C i-Phenylamino^-nitro^-chlor-S-phenylmercaptobenzol.
i-Phenyl^-mercapto-S-chlor-e-phenylthiobenzimidazol
35 g des obengenannten Nitranilins werden in 25o ml Methanol und 2oo ml Benzol gelöst und unter Verwendung von Raneynickel bei 6o°C zum Diamin reduziert, das - nach dem Abfiltrieren des Raneynickels ohne Isolierung - mit 3o ml CSg und 2o ml 50 #iger Natronlauge 5 Stunden auf dem Dampfbad zum Sieden erhitzt wird. Die lösung wird abgekühlt, mit 1o ml Eisessig versetzt und der Niederschlag abgesaugt. Er wird in 4oo ml Wasser und 5o ml 20 #iger Natronlauge gelöst, die Lösung mit Aktivkohle geklärt und mit 2o ml Eisessig wieder
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ausgefällt. Der abgesaugte Niederschlag wird aus 800 ml Aceton und etwas Aktivkohle unkristallisiert. Ausbeute 21,5 g, Pp. 247 - 2590C feine weiße Nadeln.
Beispiel 2
2-Nitro-4-chlor-5-phenylthio-N-methylanilin
Eine Lösung von 66 g 2-Nitro-4,5-dichlor-N-methylanilin und 33 g Thiophenol in 650 ml Äthanol erwärmte man auf dem P Dampfbad und ließt unter Rühren innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 39 g Natriumcarbonat in 120 ml Wasser zutropfen. Anschließend erhitzte man das Gemisch noch weitere 4 Stunden unter RUhren auf dem Dampfbad zum Sieden und goß es danach in I000 ml Eiswasser. Das Reaktionsprodukt wurde abgesaugt und erst aus Isopropanol und dann nochmals aus Alkohol umkristallisiert. Gelbe Kristalle; Ausbeute 39 g, Pp. 155 - 1570C.
2-Amino-^-chlor-S-phenylthio-N-methylanilin
37 g 2-Nitro-4-chlor-5-phenylthio-N-methylanilin wurden in * 5oo ml Dimethylformamid gelöst und mit Raneynickel als Katalysator im Autoklaven hydriert. Die vom Katalysator befreite Reaktionslösung wurde in 2 1 Eiswasser eingerührt, wobei das Amin ausfiel. Es wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 34 g weiße Kristalle; Fp. 97 - 980C.
1,2~Dimethyl-5-chlor-6-phenylthiobenzimidazol
33 g 2-Amino-4-chlor-5-phenylthio-N-methylanilin und 12o ml Essigsäureanhydrid erhitzte man 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden und destillierte danach die Flüssigkeit ab
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(Badtemperatur 2oo°C). Der feste Rückstand wurde aus 12o ml n-Propanol umkristallisiert. Ausbeute 18 g farblose Kristalle; Fp. 142 - 1450C
Beispiel 3
1-(Oi-Dimethylaminopropylamino)-2-nitro-4,5-dichlorbenzol
226 g 2,4,5-TriGhlornitrobenzol werden mit 1 1 Propanol, 110 g 3-Amino-öJ-dimethylaminopropan und 10,6 g Soda 6 Stunden auf dem Dampfbad erwärmt. Nach dem Absaugen wird das Filtrat mit 1oo ml konzentrierter Salzsäure gefällt. Der Niederschlag wird mit Benzol ausgekocht und mit Aceton kalt verrieben. Ausbeute 175 g gelbe Kristalle, Pp. 202 - 2080C.
(-Dimethylaminopropylamino)-2-nitro-4-chlor-5-(ß-hydroxyäthylthio)-benzol
39 g 1-*(w -Dimethylaminopropylamino)-2-nitro-4,5-dichlorbenzol werden auf dem Dampfbad in 175 ml Alkohol gelöst und 8,5 ml 2-Hydroxy-äthy!mercaptan zugegeben. Dazu läßt man 21g Soda in 4o ml Wasser innerhalb von 15 Minuten zutropfen. Nach weiterem vierstündigen Kochen wird abgekühlt und abgesaugt. Das Filtrat wird mit Wasser versetzt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Aus 70 ml Essigsäureäthylester wird umkristallisiert. Ausbeute 30 g, Fp. 96 - 980G gelbe Kristalle.
(-Dimethylaminopropyl)-2-methyl-5-chlor-6-(ß-hydroxyäthylthio)-benzimidazol
30 g dieses Zwischenproduktes werden in 50 ml Benzol und 1oo ml Methanol gelöst und in bekannter Weise mit Wasserstoff am Raneynickelkontakt bei 6o°C reduziert. Die Lösung wird ab-
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filtriert und mit 1o ml Essigsäureanhydrid versetzt. Nach dem Abdestillieren des Methanols werden weitere 4ο ml Essigsäureanhydrid zugegeben und dann alle Lösungsmittel bis 2oo°C ulbadtemperatur abdestilliert. Der Rückstand wird in 75o ml Cyclohexan gelöst, mit Aktivkohle geklärt und eingedampft. Ausbeute 20 g, Pp. 84 - 870C creme-weiße Kristalle.
Beispiel 4
1-Chlor-3-methylamino-4-nitrobenzol
^ 192 g (1 Mol) 2,4-Dichloraitrobenzol werden in 800 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird auf dem Dampfbad erwärmt. Unter Rühren läßt man 2oo ml Methylaminlösung (ca. 35 #ig) in 3 Fortionen langsam zulaufen. Insgesamt läßt man das Gemisch 8 Stunden auf dem Dampfbad reagieren. Über Nacht kristallisiert das Produkt aus und wird abgesaugt. Das Rohprodukt wird aus 1,3 1 Methanol umkristallisiert. Ausbeute 79 g, Fp. 109 - 1110C.
1-Phenylthio-3-methylamino-4-nitrobenzol
75 g 4-Nitro-3-methylamino-1-chlorbenzol, 3oo ml Toluol und 48 ml Thiophenol werden auf 12o°C Ölbadtemperatur erwärmt. Unter Rühren läßt man 2oo ml 5 #ige Natriumäthylatlösung zutropfen. fß Gleichzeitig wird der Alkohol innerhalb von ca. 2 Stunden abdestilliert. Anschließend wird die Ölbadtemperatur auf i5o°C erhöht. Das Reaktionsgemisch läßt man 4 Stunden unter RUckflußkühlung reagieren. Anschließend wird das Toluol unter Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende Produkt wird dreimal mit je 5oo ml Cyclohexan ausgekocht. Die Lösung wird mit Aktivkohle behandelt, filtriert und auf ca. 2oo ml eingeengt. Zu der warmen Lösung werden 5o ml Essigsäureäthylester gegeben und in Eiswasser gekühlt. Rohausbeute 55 g, Fp. 94 - 960C. Das Produkt wird in 13o ml Essigsäureäthylester gelöst, filtriert und zur Hälfte eingeengt. Das über Nacht auskrietallisierte Produkt wird abgesaugt. Auebeute 50 g, Fp. 95 - 95 C.
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1-Methyl-2-iiiercapto-6~phenylthiobenzimidazol
25 g 1 -PhenylthiQ-3-methylamino-4-nitrobenzol werden in 1oq ml Toluol und 90 ml Methanol gelöst und unter Verwendung von Raneynickel im Autoklaven bei 5o°C und 5o atü hydriert. Das Raneynickel wird abgetrennt. Zur Lösung werden 3o ml konzentrierte Natronlauge und 2o ml Schwefelkohlenstoff gegeben. Das Gemisch wird 6 1/2 Stunden auf dem Dampfbad unter Rühren erwärmt. Die Lösung wird abgekühlt und mit Eisessig auf pH 5 eingestellt. Das Produkt wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Rohausbeute 17g. Das erhaltene Produkt wird in 3oo ml Wasser, 1oo ml Methanol und 5 ml konzentrierter Natronlauge gelöst, mit Aktivkohle behandelt, abgesaugt und die Lösung noch einmal durch ein hartes Filter filtriert. Das Produkt wird wieder mit Eisessig ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser, dann wenig Methanol gewaschen. Ausbeute 12 g. Dieses Produkt wird aus 9o« ml Methanol irater Verwendung von Bleicherde umkristallisiert. Ausbeute 7 g, Pp. 209 - 2120O.
Beispiel 5
1 -Nitro-2-methylamino~4-carboxymethyrthio-5-ehlorbenz0l
44 g 4,5-Dichlor-2~methylamino-1-nitrobenssol werden in 15o ml Benzol und 6oo ml Äthylalkohol gelöst. Man gibt 17 ml Thioglykolsäure und 9o ml Wasser hinzu und erwärmt auf 1oo°0 Ölbadtemperatür. Unter Rühren werden portionsweise 62 g Natriumcarbonat zugegeben. Dieses Reaktionsgeiaisch läßt man 5 Stunden unter Rühren bei 1oo°0 Ölbadtemperatur reagieren. Das über Nacht auskristallisierte Produkt wird in 3 1 Wasser gelöst, filtriert und mit 5o ml konstitrierter Salzsäure ausgefällt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser, dann mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 70 g; Ep. 282 - 2840O.
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1,2-Dimethyl-5--chlor-6-carboxymethylthio-benzimidazol Natriumsalz
45 g i-Ni.tro^-methylamino^-carboxymethylthio-S-ehlorbenzol werden In 65o ml Methanol und 65 ml Wasser und 7ο ml 10 #iger Natronlauge gelöst. (Der pH-Wert 1st ca. 7). Biese Lösung wird unter Verwendung von Raney-Nickel im Autoklav bei einer Temperatur bis 5o°C und atti hydriert. Das Raneynickel wird abgetrennt und die Lösung mit 15 ml Essigsäureanhydrid versetzt. Es ist ein Temperaturanstieg bis 370C zu verzeichnen. Das Lösungsmittel wird im Rotationsverdampfer unter Vakuum abdestilliert. Zu dem Produkt werden noch einmal 4o ml Essigsäureanhydrid gegeben und 2 Stunden auf 16o°C Ölbadtemperatur erwärmt. Es destilliert Essigsäure über. Zum Schluß soll noch Überschüssiges Essigsäureanhydrid überdestillierea Die Ölbadtemperatur wird noch 1 Stunde auf 2oo°C erhöht. Das Produkt wird dann in 1 1 Methanol gelöst, mit Aktivkohle behandelt, filtriert und auf ca. 2oo ml eingeengt. In dieser Lösung löst man 8 g Natriumhydroxid und läßt auskristallisieren. Ausbeute 11 g, Pp. über 2900C.
Beispiel 6
i-Nitro^-methylamino^-dodecylthio-S-chlorbenzol
22 g 4,5-DiChIOr^-methylamino-1-nitrobenzol werden in 75 ml Benzol und 3oo ml Äthylalkohol gelöst. 24 ml Dodecylmercaptan werden zugegeben, worauf man auf 1oo°C Ölbadtemperatür erwärmt und unter Rühren eine Lösung von 21 g Soda gelöst in 45 ml Wasser hinzufügt. Man läßt 4 Stunden bei 1oo°C Ölbadtemperatur reagieren. Das über Nacht auskristallisierte Produkt wird abgesaugt und aus 17o ml Äthylalkohol umkristallisiert. Ausbeute 27 g, Pp. 940C.
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1,2-Dimethyl-5-chlor-6Hlodeeylthio-benziniidazol
54 g i-lfitro^-methylaraino^Hlodeeylthio^-ehlorbenzol werden in 34o ml Benzol und 170 ml Methanol gelöst. Unter Verwendung von Raneyniekel wird diese Lösung im Autoklav bei 5o°C und 50 atu. hydriert. Das Raneynickel wird abgetrennt und zur Lösung 3o ml Essigsäureanhydrid zugegeben. Das Lösungsmittel wird im Rotationsverdampfer unter Vakuum abdestilliert. Zu dem Produkt werden 5o ml Essigsäure und der Überschuß an Esaigsäureanhydrid über. Die ölbadtemperatur wird auf 2oo°G erhöht. Bei dieser Temperatur läßt man das Produkt noch 1 Stunde reagieren. Das Produkt wird in 25ο ml Cyclohexan und 1oo ml Aceton gelöst, mit Aktivkohle behandelt, filtriert, dann das Aceton abdestilliert. Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt und mit Cyclohexan-gewaschen. Ausbeute: 51 g, Fp. 1040C.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    Benzimidazolderivate der folgenden Formel
    worin bedeuten:
    2
    R und R = gleiche oder verschiedene Reste, und zwar
    Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1-3 C-Atomen, Aralkyl, Aryl, Halogen, -CF,, -CN, -SO2R, -SOR oder -SO2NR2 wobei R für Alkyl oder Aryl steht;
    R und R = gleiche oder verschiedene Reste, und zwar
    Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl. Aralkyl, Aryl oder ein heterocyclischer Rest;
    R = Wasserstoff, Alkyl, olefinisch ungesättigtes ftf Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, oder eine
    heterocyclisch aromatische Gruppe; R^ kann ferner sein -OH, -SH, -OR, -SR oder -NR2, wobei R für Alkyl steht.
    A-G 671 - 16 -
    209809/1636
  2. 2. Benzimidazolderivate nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    1 2
    R und R = Wasserstoff oder Halogen,
    R5 und R4 = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder
    heterocyclische Reste und eine Alkyl-, eine Alkylt] Mercaptogruppe bedeuten.
    R = eine Alkyl-, eine Alkylthio- oder eine
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolderivaten gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Yerfahrensschritte:
    a) Umsetzung von o-Mtranilinen der folgenden Formel:
    Hai
    1 worin Hai ein Halogenatom bedeutet, und R , R und
    R^ die bereits angegebene Bedeutung haben,
    aiit einem Mercaptan der Formel R4--SH, worin R die bereits angegebene Bedeutung hat;
    b) Reduktion der Nitrogruppe in bekannter Weise und o) Cyclisierung in ebenfalls bekannter Weise unter Bildung der mercapto- oder thioäthersubstituierten Benzimidazole
    -G 671 ■ - 17 - ■
    209309/1636
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