DE1927924A1

DE1927924A1 - Farbphotographisches Material

Info

Publication number: DE1927924A1
Application number: DE19691927924
Authority: DE
Inventors: Glockner Dr-Ing Hans; Monbaliu Marcel Jacob; Van Poucke Raphael Karel; Ernst Meier
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-07-18
Filing date: 1969-05-31
Publication date: 1970-01-29
Also published as: FR2013173A1; BE736252A; GB1269355A; US3623871A

Description

AGFA-GEVAERT "~²ⁿⁿ

PATENTABTEILUNG

Leverkusen 30. Mai 1969 Hs/tfs

garbphotographlschea Material

Die Erfindung betrifft neue 2-^yrazolin-5-on-Kuppler sowie ein lichtempfindliches photographlechee Material, das solche Kuppler zur Bildung eines Purpurbildee enthält.

Bekannt let es zur Herstellung von farbphotographischen BiI-dem lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsechichten nach Belichtung in Gegenwart von farbbildenden Kupplern mit einer Farbentwicklerverbindung zu entwickeln. In der eubtraktiven Dreifarbenphotographie wird üblicherweise ein lichtempfindliches photographisches Mehrschichtenmaterial verwendet mit einer rot-sensibilisierten, einer grUn-sensibillsierten und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsioneschicht, worin auf Entwicklung in Gegenwart geeigneter Farbkuppler ein blaugrtines, ein purpurnes bsw. ein gelbes Bild entstehen.

90988B/1708

Bei vielen der bekannten l-Aryl-2-pyrazolin-5-on-Purpurkuppler stellt die Arylgruppe in 1-Position einen Benzolring dar mit Substituenten wie z.B. Halogen, Alkylgruppen, Alkoxy gruppen, Alkylthiogruppen oder Alkylsulfonylgruppen.

Diese l-Aryl-2-pyrazolin-5-on-Kuppler enthalten in der 3-Position eine Gruppe, die hauptsächlich als Ballastgruppe dient und die Diffusionsneigung der Kuppler in den photographischen Kolloidschichten absetzt. Jedoch können gegebenenfalls auch diffusionsfähige Kuppler hergestellt werden durch geeignete Wahl des Substituenten in der 3-Steilung, z.B. durch einen Substituenten niedrigen Molekulargewichtes. Als Substituenten in der 3-Stellung von l-Aryl-2-pyrazolin-5-on-Purpurkupplern kommen beispielsweise in Frage Alkylamino, Arylamino, Acylamino ,ferner auch Urethan- oder Harnstoffgruppierung. Beispiele hierfür können der Literatur entnommen werden, z.B. in den englischen Patentschriften 909,318 und 1,069,534, in den U.S. Patentschriften 2,369,489, 3,325,482, 3,330,660 und 3,393,071, in der japanischen Patentschrift 7039/57 und in der deutschen Patentschrift 1,176,479·

Es wurden nun neue 2-Pyrazolin-5-on-Purpurkuppler entwickelt, die in 1-Stellung einen Phenylring enthalten, mit wenigstens einer Halogenalkoxygruppe, Halogenalkylthiogruppe oder HaIogenalkylsulfonylgruppe, vorzugsweise einer Cl₂HC-SO₂-,einer ClHgC-SOg-, einer RCP₂O-, einer RCP₂S- oder einer RCFgSOg-Gruppe, wobei R für Wasserstoff, Fluor oder Polyhalogenalkyl steht, z.B. für -CHF₂, -CHFCl, -CHFBr, -CFCl₂, -CCl₅₁-CHF-CF₅ und dergleichen.

Die Farbkuppler der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt:

A-S 508 - 2 -

909885/1708

worin bedeuten:

Q = Halogenalkoxy, Halogenalkylthio oder Hai ogenalkyl sulfonyl, s.B. Cl₂HC-SO₂-, ClH₂C-SO₂-, RCFgO-, HCFgS- oder RCFgSOg-, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat,

Z = Wasserstoff, Halogen wie Chlor, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyleulfonyi oder die oben definierte Gruppe Q und

R₁= eine Alkylgruppe, eine Ary!gruppe, eine Acylgruppe, s.B. eine solche, die sich ableitet von aliphatischen, araliphatischen oder aromatisehen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, einer Carbamylgruppe, s.B. Alkylcarbamyl, Aralkylcarbamyl oder Arylcarbanyl, oder eine Oxy car bony lgruppe, s.B. Alkoxy carbonyl, Aroxycarbonyl oder Aralkoxy carbonyl; die Gruppe R₁ kann ferner Substituenten enthalten, die geeignet sind, die physikalischen spektralen und/oder sensitometrisch«* Eigenschaften der Farbkuppler und der hieraus gebildeten Farbstoffe zu beeinflussen, s.B. Halogen, Selfo, Carboxyl, Alkoxy oder Phenoxy, die wiederum substituier ©©in können, s.B. durch Halogen, SuIfο, Carboxyl od@r Alkyl.

Sie Farbkuppler der vorll©g@MoE ls?fladung unterscheiden sich Ton den bekannten 2-fyrasolin-S-OB"tarhkuppl©rn dadurch, daß sie in der 1-Fosltion des 2-^rrasolia-=5-on*I@rn einen Benxolring alt minde»tens einer Halogenalkoxygruppe, einer Halogenföikylthiogruppe oder einer Halogenall^lsulf onjlgruppe. Die erfiadungegeaäflen Farbkuppler sind d@& äekasmten Supplern ä!mlicher Struktur in Mehrfacher Hinsicht überlegen. Es erweist sich beispielsweise als äußerst vorteilhaft, daß die tvuss ihnen bei der Entwicklung hergestellten Farbstoffe günstige spektrale und sensitometrlsche Eigenschaften aufweisen, E.B. haben sie eine weniger breite SpektralabsorptionskurTe und selgen so nur wenig lebenabsorptlon in den unerwünschten Gebieten des Spektrums. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sie eine verbesserte Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und Licht aufweisen.

.6 508 - 3 -

90988 5/17 08

Bei der Herstellung geeigneter photographiceher Mehrsehiehtenaaterialien Bit Farbkupplern zur Bildung der einseinen Teilbilder in den unterschiedlich sensibilisierten SilberhalogenideBulsioneschichten,Bussen die Farbkuppler in diffusionsfester Form in den hydrophilen Silberhalogenideaulsions·* schichten oder in wasserdurchlässigen Nachbarschichten eingelagert werden. *

Um die Diffusionsneigung der erfindungsgeaafien Farbkuppler in den photographischen Kolloidschichten herabzusetzen, können sie beispielsweise in der 3-Steilung des 2-Pyrazolin-5-on-Ringes mit einer Ballastgruppe versehen werden. DieGruppe R₁ kann beispielsweise darstellen oder enthalten einen Substituenten der Formel -Z-D, wobei D einen acyclischen ali phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-20 Kohlenstoffatomen darstellt und X eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, -CONH-, -NHCO-, -SO₂N(R₂)- mit R₂ = H oder Alkyl, -NHSO₂- oder -»(alkyl)- bedeutet.

Eine weitere interessante Methode die erfindungsgemäeen Farbkuppler diffusionsfest in photographischen Kolloidschichten einzulagern besteht darin, daß sie in polymerer Fora verwendet werden, z.B. durch Kopolymerisation monomerer Farbkuppler gemäß der vorliegenden Erfindung, die in der 3-Stellung eine äthylenische Gruppe enthalten, z.B. die Gruppe

T

-IfHCO-C=CH₂

worin T Wasserstoff, Halogen, einen kurzkettigen Alkylrest, Aralkyl oder Aryl bedeutet, Bit einem oder mehreren nicht farbbildenden Monomeren, die wenigstens eine .äthylenische Gruppe enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb weiter sowohl monomere 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler entsprechend der allgemeinen Formel I, wobei R₁ für eine Acylgruppe der

A-G 508 - 4 -

909885/1708

Formel

Y -CO-C=CH₂

steht, worin T wie oben definiert wird, als auch polymere Farbkuppler, die wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeiner JSbrmel II enthalten:

H ^CH2 C-HHCO-C-Y

worin Z, Q und Y wie oben definiert werden.

Die folgenden Kuppler dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, die jedoch nicht auf diese spezifisch gezeigten Kuppler beschränkt sein soll.

1. · SO₂-CHF₂

O=C Ν"

HC- C-NHCO- <^2>-0-(CH₂) ₁₅-

O=C N SO₃H
HpC C-NHCO-CH-(CH₂)

A-G 508 - 5 -

SÖ98S5/1708

SO₂-CHF₂

O=C N ι Il

H-C C-NHCO-

SO₃H

-0 (CH

O=C N

H₂C C-NHCO-(CH₂)₁₄-CH₃

SO₂-CHF₂

O=C N I Il H₂C —C-NHCONH-(CH )_1?-CH

SO₂CF₃

O=C N ι π

H₂C C-NHCONH-(CH₃)_1?-

9885/1708

SO₂-CF₂-CHFCl

T-

O=C N

H_?C C-NHCO-(CH₂) ₁₄""^CH3

β.

SO₂-CF₂-CHFCl

O=C N

< (I
H₀C C-NHCO-

10.

-S-CHF.

N . - . -C-NHCO-(CH₂)₁₄-CH₃

I]-O-CF₂-CHFCl

O=C N-

C-NHCO-

C C-—

?> -Q-(CH₂)

A-G 508

§08885/1708

O=C

-Lnh-U

COOH

12.

M-O-CF₀-CHFCl

O=C N
I Il

H₂C —-C-NHCO-(CH₂)

13.

0-CF₂-CHFCl

O=C N

H₂C C-NHSO₂-(CH₂)₁₅-CH₃

14.

0-CF₂-CHFCl

O=C N CH.

i I» I ³

H-C C-NHCO-C=CH.

A-G 508

90988 5/1708

SO₀-CP₉-CHFCl

0-C N (CH₀K₁ ,-CH, i3

-Cl

CH

16,

^S-SO^-CH.-Cl

O=C N H^C— C-NH-CO-O-CH^-

₂-CH₂-O

-Cl

17. ^C1* Cl'

O=C N

_?C -,-C-NHCO-O-CH₂-CH₂-O-<>^

-Cl

18.

^-SO₂-CH₂-Cl

c'^N

I Il CCH₂)₁₃-CH₃

-NH-CO-O-

¹⁹ *

O=C' N H^C-C-NH-CO-O-CH₀-CH₀-O ^w"2 X=

A-S 508

20.

-SO₂-CH'

O=C N (CH)-CH.

1 ti ι 2 13 3

V — ^C-^NH-C0-0- ^

Die erfindungegemä6en diffusionsfesten Kuppler mit einer Ballast gruppe in der 3-Stellung können nach einer beliebigen der bekannten Methoden den photographischen 3änilsionen einverleibt werden. Wasserlösliche Farbkuppler,«.B. jene,die eine oder Mehrere SuIf o- oder Carboxylgruppen enthalten ,können den entsprechenden Grießlösungen aus wäßriger Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali angesetzt werden. BIe in Wasser schlecht löslichen oder unlöslichen farbkuppler werden in einem geeigneten mit Wasser mischbarem oder mit Wasser nicht mischbarem hoch siedenden oder niedrig siedenden organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und die so erhaltene Lösung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines lets- oder Dispergiermittels in einem hydrophilen Kolloidgemisch diepergiert, das ganz oder teilweise das Bindemittel der Kolloidschicht bildet. Die hydrophile Kolloidmischung kann selbstverständlich zusätzlich alle üblichen Ingredienzien enthalten.

" Die polymeren farbkuppler können den photographischen Kolloidmischungen nach irgendeiner dar hierfür bekannten Methoden zugesetzt werden. Sie können beispielsweise in Wasser gelöst werden oder in mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren Lösungsmitteln oder Lösungsaittelgeaischsn» worauf die so erhaltene Lösung gegebenenfalls in Gegenwart eines Hetz- oder Dispergiermittels in einer hydrophilen Kolloidmisehung aufgelöst oder dispergiert wird. Die polymeren farbkuppler können auch hydrophilen Kolloidschichten in form von Latex züge« setzt werden.

A-g 508 - 10 -

Die Lösungen der monomeren oder polymeren Farbkuppler als auch die entsprechenden Farbkupplerlatices brauchen nicht notwendigerweise direkt den Gießlösungen augeββtat werden. Sie können auch vorteilhaft zunächst in einer wäßrigen nicht lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidlösung gelöst oder dispergiert werden, worauf die so resultierende Mischung gegebenenfalls nach der Entfernung von verwendeten organischen Lösungsmitteln der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion oder einer anderen hydrophilen Gießlösung unmittelbar vor dem Vergießen zugesetzt wird.

Brauchbare Methoden lur Einverleibung ballastgruppentragender diffusionsfester Farbkuppler in hydrophilen Kolloidschichten werden im einseinen in den folgenden Patentschriften beschrieben: in den englischen Patentschriften 7911219t 1,098,594_f 1,099,414, 1,099,415, 1,099,416 und 1,099,417, in der französischen Patentschrift 1,555,665, in der U.S. Patentschrift 2,304,940 und in der belgischen Patentschrift 722,026.

Einzelheiten der Synthese polymeres? Farbkuppler sowie die Herstellung von Latices hieraus,als auch die Einverleibung der genannten polymeren Farbkuppler in photographischen Kolloidgemischen können beispielsweise der belgischen Patentschrift 669,971 oder der englischen Patentschrift 1,130,581 entnommen werden.

Die Farbkuppler der vorliegenden Erfindungen können in Verbindung mit den verschiedensten photographischen Emulsionen verwendet werden. Ale lichtempfindliche Substanzen kommen im allgemeinen die verschiedensten Silbersalze in Frage, «.3. Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische daraus, die gegebenenfalls bis zu 10 Kol-ji Silberjodid enthalten. Die Farbkuppler können z.B. mit Emulsionen verwendet wer den, in denen das latente Bild vorwiegend auf der Oberfläche des SiI-berhalogenidkornes entsteht oder auch mit solchen Emulsionen in denen das latente Bild Überwiegend im Innern des Silberhalogenidkristalls entsteht.

A-G S08 - 11 -

909885/1708

Als hydrophiles Bindemittel für das lichtempfindliche Silberhalogenid kommt beispielsweise in Frage Gelatine, kolloides Albumin, Zein, Casein, ein Cellulosederivat, ein synthetisches hydrophiles Kolloid wie z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon und dergleichen. Gegebenenfalls können auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Kolloide verwendet werden.

Sie erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können chemisch oder spektral sensibilisiert sein. Die chemische Sensibilisierung kann beispielsweise erreicht werden durch Reifung in Gegenwart kleiner Mengen von schwefelhaltigen Verbindungen wie z.B. Allylthiocyanat^Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw. Die Emulsionen können ferner sensibilisiert sein durch Anwendung von Reduktionsmitteln, z.B. von Zinnverbindungen wie beschrieben im französischen Patent 1,146,955 und im belgischen Patent 568,687, durch Pormamidinsulfinsäurederivate wie beschrieben im englischen Patent 789,823 und kleine Mengen von Edelmetallverbindungen wie z.B. Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- oder Rhodiumverbindungen. Die spektrale Sensibilisierung kann durch Verwendung von Cyanin- und Herocyaninfarbstoffen erfolgen.

Die genannten Emulsionen können ferner Entwicklungsbeschleuniger enthalten, z.B. Verbindungen des Polyoxyalkylentyps, z.B. Alkylenoxidkondensationsprodukte wie sie beispielsweise beschrieben sind in den amerikanischen Patentschriften 2,531,832, 2,533,990, 3,210,191 und 3,158,484, in den englischen Patentschriften 920,637 und 991,608 und in der belgischen Patentschrift 648,710 oder Oniumverbindungen von Amino-N-oxiden wie beschrieben in der englischen Patentschrift 1,121,696. Die Emulsionen können ferner stabilisiert sein mit heterocyclischen stickstoffhaltigen Thiοverbindungen wie z.B. Benzothiazolin-2-thion oder l-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion oder Verbindungen des Hydroxy-triazolo-pyrimidin-Typs. Die Stabilisierung kann ferner durch Quecksilberverbindungen erreicht werden wie sie bei-

A-G 508 - 12 -

909885/1 7.0 8

spieleweise beschrieben sind in den belgischen Patentschriften 524,121, 677,337 und 707,386 und in der amerikanischen Patentschrift 3,179,500.

Die lichtempfindlichen Emulsionen können ferner alle anderen Arten von Zutaten enthalten wie z„B. Weichmacher, Härtungsmittel , Netzmittel usw..

Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler werden vorzugsweise in der grünsensibilieierten Sllberhalogenidemulsionsschieht eines farbphotographischen Mehrsshiehtenmaterials untergebracht. Solche fairphotograph!sehen Mehrschichtenmaterialien bestehen im allgemeinen aus einem Träger, einer rotsensibilisierten Silberhalogesidemulsionssehieht mit einem BlaugrUnkuppler, eimer grSnsensIbilisitrten Silberhalogsnidemulsionsschicht mit einem Purpurlrappler and siner blau@mpfindlichen S ilberhalogsialdemul s ions schicht mit einem Gelbkuppler. Es sind aber auch andere Kombinatiomen, insbesondere andere

Die erfindunggg®MäS©a Emulsioa@a kösm@n auf den verschiedenstaa photographischen.Sehicattragem Y©rgoss@n werden. Typische Schichtträg@r sind b©ispi@lsw©i©© lila® aua Calluloseester, Polyvinylacetat, Polystyrols l@ljätfefl©nt^r@^©phthalat und ähnlichen schichtbildenden Matsriali©n₉ als mu&h Papier und Glas.

Um in der @r£indungsgemäß©n ¥ais© photographische Farbbilder herzustellen^werden b®lisht®te Silberhalogeaidemulsionsschichtan in Gegenwart erfiadungsgemäBer Farbkuppler entwickelt,vorzugsweise mit einer aromatischen primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz. Geeignete Entwicklersubstanzen sind aromatische Verbindungen wie z.B. p-Phenylendiamin, N,N¹-Dialkyl-p-phenylendiamine,a.B. N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin und deren Derivate wie z.B. ^N-Dialkyl-IP-sulfomethyl-pphenylendiamine und N, N-Dialkyl-N · -carboatymethy 1-p-phenylendiamine.

A-G 508 - 13 -

909 68 5/1 7 0S

Die erfindungsgemäßen l-Aryl-2-pyr*ssolin-5-on Farbkuppler der allgemeinen Formel I, worin R₁ eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamylgruppe, tine Alkojycarbony!gruppe, eine Aroxycarbonylgruppe oder eine Aralkoxycarbonylgruppe bedeutet, können beispielsweise hergestellt werden durch Anwendung einer der Methoden, wie sie beschrieben sind in den englischen Patentschriften 909,318 und 1,069,534-, in den amerikanischen Patentschriften 2,369,489, 3,325,482, 3,330,660 und 3,393,071 undin der deutschen Patentschrift 1,176,479, wobei jeweils von der entsprechenden l-Aryl-3-amino-2»pyraz©- lin-5-on-Verbindung ausgegangen wird.

Die benötigten 3-Amino-Verbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden durch RingsehluB eines geeigneten substituierten Pheny!hydrazine,b@ispielsw@i@e mit ß-Iaiao=· ß-äthoxy-propionsäure-äthy!ester.

Im folgenden soll die Synthese der l-Aryl-O-aaino^-pyrazolin-5-on-Verbindungen sowie der arfindusagsgemäSen farbkuppler an einigen Beispielen erläutert werden.

A. Synthese der l-Aryl-S-aminq-ff^pyrmzolin-S-on-Verbindungen

Synthese 1: l-p-Trifluormeth.¥lsulfonylphen.Yl-3-amino-2-pyra-· zolin-5-on

22 g p-Trifluormethylsulfonylphenylhydrazin, hergestellt nach der Vorschrift in Bull.Soc.Chim.BeIg. 2£_s 270 (1965) und 18 g ß-Imino-ß-äthoxy-propionsäure-äthylesterhydrochlorid werden in 50 ml Pyridin 1 Stunde lang auf 40⁰G erhitzt« Die Reaktionsmischung wird fest und Acetonitril wird hinzugefügt„ Der weiße Niederschlag wird abgesaugt.

22 g des Niederschlages werden mit 20 ml Setramethylguanidin versetzt und 30 Min. auf einem kochenden Wasserbad erhitzt. Die Mischung wird darauf mit Wasser verdünnt und die gebildete lösung durch Zugabe von 2 η Salzsäure eingesäuert. Der Nieder-

A-G 508 - 14 -

900885/1708

schlag wird abgesaugt und aus Toluol unter Zusatz von wenig Acetonitril umkristallisiert..
Festpunkt: 188⁰C.

Synthese 2; l~p-J)ifluormethylsulfonylphenyl-3-ainlno-2-pyrazolin-5-on

222 g p-Difluormethylsulfonylphenylhydrazin, hergestellt nacL der Vorschrift in Bull.Soc.Chim.Belg. J±, 270 (1965), 200 g ß-Äthoxy-ß-imino-propionBäure-äthylesterhydroehlorid und 4 mi Essigsäure werden geschmolzen auf -einem Wasserbad von 90⁰C. Sie erhaltene homogene Schmelze wird eine Stunde bei 40⁰C gertihrt, wobei das gebildete Äthanol durch eine Wasserstrahlpumpe abgesaugt wird.

Eine Lösung von 46 g Hatrium in 700 ml Methanol wird hinzugefügt und die Mischung 30 Min. auf 50⁰C erwärmt. Man verdünnt mit Wasser, säuert an und saugt den gebildeten Niederschlag ab. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und aus JLt hylenglykolmonome thy lather umkrist&llisiert. Festpunkt: 219⁰C

Synthese 3: l-p-(l_t 1,2-Trlfluor^-chloräthoacy)-phenyl-3-amino-

a) 113 g p(l, 1,2-Trifluor-2-chlDräthoacy)-anilin werden zu 200 ml konzentrierter Salzsäure und 75 ml Wasser hinzugefügt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag. Man kühlt auf 5⁰C und diazotiert bei dieser Temperatur durch Zugabe einer Lösung von 35 g Natriumnitrit in 175 ml Wasser. Anschließend wir 30 Min. lang gerührt.

Die kalte Diazoniumlßsung wird bei 1O⁰C zugefügt zu einer Lösung von 337,5 g SnCl₂.2HgO in 350 ml konzentrierter Salzsäure. Man rührt 2 Stunden mach bei 10⁰C und erhitzt dann allmählich auf einem Wasaerbad bis auf 60⁰C. Die Mischung wird heiß filtriert und der Niederschlag mit einer 60⁰C heißen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Anschließend wird A-a 508 - 15 -

0 0 9885/1708

der Niederschlag in einer 10 η Natronlauge suspendiert und mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Kochpunkt: 120°C/lmm.

b) 72 g des unter a) erhaltenen Produktes, 60 g ß-Äthoxy-ßimino-propioneäureäthylester und 1,8 ml Essigsäure werden gemischt und 30 Hin. lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird 1 Stunde lang bei 50⁰C gerührt, wobei das gebildete Äthanol mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe abgesaugt wird.

Eine Lösung von 14 g Natrium in 250 ml Äthanol wird zugefügt und die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Man verdünnt mit Wasser und säuert mit Essigsäure an. Der gebildete Niederschlag wird aus Methanol umkristallisiert. Festpunkt: 158⁰C.

Synthese 4: l-o-(1«1.2-Trifluor-2-chloräthoxy)-phenyl-3-amlno-2-pyrazolln-5-on

a) 900 g o-(1,1,2-Trifluor-2-chloräthoxy)anilin (Bull.Soc.Chim. France 1957, 581) gelöst in 2,4 1 5 η Salzsäure werden bei 5⁰C diazotiert mit einer Lösung von 280 g Natriumnitrit in 600 ml Wasser. Nach dem Filtrieren wird die Lösung zugegeben zu einer Lösung von 2080 g SnCl₂.2HgO in 2080 ml konzentrierter Salzsäure. Man rührt eine Stunde nach und saugt den Niederschlag ab. Der Niederschlag wird gewasbhen mit einer 20 #igen wäßrigen Natriumchloridlösung.

Man suspendiert den Niederschlag in einer Mischung von 4 1 Wasser und 4 1 Benzol gibt 2 1 10 η Natronlauge hinzu und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 60⁰C. Die Benzolschicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzollösungen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert. Kochpunkt 120 - 125⁰C / lmm.

A-G 508 - 16 -

909885/17 08

b) 48 g des unter a) erhaltenen Hydrazins, 40 g ß-Äthoxy-ßimino-propionsäureäthy!ester und 1,2 ml Essigsäure werden 90 Min. lang gerührt. Eine Lösung von 9,2 g Natrium in Methanol wird hinzugefügt, worauf die Temperatur auf 30⁰C ansteigt. Man kühlt auf Raumtemperatur und rUhrt 2 Stunden nach. Nach Verdampfen des Alkohols wird die Mischung in Wasser gelöst und angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Acetonitril umkristallisiert.
Festpunkt: 168⁰C.

Synthese jäs l-o°BifluormethvltMophenyl-^-amlno°2-pyiⁱazolin-5-on

a) 320 g EaIiumhydroxid werd©n unter Rühren in 800 ml Diäthylenglykoldime thy lather und 150 ml Wasser gelöst. Der Lösung v/erden 125 g Q-liaimo^thi ©phenol zugesetzt, worauf man die Lösung auf 40⁰C erwärat uad 2 Stunden lang Difluorchiormethan einleitet. Hierbei steigt die temperatur auf 60 - 65⁰C. Wtnn sich ein Niederschlag bildet wird Wasser sugegeben. Man trennt die organische Schicht ab und wäscht di© wäßrige Schicht mit Äther. Der Ither wird untor vormind@rt©m Druck abgedampft und der Rückstand wird mit 6 n alteöholi®©fe@r Salzsäur© ang©säusrt. Der kristalline Niederschlag uiri filtriert, iait .Xther gawaschen und aus Essigsäure umkristallieiertc

Festpunkt 180⁰C (Sublimation).

b) In einen 1 1 Dreihalskolben versehen mit Rührer, Thermometer und !ropftrichtar werden 120 ml 5 η Salzsäure und 160 ml Wasser gegeben. Unter Rühren fügt man "63 g das unter a erhaltenen o-Difluormethylthioanilinhydrochlorids hinzu. Das Produkt wird bei 51⁰C durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von 22,8 g Natriumnitrit in 60 ml Wasser diasotiert. Man rührt bis alles gelöst ist. Die Lösung wird filtriert und auf O⁰C gekühlt, worauf eine lösung von 187,5 g Natriumsulfit in 225 ml Wasser so rasch wi© möglich zugesetzt wird. Man erhitzt auf 70⁰C, wobei sieh der gebildet® Niederschlag auflöst. Hierauf wird mit 25 ml konzentriert©r Salzeäure angesäuert und die Re-

A-G 508 - 17 -

§09 885/1708

aktionsmischung 4 Stunden bei 65 - 7O⁰C gehalten. Man läßt über Nacht abkühlen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und in Wasser gelöst. Durch Zugabe von 2 η Natronlauge wird die Lösung neutralisiert, worauf man dreimal mit Äther extrahiert. Die gesammelten Ätherextrakte werden eingeengt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Kochpunkt: 12O°C/1,5 mm.

c) Das unter b) gewonnene Hydrazin wird in üblicherweise weiter verarbeitet. Das entsprechende 3-*Amino~2-pyrazolin-5-on wird als Monohydrat Isoliert und aus Mithanoi umkristallisiert. Pestpunkt: 60⁰C.

Synthese 6: l-p-(l.1,2-Trifluor-2-chloräthyl8ülf©nyl)-phenyl-

a) 117 g p-(l,l»2-Trifluor-2-chloräthyls!ilfoml)=chlorben3ol werden in 175 ml Äthanol gelöst and 16 Stunden lang in Gegenwart von 64 g wasserfreiem Hydrazin gelEoeht» Di© Reaktionsmischung wird eingeengt und mit Wasssr behandelt„ D®r gebildete Niederschlag wird abgesaugt- und aus Ithanol umkristallisiert.

Pestpunkt: 102⁰C. .

b) Das erhaltene Hydrazin wird üblicherweise weiter verarbeitet, Das entsprechende 3-Amino-2-pyrazolin-5-on wird aus Äthanol umkris tallisiert.

Festpunkt: 168⁰C.

Synthese 7: l-(2-Chlor-5-chlormethylsulfonylphenyl)--3-amino-2·- pyrazolin-5-on

a) 4-Chlor-3-nitrophenyl-chlormethyl®ulfon werden unter Rühren zu einer 70⁰C heißen lösung von 1140 g SnCIg in 1800 ml konzentrierter Salzsäure so zugegeben, daß die Temperatur langsam auf 100⁰C ansteigt. Durch weitere Zugabe von SuIfon wird die Lösung auf dieser Temperatur gehalten und nach d@r Zugabe von insge-

A-G 508 - 18 -

909885/1708

/(9

192792/,

samt 410 g SuIfon noch weitere 30 Min. bei 95 - 10O⁰C gerührt '.

Man läßt abkühlen und dekantiert vom Niederschlag.der darauf zweimal mit 2 1 20 ^iger Salzsäure gewaschen wird. Man- saugt ab und behandelt den feuchten Filterkuchen mit Wasser bis das Hydrochlorid vollständig in dae freie Amin übergeführt worden ist.
Schmelzpunkt: 89 - 93°C

b) 140 g des unter a) erhaltenen Anilins werden in 570 ml Eisessig unter Erwärmen auf einem Wasserbad gelöst. Die Lösung wird filtriert und mit 1750 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Durch Zugabe einer Lösung von 42 g Natriumnitrit in 100 ml Wasser wird bei -20 bis -5 ⁰C diazotiert. Die Mischung wird 1 Stunde bei -5⁰C nachgerührt, hierauf filtriert und bei -20⁰C in eine Lösung von 280 g SnCl₂.2H₂O in 300 ml Wasser eingerührt. Nach Zugabe von 700 ml Wasser wird die Mischung noch 2 Stunden bei -20⁰C gerührt. Man läßt über Nacht bei -20⁰C stehen, saugt ab und löst den Rückstand in Wasser auf. Die wäßrige -Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert und der hierbei gebildete Niederschlag abgesaugt, getrocknet und aus 600 ml Äthanol umkristallisiert.
Pestpunkt: 100-105⁰C.

c) Die entsprechende 3-Amino-2-pyrazolln-on-Verbindung wird in der Üblichen Weise hergestellt.

Festpunkt 193 - 195°C.

Synthese 8; l-m-Dlcnlormethyl8^1fonylphenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-on

a) 112 g Dichlonaethylphenylsulfon, hergestellt nach der Vorschrift von Brugnatell;L, J.Prakt.Chem. 2,40, 541, werden in 140 ml Schwefelsäuremonohydrat aufgelöst, worauf bei 20⁰C 50 ml Salpetersäure (d : 1,52) tropfenweise zugegeben werden, Durch Kühlen mit Eiswasser hält man die Temperatur auf 20 - 25⁰C-* Anschließend rührt man 2 Stunden bei Räumtempera-

A-G 508 - 19 -

909885/17 08

tür und gießt in 5 1 Eiswasser. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Pestpunkt: 90 - 100⁰C.

b) 128 g der unter a) erhaltenen Fitroverbindung werden portionsweise unter Rühren bei 80⁰C zu einer Lösung von 410 g SnCl,,.2H₂O in 612 ml konzentrierter Salzsäure gegebeti. Hierbei steigt die Temperatur auf 105⁰G an. Man rührt die Mischung 45 Min lang bei 95 - 100⁰C und kühlt dann auf Raumtemperatur. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und der Filterkuchen wird mit Wasser behandelt. Aus der klaren Lösung scheidet sich das freie Amin ab.

Pestpunkt: 150 - 155⁰C

c) 51,5 g des unter b) erhaltenen Aniline gelöst in 322 ml 2 η Salzsäure und 155 Ql Wasser werden bei 0 ~ 5⁰C diazotiert mit einer Lösung von 15 g Natriumnitrit in 43 ml Waeser. Man rührt 30 Min. nach und filtriert. Pas Filtrat wird auf einmal zu einer Sulfitlösung gegeben, die hergestellt,wurde durch Einleitung von SOg in eine Lösung von 43 g Natriumhydroxid in 345 ml Wasser. Man erhitzt 15 Min. auf 80⁰C und rührt 40 Min. bei dieser Temperatur. Der pH-Wert wird auf 7,3 - 7,5 gehalten, hierauf wird die Mischung angesäuert mit 170 ml konzentrierter Salzsäure und 3 Stunden auf 80 - 90⁰C erhitzt. Man filtriert die wärme Lösung, fügt 100 ml konzentrierte- Salzsäure hinzu und engt unter vermindertem Druck ein, wobei sich das Hydrazinhydrochlorid ausscheidet.

d)Das unter c) erhaltene Hydrasinhydrochlorid wird in .der Üblichen Weise in die entsprechende 3-Amino-2-pyrazolin-5-on-Verbindung übergeführt.
Festpunkt: 260 - 27O⁰C.

A-G 508 - 20 -

90Ö885/170

B. Synthese der Farbkuppler Synthese 9: Verbindung 4

In einem Dreihalskolben ,der versehen ist mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tsoektnrohr werden 26,7 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 28 g l-p-Difluormethylsulfonylphenyl-3-amino-2-pyrazolin«-5-on aufgelöst in 70 ml Nitrobenaol. Hierauf werden 27»5 g Palmitoy!chlorId tropfenweise hinzugegeben, wobei die Mischung bei 40 - 45⁰C gehalten wird.

entweicht Chlorwasserstoff« Sie Mischung wird 1 Stunde lang gerührt und hierauf in 100 ml konzentrierte Salzsäure und 500 ml Eis gegossen. Der gebildet® Niederschlag wird abgesäugt, in Acetonitril aufgenommen, auf Raumtemperatur gekühlt und umkristallisiert aus Xthylenglykolmonomethylather. !Festpunkt s 178⁰G

Synthese IQs Verbindung 6

In ©ijj,@a B3?@inalskorhea,der versehen ist mit Rührer, Thermometer und lüelcfluBkühlOT wtrtos 20 g wasserfreies'Alurainiumchlorid und 15,35 g !■=p-Triflu©3PEiethylaulfonylphenyl-3-amino-2-pyragolin-5~oa is. 100 ml M£te©b@as0l gelöst. 15 g Octadecylisocyanat werden tropf®aw©i©e hiasugegQbe^s wobei di© Temperatur bis auf 50⁰C steigt. AaeenlieSend wird 3 Stunden lang gerührt.

Der Niederschlag, der sich beim Einrühren der Reaktionsmischung in 200 ml 2 η Salzsäure bildet, wird mit Wasser behandelt und das sich hierbei abseileidende Nitrobenzol wird abgetrennt. Beim Eingießen in Methanol bildet sich ein weißer Niederschlag, der abgesaugt wird und aus Äthanol umkristallisiert wird. Festpunkts 210⁰C.

Synthese 11: Verbindung 9 .

22g l-Q-DifluQrmethyathiophenyl^-amino^-pyrazolin-S-on-Hydrat werden durch Zugabe von Benzol und Abdampfen des azeo-

A-G 508 -21■- '

9 0 8 O 8 5 /1 7 0'8

tropischen Gemisches von Wasser und Benzol entwässert. Nach Zugabe von 21,2 g Palmitoylchlorid wird 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Man gibt. Acetonitril hiniu und kocht noch weitere 2 Stunden. Das Gemisch wird bis sur Hälfte eingeengt und mit 2 η Natronlauge alkalisch gestellt. Nach 30-minütigem Erwärmen auf 40⁰C wird mit Essigsäure angesäuert. Hierbei scheidet sich ein Öl ab, das allmählich erstarrt und aus Acetonitril umkristallisiert wird.
Festpunkt: 78⁰C.

Synthese 12: Verbindung 10

Zu einer Lösung von 13,4 g Aluminiumchlorid in 100 ml Pyridin werden 15,4 g l-o-(l,l,3-Trifluor-2-chlorätho3E^)-phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-on hinzugefügt. Nach 20-minütigem Rühren werden bei Raumtemperatur 19 g p-Hexadeeyloxybenzoylchlorid hinzugegeben. Man rührt 15' Min» nach und hält tersisf das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang bei 40 - 46⁰C. Man sagt bis zur Trockne ein und nimmt in warmem
auf. Bei Zugabe von 250 ml konzentrierter Salzsäure scheidet sich ein Öl ab, daß mit Eis behänd®It wird=, Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und ausrfat mit warnen und dann mit kaltem Wasser gewaschen.

Man löst das Rohprodukt in warmem Methanol, aacfet die .Lösung alkalisch durch Zugabe von 1 η Natronlauge ₉ verdünnt mit fefaiser und säuert mit Essigsäure an« Der Niederschlag wird afog@° saugt, zweimal mit warmem Wasser gewaseh®n₉ getrocknet und anschließend aus Methanol umkristallisiart. Pestpunkts 88⁰C.

Synthese 13: Verbindung 11

Eine Lösung von 28,9 g (0_tl Mol) l~p-DifluormethyIsulfonylphenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-on und 41» 7 g 2-Hexad©eyloxg?-~5-carboxy-anilinhydrochlorid in 200 ml Eisessig wird 2 Stunden lang gekocht und anschließend in Wasser gegossen. Dar gebildete Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, in Acetonitril gekocht und noch warm filtriert. Fach dem Trocknen A-G 508 - 22 -

909885/1708

kristallisiert man aus Ithylenglykolmonomethyläther um. Festpunkts 193⁰C.

Synthese 14; Verbindung 12

Man nimmt 15,4 g l-o-Cljl^-Irifluar-a-chloräthoxy)-phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-on in einer Aufschwemmung von 13»4 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 100 ml ^yridin auf und rührt 20 Min. 16,5 g Arachidoylchlorid werden bei Raumtemperatur hinzugegeben und die Mischung wird dann 3 Stunden auf 40 - 45% erwärmt. Man engt unter vermindertem Druck bis zur Trockne ein und löst den Rücketand in Xthylenglykolaonomethylather und 250 ml konzentrierter Salzsäure. Bei Zugabe von Eis erstarrt das öl und wird abgesaugt und zunächst mit warmem und dann mit kaltem Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird in Methanol aufgenommen,mit 1 η Natronlauge alkalisch gestellt, mit Wasser verdünnt und mit Essigsäure angesäuert. Ss bildet sich ein öl, daß beim Stehen erstarrt. Man wäscht mit Wasser, trocknet und kristallisiert aus Methanol um. Festpunkt: 72⁰C

Synthese 15t Verbindung 13

Zu einer Lösung von 15,4 g l-p-(l,l,2-Trifluor-2-chloräthoxy)-phenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-on in 12 ml Pyridin und 88 ml Acetonitril werden 24»25 g Hexadecylsulfonylchiorid hinzugefügt. Die Mischung wird 16 Stunden lang gerührt und der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und in alkalischem Äthanol gelöst. Man filtriert erneut und neutralisiert das Filtrat durch Zugabe von Essigsäure. Der Niederschlag wird getrocknet und wiederholt aus Äthanol umkristallleiert. Festpunkt: 166⁰C.

Syη these 16 ϊ Verbindung 14

Eine Lösung auö' 30,75 g l-p-(l,l,2-Trifluor-2-ehloräthoxy)-phenyl-3-amino-2~pyraeolin-5-on. und 10,5 g Methacryloylchlorid

A-G 508 - 23 -

9 0 9885/1 70S

in 50 ml Acetonitril wird 4 Stunden lang gekocht. Die Lösung v/ird mit Wasser verdünnt und der Niederschlag wird abfiltriert und durch Umkristallisieren aus Acetonitril gereinigt.
Festpunkt: 190⁰C.

Synthese 17; Kopolymeres aus Methylacrylat und l-p-^1,1,2-Trifluor-2-chloräthoxy)-phenyl-3-methacryloylamino-2-pyrazolin-5-on

Man gibt in einen mit Rührer, Thermometer, RückflußkUhler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr versehenen 500 ml Kolben 185 ml destilliertes Wasser, 2,4 g Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, 15,65 g l-p-<l,l,2-Trifluor-2-chloräthoxy)-phenyl-3-methacryloyl-amino-2-pyrazolin-5-on und 32,3 g Methylacrylat. Die Suspension wird 20 Min. gerührt und dann unter Stickstoffatmosphäre bis zur RUckflußtemperatur erhitzt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 2,4 ml einer 5,8 jijgen wäßrigen Lösung von 4,4-Azo-bis(4-cyanvaleriansäure) gestartet und 2 Stunden lang bei 80 - 90⁰C in Gang gehalten. Der gebildete Latex wird gekühlt und filtriert. Ausbeute: 180 ml Latex.

Konzentration an Feststoffen pro 100 ml Latex : 20,3 g. Äquivalentes Molgewicht (d.h. die Anzahl Gramm an Polymeren in denen 1 Mol an polymerisiertem monomerem Farbkuppler enthalten ist) : 1418.

Synthese 18: Verbindung 15

37 g wasserfreies Aluminiumchlorid werden in 180 ml Äthylenchlorid aufgeschwemmt und 550 ml Pyridin werden auf einmal hinzugegeben. Bei 4O⁰C gibt man zu der erhaltenen klaren Lösung 110 g l-p-(l,l,2-Triflucr-2-chloräthylsulfonylphenya)-3-amino-2-pyrazolin-5-on und anschließend 175 g Chlorameisensäure-ß-(2-Tetradecyl-4-chlor-5-methylphenoxy)-äthylester. Man rührt die Mischung 40 Min. lang bei 50 - 60⁰C und gießt anschließend in ein Gemisch von 0,8 1 konzentrierter SaIz-A-G 508 * 24 -

909885/17 ÜB

säure 1 1 Methanol und 1 1 Äthylacetat. Nach gründlichem Vermischen wird noch mit 3 1 Wasser vermischt und die Äthylacetatlösung wird abgetrennt. Sie wird mit verdünnter Salzsäure behandelt und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand wird in Petroläther aufgelöst. Aus der Lösung scheiden sich beim Stehen über Nacht 125 g Kuppler aus. Pestpunkt: 107 - 112⁰C.

Synthese 19; Verbindung 16

Zu einer Aufschlemmung von 22 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 70 ml Äthylenchlorid werden auf.einmal 320 ml trockenes Pyridin unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser zugefügt. Zu der heißen Lösung gibt man 66 g l-(2-Chlor-5-Chlormethylsulfonyl)-3-amino-2-pyrazolin-5-on. Die Mischung wird bei ungefähr 40⁰C gerührt, worauf 100 g Chlorameisensäure-ß-(2-Tetradecyl-4-chlorphenoxy)-äthylester*htnzugefügt werden. Man rührt 1 Stunde bei 50 - 60⁰C und gießt in eine Mischung von 400 ml konzentrierter Salzsäure 500 ml Methanol und 500 ml Äthylacetat. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie bei Synthese 18 beschrieben. Pestpunkt: 80 - 83⁰C

Synthese 20: Verbindung 17

Zu einer Aufschlemmung von 11 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 50 ml Äthylenchlorid werden 160 ml trockenes Pyridin hinzugegeben unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser. Zu der klaren Lösung fügt man bei 20⁰C portionsweise 32 g 1-m-Dichlormethylsulfonylphenyl-3-amino-2-pyrazolin-5-on. Wenn alles gelöst ist, werden 46 g Chlorameiseneäure-ß-(2-Tetradecyl-4-chlorphenoxy)-äthylester auf einmal bei 35⁰C hinzugegeben. Die Mischung erwärmt sich auf 50⁰C und wird 40 Min. lang bei dieser Temperatur gehalten, worauf sie in eine Mischung von 200 ml konzentrierter Salzsäure,250 ml Methanol und 250 ml Äthylacetat eingerührt wird. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Synthese 18 beschrieben. Pestpunkt-.50 - 59⁰C

A-G 508 - 25 -

909885/1708

In den folgenden Anwendungsbeispielen soll die Verwendung der erfindungsgemäßen Purpurkuppler beschrieben werden.

Beispiel 1

117 g einer Silberbromid;)odidemuleion (2,3 Mol-# Jodid), die pro kg die 47 g Silbernitrat äquiraltnte Menge ·» Silberhalogenid und 73,4 g Gelatine enthält, werden verdünnt mit 192,3 g einer 7,5 #igen wäßrigen Gelatinelösung und 200 g destilliertem Wasser. Zu der so erhaltenen Emulsion fügt man ein Emulgat, das man durch Lösen von 0,006 ml des Farbkupplern Nr. 12 in 14 ml Äthylacetat, Dispergieren der Lösung in 100 ml einer 5 #igen Gelatinelösung mit Hilfe eines Ultraschallgenerators und Entfernen des Äthylacetates durch Verdampfen unter vermindertem "ruck erhalten hat. Nach Neutralisierung der Emulsion and Zugabe der Üblichen Zusätze wie z.B. Stabilisatoren, Netzmittel und Härtungsmittel wird mit destilliertem Wasser auf 720 g aufgefüllt.

Die erhaltene Emulsion wird auf einen Cellulosetriacetatträger mit einem Auftrag von 125 g/m vergossen. Die Emulsionsschicht wird getrocknet und mit einer Gelatineschutzschicht überzogen.

Nach dem !Trocknen wird das Material 1/20 Sek. hinter einem Verlaufskeil mit einer Eonstanten 0,3 belichtet und anschließend 8 Hin. bei 20⁰C in einen Entwicklerbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-sulfat

Hy droxylamin-sulfat Natriumhexametaphosphat

wasserfreies Natriumsulfit wasserfreies Kaliumcarbonat

Kaliumbromid

Wasser auf

A-G 508 - 26 -

909885/170Ö

2,	75	g
1,	2	g
4		β
2		g
75		g
2,	5	g
1		Liter

C in einem Zwischenbad aus 30 g Natriumsulfat in 1 1 Wasser behandelt.

Das entwickelte Material wird 2 Min. bei 18 - 20⁰C in einem

Das Material wird 15 Min. gewäseert und anschließend in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Borax 20 g

wasserfreies Kaliumbromid 15 g

wasserfreies Natriumbisulfit 4,2 g

Ealiumhexacyanoferrat (III) 100 g Wasser auf . 1 Liter Nach dem Bleichen wird das Material 5 Min. gewässert und in

einer wäßrigen Lösung von 200 g Natriumthiosulfat pro Liter fixiert.

Nach der 15 Min. dauernden Schlußwässerung wird das Material

getrocknet.

Man erhält einen Purpurkeil mit einem Absorptionsmaximum von 534 mn.

Verwendet man anstelle des Farbkupplers Nr. 12 Farbkuppler 2 oder Farbkuppler 10, so erhält man ebenfalls Purpurkeile mit dem gleichen Absorptionemaximum von 534 nm.

Beispiel 2

117 g einer Silberbromidjodidemulsion (2,3 Mol-# Jodid), die pro kg die 47 g Silbernitrat äquivalente Menge an Silberhalogenid und 734 g Gelatine enthält, werden verdünnt mit 192,5 g einer 7,5 ^igen wäßrigen Gelatinelösung und 200 g destilliertem Wasβer. Man fügt eine Lösung des Farbkupplers 8 hinzu, den man bei 55⁰C erhalten hat, durch Auflösen von 0,006 Mol des Kupplers in 44 ml Äthanol, 6 ml 2 η Natronlauge und 32 ml destilliertem Wasser. Nach Neutralisieren und Zugabe der üblichen Emulsionszusätze wi ; Stabilisatoren, Netzmittel und Härtungsmittel wird mit destilliertem Wasser auf 720 g aufge-

A-G 508 - 27-

90988 b/ 170 8

füllt, worauf die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatträger mit einem Auftrag von 125 g pro m vergossen wird. Die Emulsionsschicht wird getrocknet und mit einer Gelatineschutzschicht überschichtet.

Belichtung und Verarbeitung wird vorgenommen wie in Seispiel 1

beschrieben.

Man erhält einen Purpurkeil mit einem Abeorptionsmaximum von

538 nm.

Ersetzt man in Beispiel 2 den Farbkuppler 8 durch 0,006 Hol eines der Farbkuppler 1, 3_f 4, 5 oder 7, so erhält man Purpurkeile mit Absorptionsmaxima bei 538 nm, 544 nm, 538 nm, 542nm bzw. 540 nm.

Beispiel 3

10 g des Farbkupplers 15 werden gelöst in 30 ml Äthylacetat und die Lösung in 160 ml einer 5 ^igen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert. Das Äthylacetat wird diepergiert, worauf das den Farbkuppler 15 enthaltende Emulgat einer konventionellen grUnsensibilisierten Silberhalogenidemulsion zugemischt wird.

Man vergießt auf einem Cellulosetriacetatträger und überschichtet nach dem Trocknen mit einer Gelatineschutzschicht.

Nach Belichten und Verarbeitung in der in Beispiel 1 angegebenen Weise erhält man ein transparenteβ Purpurbild mit hoher Farbdichte und nur geringer Nebenafreorption im blauen und roten Spektralgebiet. Das Abeorptionemaximum liegt bei 545 nm.

Ersetzt man in Beispiel 3 den Farbkuppler 15 durch Farbkuppler 16 oder 17, so erhält man ebenfalls Purpurbilder mit Absorptionsmaxima bei 544 nm bzw. 535 nm.

A-G 508 - 28 -

909885/1708

Claims

1. Färbkuppler der 2-Pyrazolin-5-on.-Reihe, der fähig ist bei der Reaktion mit einer oxydierten aromatischen primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz einen purpurnen Azomethinfarbstoff zu bilden, gekennzeichnet dadurch, daß die 1-Stellung mit einer Phenylgruppe substituiert ist, die wenigstens eine Halogenalkoxy-, Halogenalkylthio- oder HaIogenalkylsulfony!gruppe trägt.

2. Farbkuppler nach Anspruch 1, der folgenden Formel:

worin bedeuten:

Q = Halogenalkoxy, Halogenalkylthio oder Halogenalkylsulfonyl, Z = Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl-

sulfonyl, oder die Gruppe -Q, und R₁ = eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamylgruppe oder eine Acyloxygruppe.

3. Farbkuppler nach Anspruch 2, worin der Substituent R₁ eine Gruppe enthält, dit den farbkuppler In den photographischen Kolloidschichten diffusionsfest macht und die der Formel -X-I) entspricht, worin D einen acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffreet mit 5-20 Kohlenstoffatomen und X eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, -COIIH-, -NHCO-, -SO₂I(R₂)- mit R₂ = Wasseret off oder Alkyl, -NHSO₂- oder -N(alkyl)- bedeuten.

4. Farbkuppler nach Anspruch 2, worin R₁ für eine Acylgruppe der folgenden Formel steht:

Y
-CO-C-CH₂

- 29 -

909885/17 08

worin Y für Wasserstoff, Halogen, einen kurzkettigen Alkylrest, Aralkyl oder Aryl steht.

5. Farbkuppler nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

O=C N CH₂ H₂C C-HHCO-C-Y

worin Z und Q dieselbe Bedeutung haben wie in Anspruch 2 und worin Y dieselbe Bedeutung hat wie in Anspruch 4·

6. Farbkuppler nach Anspru u. 1 bis 5» worin die genannte Halogenalkoxy-» Halogenalkylthio- oder Halogenalkylsulfonylgruppe die Gruppe RCF₂O-, RCF₂S- oder RCF₂SO₂- darstellt, wobei R für Wasserstoff, Fluor oder Polyhalogenalkyl steht.

7. Farbkuppler nach Anspruch 1 bis 5» worin die genannte Halogenalkylsulfonylgruppe Cl₂HCSO₂- oder ClH₂CSO₂- ist.

8. Lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestens einer Halogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Farbkuppler nach Anspruch 1 bis 7.

9« Verfahren sur Herstellung farbphotographischer Bilder, durch Entwicklung eines photographischen Materials, das bildmäßig belichtetes Silberhalogenid tnttaält mit einer Entwicklersubstanz, deren Oxydationsprodukte befähigt sind, bei der Reaktion mit Farbkupplern einen Asoaethinfarbstoff zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines Farbkupplers nach Anspruch 1 bis 7 erfolgt.

A-G 508 - 30 -

909885/1708