DE1926766A1

DE1926766A1 - Aqueous polymer dispersions containing amphoteric emulsifiers and process for their preparation

Info

Publication number: DE1926766A1
Application number: DE19691926766
Authority: DE
Inventors: Mueller Dr Alfred; Stanger Dr Bernd; Distler Dr Harry; Widder Dr Rudi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-05-24
Filing date: 1969-05-24
Publication date: 1970-12-03
Also published as: AT298796B; FR2048771A5

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AQ 1926766Badische Anilin- & Soda-Fabrik AQ 1926766

Unser Zeichen: O.Z. 2'6 205 Wd/Km 6700 Ludwigshafen, 23.Mai 1969Our reference: O.Z. 2'6 205 Wd / Km 6700 Ludwigshafen, May 23, 1969

Wäßrige Polymerisatdispersionen, die amphotere Emulgatoren ent-. halten, und Verfahren zu ihrer HerstellungAqueous polymer dispersions, the amphoteric emulsifiers. hold, and process for their manufacture

Diese Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer, die amphotere Emulgatoren enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen.This invention relates to aqueous dispersions of polymers olefinically unsaturated monomers which contain amphoteric emulsifiers, and a process for the preparation of these dispersions.

Es ist bekannt, daß man olefinisch ungesättigte Monomere in wäßriger Emulsion unter Verwendung kationischer, anionischer und nichtionischer Emulgatoren unter Zusatz von radikalbildenden Katalysatoren, wie Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder Azo-bis-isobuttersäurenitril, polymerisieren kann. Als olefinisch ungesättigte Monomere werden technisch für die Herstellung der Polymerisatdiapersionen hauptsächlich Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkanolen, vinylaromatisch© Verbindungen, wie Styrol, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat, und 1,3-Diene, wie Butadien und Chloropren, sowie gegebenenfalls zusätzlich in untergeordneten Mengen ol,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie besonders Acrylsäure, und deren Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid, sowie Nitrile, wie besonders Acrylnitril, verwendet.It is known that one olefinically unsaturated monomers in aqueous emulsion using cationic, anionic and nonionic emulsifiers with the addition of catalysts which form free radicals, such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide or Azo-bis-isobutyronitrile, can polymerize. As olefinic Unsaturated monomers are used industrially for the production of the polymer diapersions mainly acrylic and / or esters Methacrylic acid with 1 to 10 carbon atoms containing alkanols, vinylaromatic © compounds such as styrene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate, and 1,3-dienes such as butadiene and chloroprene, and optionally also in minor amounts ol, ß-olefinic unsaturated carboxylic acids, such as especially acrylic acid, and its amides, such as acrylamide and methacrylamide, and nitriles, such as acrylonitrile in particular, are used.

Als kationische Emulgatoren werden bei den bekannten Verfahren z.B. quartäre Ammoniumverbindungen, wie Dodecyltrimethylararaoniumchlorid, als nichtionische Emulgatoren z.B. Alkylenoxidaddukte, die sich von Alkylphenolen, Fettsäuren,Fettalkoholen oder Fettsäureamiden ableiten und meist 10 bis 50 Äthylenoxidreete enthalten und als anionische Emulgatoren z.B. Sulforierungsprodukte der zuvor genannten Alkylenoxidanlagerungsprodukte, Alkylsulfonate, wie Laurylsulfonat, und Alkylsulfate, wie Laurylsulfat, verwendet .As cationic emulsifiers in the known processes e.g. quaternary ammonium compounds, such as dodecyltrimethylararaonium chloride, as nonionic emulsifiers e.g. alkylene oxide adducts, which are derived from alkylphenols, fatty acids, fatty alcohols or fatty acid amides and usually contain 10 to 50 ethylene oxide salts and, as anionic emulsifiers, e.g. sulphonation products of the aforementioned alkylene oxide addition products, alkyl sulfonates such as lauryl sulfonate, and alkyl sulfates such as lauryl sulfate.

Ein Nachteil der nach dtn bekannten Verfahren unter Verwendung VQn Emulgatoren der genannten Art hergestellten wäßrigen Polyraerisfttditpersionen ist nun darin zu sehen, daß aie bei ihrer Verarbeitung, insbesondere auf scunellaufindeh^yerarbeitungsmaschinen, 29/69 909848/1123 - 2 -A disadvantage of using the method known according to the dtn Aqueous Polyraerisfttditpersionen produced by emulsifiers of the type mentioned can now be seen in the fact that they are 29/69 909848/1123 - 2 -

- 2 - O.Z. 26 205- 2 - O.Z. 26 205

gegebenenfalls stark schäumen können.can foam heavily if necessary.

Zur Herstellung von wäßrigen Polymerisatdispersionen, die wenig zum Schäumen neigen, hat man schon versucht, olefinisch ungesättig te Monomere in wäßriger Emulsion unter Verwendung möglichst geringer Mengen an Emulgatoren zu polymerisieren. Hierdurch kann zwar die Neigung zum Schäumen etwas zurückgedrängt werden, doch geht dies auf Kosten der Stabilität der Dispersionen, in denen die Polymerisatteilchen zudem verhältnismäßig grob dispers sind.For the preparation of aqueous polymer dispersions that little Tend to foam, attempts have already been made, olefinically unsaturated To polymerize te monomers in aqueous emulsion using the smallest possible amounts of emulsifiers. This can Although the tendency to foam are suppressed somewhat, this is at the expense of the stability of the dispersions in which the polymer particles are also relatively coarsely disperse.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind nun wäßrige Polymerisatdispersionen, die besonders wenig sun Schäumen neigen, und ein " Verfahren zu ihrer Herstellung.The object of the present invention is then to provide aqueous polymer dispersions which have a particularly low tendency towards sun foaming, and a "Process for their preparation.

Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer, die Schwefelatome und Estergruppen aufweisende Emulgatoren enthalten, besonders wenig zum Schäumen neigen, wenn sie als Schwefelatome und Estergruppen aufweisende Emulgatoren Sulfitobetaine und/oder Sulfatobetaine enthalten, die jeweils mindestens einen Rest mit mindestens 8 C-Atomen aufweisen, von denen mindestens 6 C-Atome in gerader Kette angeordnet sind.It has now been found that aqueous dispersions of polymers olefinically unsaturated monomers containing sulfur atoms and ester groups containing emulsifiers, especially little for Foaming has a tendency when they contain sulfitobetaines and / or sulfatobetaines as emulsifiers containing sulfur atoms and ester groups contain at least one remainder with at least 8 Have carbon atoms, of which at least 6 carbon atoms in a straight line Chain are arranged.

Als Qegenion (Kation) zu dem Sulfat- oder Sulfitanion können die Sulfate- und Sulfitobetaine vor allem Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen enthalten, die aa Oniuezentralatojn keine Wasserstoffatom# gebunden enthalten. Von besonderem Interesse sind SuI-fato- und Sulfitobetaine der allgemeinen Formel (X) χAs a counterion (cation) to the sulfate or sulfite anion, the Sulphate and sulphitobetaines, especially ammonium, phosphonium or Contain sulfonium groups which aa Oniuezentralatojn contain no hydrogen atom # bonded. Of particular interest are suI-fato- and sulfitobetaines of the general formula (X) χ

rJ-x-ch-ch-oso' ; (D,rJ-x-ch-ch-oso '; (D,

ζ , m
<Vn ζ, m
<Vn

in der X für ein Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom und R^ bis R₅ für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch« oder, aromatische Reste, wobei mindestens einer der Reste gegebenen- ■ falls Susannen mit der -CH-CH-Qruppe mindestens 8 C-Atome ent-in which X stands for a nitrogen, phosphorus or sulfur atom and R ^ to R ₅ for identical or different, straight-chain or branched aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radicals, where at least one of the radicals is optionally CH-CH group at least 8 carbon atoms

00984971t2300984971t23

ORJötNAL INSPECTEDORJötNAL INSPECTED

- 3 - Ö.Z. 26 205- 3 - Ö.Z. 26 205

hält, von denen mindestens 6 C-Atome in gerader Kette angeordnet sind und R₁. und R^ für Wasserstoff stehen können, m 2 oder 3 bedeutet und η für 1 steht, wenn X ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist, und η für 0 steht, wenn X ein Schwefelatom ist, und wobei die Reste R₁ bis R₅,wenn es sich dabei um Alkylreste handelt, über eine Thioäther-, Acyl- oder Carbonamidogruppe mit einem weiteren Alkylrest verbunden sein können.holds, of which at least 6 carbon atoms are arranged in a straight chain and R ₁ . and R ^ can stand for hydrogen, m stands for 2 or 3 and η stands for 1 when X is a nitrogen or phosphorus atom, and η stands for 0 when X is a sulfur atom, and where the radicals R ₁ to R ₅ , if these are alkyl radicals, they can be linked to a further alkyl radical via a thioether, acyl or carbonamido group.

Die geeigneten Sulfato- und Sulfitobetaine haben im allgemeinen 10 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 C-Atome und solche Sulfato- und Sulfitobetaine, die eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen haben, von denen mindestens 6 in gerader Kette angeordnet sind, sind von besonderer Bedeutung. Als Substituenten mit mindestens 8, insbesondere mit 8 bis 18 C-Atomen kommen vor allem der 2-Xthylhexyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Nonyl-, ieo-Decyl-, ß-(Laurato)· athyl-, ß-(01eamido)-isopropyl-, ß-(Stearamido)-äthyl-, ß-(01eato)-äthyl- und der ß-(Laurato)-ieopropylrest in Frage. Neben mindestens einem Substituenten dieser Art kommen als Substituenten R₁ bis R für die Sulfatobetaine auch die Methyl-, Athyl-, Fropyl-, leopropyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Hydroxyiaopropyl-, Cyclohexylmethyl-, Benzyl-, Phenyl- und ^-Methylcyclohexylmethylgruppe in Frage. Geeignete Sulfatobetaine sind z.B. N-n-Octyl-N,N-dimethyl-N-äthyl-(ß-sulfβίο )-ammoniumbetain, N-Dodecyl-N»N-dimethy1-N-(ß-sulfato)-äthy1-amraoniumbetain, N,N-Dimethyi-N-(ß-laurato)-äthy1-N-(ß-sulfato)-äthylanunoniumbetain, N,N-Dimethyl-N-(ß-oleatoäthyl)-N-(ß-sulfitoäthyD-ammoniumbetain, N,N-Dimethy 1-N-(ß-oleamidopropy I)-N-(ß-sulf atoäthyD-ammoniumbetain, N,N-Dimethy 1-N-(ß-stearatoäthyl)-N- (ßsulfatoäthy1)-aramoniumbetain, N,N-Dimethy1-N-(ß-Stearinamidopropyl)-N-(ß-sulfatoäthyl)-ammoniumbetain, N-n-Octy1-N-(ß-hydroxyäthyl)-N-(ß-aulfatoäthyl)-eulfoniumbetain, N-n-Nonadecyl-N-(ß-hydroxyäthy1)-N-(ß-sulfatoäthyl)-sulfoniumbetain, N-n-Dodecyl-N-Cß-hydroxyäthyl)-N-(ß-8ulfatoäthyl)-sulfoniumbetain, N-n-Tetradecyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-N-(ß-sulfatoäthyl)-sulfoniuabetain, N-n-Dodecy1-N »N-diaethyl-(ß-sulfatoäthyi)-phoephoniuebetain.The suitable sulfato and sulfitobetaines generally have 10 to 30, preferably 10 to 20 carbon atoms and those sulfato and sulfitobetaines which have an alkyl group with 8 to 18 carbon atoms, of which at least 6 are arranged in a straight chain really important. Substituents with at least 8, in particular 8 to 18, carbon atoms are primarily 2-ethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, n-nonyl, ieo-decyl, β- (laurato) ethyl -, ß- (01eamido) -isopropyl-, ß- (stearamido) -ethyl-, ß- (01eato) -ethyl- and the ß- (laurato) -ieopropyl radical in question. In addition to at least one substituent of this type suitable substituents R ₁ to R Sulfatobetaine for the methyl-, ethyl-, Fropyl-, leopropyl-, η-butyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, beta -Hydroxyäthyl-, ß-Hydroxyiaopropyl-, Cyclohexylmethyl-, Benzyl-, Phenyl- and ^ -Methylcyclohexylmethylgruppe in question. Suitable sulfatobetaines are, for example, Nn-octyl-N, N-dimethyl-N-ethyl- (ß-sulfβίο) -ammonium betaine, N-dodecyl-N »N-dimethy1-N- (ß-sulfato) -äthy1-amraoniumbetain, N, N-Dimethyl-N- (ß-laurato) -äthy1-N- (ß-sulfato) -äthylanunoniumbetain, N, N-Dimethyl-N- (ß-oleatoäthyl) -N- (ß-sulfitoäthyD-ammoniumbetaine, N, N -Dimethy 1-N- (ß-oleamidopropy I) -N- (ß-sulfatoäthyD-ammoniumbetain, N, N-Dimethy 1-N- (ß-stearatoethyl) -N- (ßsulfatoäthy1) -aramoniumbetain, N, N- Dimethyl-N- (ß-stearinamidopropyl) -N- (ß-sulfatoethyl) ammonium betaine, Nn-Octy1-N- (ß-hydroxyethyl) -N- (ß-aulfatoethyl) -eulfonium betaine, Nn-nonadecyl-N- (ß -hydroxyäthy1) -N- (ß-sulfatoethyl) -sulfonium betaine, Nn-dodecyl-N-Cß-hydroxyethyl) -N- (ß-8ulfatoethyl) -sulfonium betaine, Nn-tetradecyl-N- (ß-hydroxyethyl) -N- ( ß-sulfatoethyl) -sulfoniuabetain, Nn-dodecy1-N »N-diaethyl- (ß-sulfatoäthyi) -phoephoniuebetaine.

Als Beispiele für geeignete Sulfitobetaine seien genannt N-2-äthylhexyl-N,N-Dimethyl-N-(ß-aulfitoäthyl)-aminoniuBibetain, N-Examples of suitable sulfitobetaines are N-2-ethylhexyl-N, N-dimethyl-N- (ß-aulfitoäthyl) -aminoniuBibetain, N-

• - 4 -• - 4 -

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n-Octyl-NjN-dimethyl-N-(ß-sulfitoäthylj-aramoniumbetain, N-n-Dodecy1-Ν,N-dimethy1-Ν-(ß-sulfitoäthyl)-amraoniumbetain, N,N-Dimethyl-N-(ß-lauratoäthyl)-N-(ß-sulfitoäthyl)-ammoniumbetain, N,N-Dimethyl-N-(ß-lauratoisopropyl)-N-(ß-sulfitoäthyl)-ammoniumbetain, N,N-Dimethyl-N-(ß-oleatoäthyl)-N-(ß-sulfitoäthyl)-ammoniumbetain, N,N-Dimethyl-N-(ß-oleamidopropyl)-N-(ß-sulfitoäthyl) -ammoniumbetain, N,N-Diäthyl-N-(ß-stearatoäthyl)-N-(ß-sulfitoäthyl)-ammoniumbetain, N,N-Diäthyl-N-nr-dodeeyl-N-(ß-sulfitof' isopropy1)-ammoniumbetain, N,N-Dimethyl-N-(ß-stearamidopropy1)-N-(ß-sulfitoäthyl)-ammoniumbetain, N-n-Oetyl-N-(ß-hydrojcyäthyl)-N-(ß-sulfitoäthyl)-sulfoniumbetain, N-n-Nonyl-N-(ß-hydroxy)-äthyl-N-(ß-sulfitoäthyl)-sulfoniumbetain, N-n-Dodeeyl-N-(ßhydroxyäthyl)-N-(ß-sulfitoäthyl)-sulfoniumbetain, N-Tetradeeyl-N-(ß-hydroxyäthyI)-N-(ß-sulfitoäthyl)-sulfoniumbetain, N-n» Dodecyl-NsN-dimethyl-N-(sulfitoäthyl)-phosphoniurabetain.n-Octyl-NjN-dimethyl-N- (ß-sulfitoäthylj-aramoniumbetain, N-n-Dodecy1-Ν, N-dimethy1-Ν- (ß-sulfitoäthyl) -amraoniumbetain, N, N-dimethyl-N- (ß-lauratoethyl) -N- (ß-sulfitoäthyl) ammonium betaine, N, N-Dimethyl-N- (ß-lauratoisopropyl) -N- (ß-sulfitoethyl) -ammonium betaine, N, N-dimethyl-N- (ß-oleatoethyl) -N- (ß-sulfitoäthyl) ammonium betaine, N, N-dimethyl-N- (ß-oleamidopropyl) -N- (ß-sulfitoethyl) -ammonium betaine, N, N-diethyl-N- (ß-stearatoethyl) -N- (ß-sulfitoäthyl) -ammoniumbetain, N, N-diethyl-N-nr-dodeeyl-N- (ß-sulfitof ' isopropy1) ammonium betaine, N, N-dimethyl-N- (ß-stearamidopropy1) -N- (ß-sulfitoethyl) -ammonium betaine, N-n-Oetyl-N- (ß-Hydrojcyäthyl) -N- (ß-sulfitoäthyl) -sulfoniumbetain, N-n-Nonyl-N- (ß-hydroxy) -äthyl-N- (ß-sulfitoäthyl) -sulfoniumbetain, N-n-Dodecyl-N- (ßhydroxyäthyl) -N- (ß-sulfitoäthyl) -sulfoniumbetain, N-Tetradeeyl-N- (ß-hydroxyäthyI) -N- (ß-sulfitoäthyl) -sulfoniumbetain, N-n »dodecyl-NsN-dimethyl-N- (sulfitoethyl) -phosphoniurabetain.

Sulfatobetaine der genannten Art sind z.B. aus den DAS 1 249 433 und DAS 1 159 957 bekannt. Sie können auch aus entsprechenden Sulfitobetainen durch Oxydation nach dem Verfahren der älteren Patentanmeldung P 18 04 8IO»7 (O₄JS. 25 840) hergestellt werden«, Dabei können z.B. entsprechende Ammoniumsulfite*= betaine nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 598 917 oder nach der deutschen Patentschrift 1 150 095, entsprechende Sulfoniumsulfitobetaine nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 197 448 und entsprechend Phosphoniumsulfitobetaine nach dem Verfahren der Patentanmeldung P 17 93 184.9 (O.Z* 25 727) durch Umsetzen von tertiären Aminen, tertiären Phosphinen oder Thioäthern mit Ölykolsulfit bei erhöhter Temperatur bergestellt sein.Sulfatobetaines of the type mentioned are known from DAS 1 249 433 and DAS 1 159 957, for example. They may also consist corresponding Sulfitobetainen by oxidation according to the method of the prior patent application P 18 04 8IO »7 (O ₄ JS. 25, 840) are manufactured" It can for example corresponding ammonium sulfites * = betaine by the process of Belgian Patent 598,917 or according to the German patent specification 1 150 095, corresponding sulfoniumsulfitobetaines according to the method of the German patent specification 1 197 448 and corresponding phosphoniumsulfitobetaines according to the method of the patent application P 17 93 184.9 (OZ * 25 727) by reacting tertiary amines, tertiary phosphines or thioethers with oil sulfite at increased Temperature.

Als Sulfatobetaine sind Ammoniumsulfatobetein® der oben genannten Art besonders leicht zugänglich und werden daher bevorzugt· Der Gehalt der neuen Folymerisatdispersionen an Sulfatobetainen unä/oä®r Sulfitobetainen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 OssJ, bezogen auf die dispergieren Polymerisate, und ein Gehalt der Polyiaerieatdispersionen von 0,5 bis 5$ insbesondere von 1 bis 3» G«w»S an Betainen der genannten Art, bezogen auf die Menge an Polymerisaten, wird vorgezogen. In manchen Fällen können dieAs Sulfatobetaine Ammoniumsulfatobetein® of the above type are particularly easily accessible and are therefore preferred · The content of the new Folymerisatdispersionen to Sulfatobetainen UNAE / oä®r Sulfitobetainen is generally in the range of 0.1 to 10 OssJ, based on the disperse polymers, and A content of the polyamide dispersions of 0.5 to 5 %, in particular 1 to 3% of betaines of the type mentioned, based on the amount of polymers, is preferred. In some cases, the

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wäßrigen Polymerisatdispersionen zusätzlich noch übliche anionische, kat ionische oder nichtionische Emulgatoren in geringen Anteilen enthalten. Auch ist ein geringer Gehalt der neuen Dispersionen an üblichen Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkohol und Methoxymethylcellulose, in manchen Fällen von Vorteil.aqueous polymer dispersions also customary anionic, Kat ionic or non-ionic emulsifiers in small proportions. Also is a low salary of the new Dispersions of customary protective colloids, such as polyvinyl alcohol and methoxymethyl cellulose, are advantageous in some cases.

Die neuen Polymerisatdispersionen können aich von den zu der Herstellung derartiger Dispersionen üblichen olefinisch ungesättigten Monomeren ableiten. Genannt seien 1,3-Diene, die wie Butadien, Isopren und Chloropren meist 4 oder 5 C-Atome aufweisen, Monoolefine, wie besonders Äthylen, Ester aus o^ß-olefinisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren, die wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure vorzugsweise 3 bis 5 C-Atome aufweisen, mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8,vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-₉ tert.-Butyl», 2-Äthylhexyl- und Laury!alkohol, Vinylester von vorzugsweise 3 bis 18 C-Atome enthaltenden gesättigten Monocarbonsäuren, wie besonder* Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Vinylpivalat .und Vinylstearat, monovinylaromatische Monomere, wie besonders Styrol, Vinyl- und/oder Vinylidenhalogenide, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, sowie Nitrile e(,ß-olefinisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie besonders Acrylnitril. Als Comonomere enthalten derartige Emulsionsmischpolymerisate häufig ^,ß-olefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 5 C-Atomen, wie besonders Acrylsäure, und/oder gegebenenfalls substituierte Amide derartiger Carbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, Maleinimid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethy!acrylamid, N-n-The new polymer dispersions can also be derived from the olefinically unsaturated monomers customary for the preparation of such dispersions. Mention may be made of 1,3-dienes, which like butadiene, isoprene and chloroprene mostly have 4 or 5 carbon atoms, monoolefins, especially ethylene, esters of o ^ ß-olefinically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid , Maleic acid and itaconic acid preferably have 3 to 5 carbon atoms, with 1 to 20, in particular 1 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms containing alkanols, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, η-butyl , Isobutyl- ₉ tert-butyl, 2-ethylhexyl and lauryl alcohol, vinyl esters of saturated monocarboxylic acids preferably containing 3 to 18 carbon atoms, such as especially vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate, vinyl pivalate and Vinyl stearate, monovinylaromatic monomers such as especially styrene, vinyl and / or vinylidene halides such as especially vinyl chloride and vinylidene chloride, and nitriles e (, β-olefinically unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylonitrile in particular. Such emulsion copolymers contain emulsion copolymers as comonomers often ^, ß-olefinically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids with preferably 3 to 5 carbon atoms, such as acrylic acid in particular, and / or optionally substituted amides of such carboxylic acids, such as acrylamide, methacrylamide, maleimide, N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, Nn-

Butoxymethy!methacrylamid, N-Aeetoxymethylacrylamid, N-Methoxymethy !methacrylamid und N-Methylolmaleinimid, Mono- und Diester aus monoolefinisch ungesättigten Moncarbonaäuren und insbesondere 2 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkandiolen, z.B. Glykolmonoaerylat und -diacrylafc und Butandiol-1,4-mono- oder -diacrylat, Allylester, wie Diallylphthalat und Allylacrylat, Vinylester ^,ß-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Vinylacrylat, Vinylmethacrylat und Vinylcrotonat, ferner Vinylthioäth&r.ol und dessen Ester, Divinylbenzol oder Vinylaulfonsäure oder dessenButoxymethyl methacrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl ! methacrylamide and N-methylol maleimide, mono- and diesters from monoolefinically unsaturated monocarboxylic acids and in particular alkanediols containing 2 to 8 carbon atoms, e.g. glycol monoerylate and diacrylafc and 1,4-butanediol mono- or diacrylate, Allyl esters such as diallyl phthalate and allyl acrylate, vinyl esters ^, ß-olefinically unsaturated carboxylic acids, such as vinyl acrylate, Vinyl methacrylate and vinyl crotonate, also vinyl thioeth & r.ol and its ester, divinylbenzene or vinyl sulfonic acid or its

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- 6 - O.Z. 2β 205- 6 - O.Z. 2β 205

Salze in untergeordneten Mengen, meist in Mengen von 0,1 bis 1O₃ insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.3* einpolymerisiert. * Als Comonoraeip® seien schließlich noch äthylenisch ungesättigte Ammoniumsalze, wie N-Vinylimidazoliumsalze und ß-N-Trialkylammoniumäthylacrylafce genannt. Der Gehalt der neuen Dispersionen an Mischpolymerisaten aus Monomeren der genannten Art kann in weiten Bereichen variiert werden. Er liegt meist zwischen 5 und 65» vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gew.Jt, bezogen auf die Dispersion.Salts in minor amounts, mostly in amounts from 0.1 to 1O _3, in particular from 0.5 to 5% by weight, are copolymerized. * Ethylenically unsaturated ammonium salts, such as N-vinylimidazolium salts and ß-N-trialkylammonium ethyl acrylate, are finally mentioned as Comonoraeip®. The content of copolymers of monomers of the type mentioned in the new dispersions can be varied within wide limits. It is usually between 5 and 65%, preferably between 40 and 60% by weight, based on the dispersion.

Bei der Herstellung der neuen wäßrigen Polymerisatdispersionan werden die Monomeren der oben genannten Art in wäßriger Emulsion unter den Üblichen Temperatur- und Druekbedingungen, meist bei N©r-P maltemperatur und Temperaturen zwischen 0 und 12O°C, insbesondere zwischen 20 und 100°C, in den Üblichen Mengenverhältnissen des? Monomeren, Katalysatoren, Regler, Schutzkolloide und des Verhältnisses von Monomerenmenge zu wäßriger Phase in den Üblichen offenen oder geschlossenen Polymerisationsgefäßen od@r gegebenenfalls Autoklaven polymerisiert. Dabei kann ehat»gem?els@ oder kontinuierlich gearbeitet werden und die Emulgatoren, Monomeren und/ oder Katalysatoren gegebenenfalls nach Maßgabe ihres Verbrauchs dem Polymerisationsgefäß zugeführt werden. Als Polymerisationskatalysatoren kommen die üblichen radikalbildenden Initiatoren_s wie besonders wasserlösliche peroxidische Verbindungen und leicht zersetzliche Azoverbindungen, wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Azobis-isobuttersäurenitril und Azo-bis-isobuttersäureamid, in Frage. Auch die üblichen Redoxkatalysatoren kommen für das neue Verfahren in Frage. Schließlich kommen in manchen Fällen auch solche peroxidischen Katalysatoren in Frage, die wie Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid in Wasser nicht oder schwer löslich sind, wobei diese Katalysatoren auch im Gemisch mit den wasserlöslichen Katalysatoren der genannten Art eingesetzt werden können. Die Menge der Katalysatoren liegt im üblichen Bereich, und man setzt im allgemeinen bei der Verwendung von Sulfatobetainen als Emulgatoren 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.2, bezogen auf die Monomeren, an Katalysatoren der genannten Art ein.In the preparation of the new aqueous polymer emulsion, the monomers of the above-mentioned type are in aqueous emulsion under the usual temperature and pressure conditions, usually painting temperature and temperatures between 0 and 120 ° C, in particular between 20 and 100 ° C, in the Usual proportions of the? Monomers, catalysts, regulators, protective colloids and the ratio of the amount of monomers to the aqueous phase are polymerized in the customary open or closed polymerization vessels or, if appropriate, in an autoclave. The process can either be carried out according to or continuously, and the emulsifiers, monomers and / or catalysts, if appropriate, can be fed to the polymerization vessel according to their consumption. As polymerization catalysts, the conventional free radical initiators such as _s particularly water-soluble peroxide compounds and readily decomposable azo compounds such as potassium, sodium and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, sodium perborate, azobis-isobutyronitrile and azobis-isobutyramide in question. The usual redox catalysts can also be used for the new process. Finally, in some cases those peroxidic catalysts are also suitable which, like benzoyl peroxide and cumene hydroperoxide, are insoluble or only sparingly soluble in water, and these catalysts can also be used in a mixture with the water-soluble catalysts of the type mentioned. The amount of the catalysts is in the customary range, and when sulfatobetaines are used as emulsifiers, 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1% by weight, based on the monomers, of catalysts of the type mentioned are generally employed.

Werden bei dem neuen Verfahren als Emulgatoren Sulfitobet&in®In the new process, Sulphitobet & in®

- 7 -' 009849/1823- 7 - '009849/1823

- 7 - O.Z. 26 205- 7 - O.Z. 26 205

dar ©ben genannten Art in den üblichen Mengen als Emulgatoren Mivi eug&tzlieh peroxidische Verbindungen als Katalysatoren eingesetst₈ so wirken derartig© Gemische mis. Eedloxk&talysatoren. In diesem Fall können verhältnismäßig niedrig® Polymerisationstem--the type mentioned is used in the usual quantities as emulsifiers, while peroxidic compounds are used as catalysts ₈ this is how mixtures of this kind work. Eedloxk & catalysts. In this case, relatively low polymerisation tem-

angewandt werden ₉ wMhimna der Polymerisation werden l© Sulfitotesfcaine te>©te die Peretsiä© gans ©der zum Teil Stslfatobetainen oxydiert» Sei ä®r Verwendung v©n Sulfitobe- ₉ wMhimna of the polymerisation are used l © sulphite totesfcaine te> © te the Peretsiä © gans © which partially oxidizes stslfatobetainen.

al® Emulgatoren se&sfe esa. vöraugeiisiee ₈ bezogen auf die Storage dos» SuIfit®bei5ai5Äe j eiaen übei°E©teiiß an wassüfldeliohen 3?05»®ΣΣΐίΙ©η₉ wie v©rsugsweise W©s@2*^fe©ffp@r©xiils als Kafealyaator ein. Is 1st afe®s· auch möglich, bei dem Yayf&taen gasaamsn mit den S«lfi&@bQiSain®n aiehtperoxidissii® Eadikal&iltoes⁰ von der Art Öse Äso-feis-fetttfrQrEitrila zu verw©M©ß. Ir <äi@sem FsIl findet .Katalysator k@in® OMfdati©n ds» als Emulgator verstatt ₀ Man ©Ätlt iasira wäßrig® PoIy-al® emulsifiers se & sfe esa. Vöraugeiisiee ₈ based on the storage dos »SuIfit®bei5ai5Äe j eiaen überei ° E © teiiß an wassüfldeliohen 3? 05» ®ΣΣΐίΙ © η ₉ like preferably W © s @ 2 * ^ fe © ffp @ r © xiils as a coffee maker . Is 1st afe®s · possible taen in which Yayf & gasaamsn with the S "lfi & @ bQiSain®n aiehtperoxidissii® Eadikal & iltoes ⁰ of the type eyelet Aeso-feis-fetttfrQrEitrila to spoil © M © ß. Ir <äi @ sem FsIl finds .catalyst k @ in® OMfdati © n ds »instead of emulsifier ₀ Man © Ätlt iasira wäßrig® PoIy-

g mn Siilfitobetaineng mn Siilfitobetainen

ialf££©·=■ »A Sialfe,^©fe®tmirao isöra@ra b®i dem neuen Verfahren in an siets üblie&sr K@is©'i§isg«sebe!i-w@rö©n.ialf ££ © · = ■ »A Sialfe, ^ © fe®tmirao isöra @ ra b®i the new procedure in an siets usual & sr K @ is © 'i§isg« sebe! iw @ rö © n.

sieh vor allemsee above all

B@feiefe₉ doh_o fesi ρΗ-Η©Ε·^@Β ©behalte pH 7» durch gering© !!©igpng gum Sehiusssen ause Sie. foafeen sudem häufig cdaon bssonds^s kl@in®!m iaSaalfe an Stipp©n_e weisen meist ver-6QSSQS³Ss Sfeabilitäfe auf und sind g©i©n den B©f&ll durch Bakterien Pils© weitgehend tenemjpfiraälieteo Ay,S@rdem ist ö£© Farbe sol-B @ feiefe ₉ doh _o fesi ρΗ-Η © Ε · ^ @ Β © keep pH 7 »by low © !! © igpng gum Sehiusssen ause you. foafeen s also often cdaon bssonds ^ s kl @ in®! m iaSaalfe an Stipp © n _e mostly show ver-6QSSQS ³ Ss sfeabilitäfe and are good due to bacteria Pils © largely tenemjpfiraälieteo Ay, S @ rdem is ö £ © color sol-

u <äer©n Herstellung K®d©skat®,lyeatoren aue peroxiden ¥@ffbindung®n ^@s»wöBid@t wurden, wees³ b«©lsrör£©tefeigt_t als dies b©i ■^©g'gleiefetoar©!! Dispersionen ? Fall ist β su äeFera Hersfcelltsng als H©ü©stefea3,f©at©r ©xydiewirfenä® Selm®rffi@fe©llsa2>a® I® Ossaiaeti eife g'edusles'endenu <äer © n manufacture K®d © skat®, lyeatoren aue peroxides ¥ @ ffbünden®n ^ @ s »wöBid @ t were, wees ³ b« © lsrör £ © tefeigt _t as this b © i ■ ^ © g ' gleiefetoar © !! Dispersions? The case is β su äeFera Hersfcelltsng as H © ü © stefea3, f © at © r © xydiewirfenä® Selm®rffi @ fe © llsa2> a® I® Ossaiaeti eife g'edusles'enden

_e verwenöet MuMeKo ieiilie&lieh sind die sia ße^«n Herstellung Stil£i&®fe«teln® ia Gemisch RaSikalbiMnern, wie #iS©-bis-buttersäuredaraus hergestellt®. Misse und über- _e used MuMeKo ieiilie & borrowed are the sia ße ^ «n production style £ i & ®fe« teln® ia mixture of raSikalbiMnern, like # iS © -bis-butyric acid made from it®. Miss and over-

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- 8 - O.Z. 26 205- 8 - O.Z. 26 205

Die erfindungsgemäßen Dispersionen kommen fUr die üblichen Einsatzgebiete, z.B. zur Herstellung von überzügen auf Metallen, Papier, Holz und Kunststoffen, als Bindemittel, beispielsweise für gewebte oder nicht gewebte Fasermaterialien, wie Faservliese aus natürlichen, synthetischen und mineralischen Fasern, als Bindemittel für Anstrichfarben, Papierstreichmassen und Druckpasten, als Klebstoffe, als Veredlungsmittel bei der Papierherstellung, beispielsweise als Zusatz zum Papierfaserstoff im Holländer oder für die Oberflächenleimung von Papier sowie als Rohstoff für Schaumstoffe, z.B. von Schaumgummibeschichtungen, zum Imprägnieren· von Fasermaterialien, z.B. aus Cellulose-, WoIl-, Seide-, Polycaprolactam-, Polyhexamethylenadipamid-, Polyester- oder Polypropylenfasern, und als Zusatzstoffe zu hydraulischen Bindemitteln, wie Beton, Gips und Mörtel, in Frage.The dispersions according to the invention are used in the usual areas of application, e.g. for the production of coatings on metals, Paper, wood and plastics, as binders, for example for woven or non-woven fiber materials such as nonwovens made of natural, synthetic and mineral fibers, as a binder for paints, paper coating slips and printing pastes, as adhesives, as a finishing agent in paper production, for example as an additive to paper pulp in Holländer or for surface sizing of paper and as a raw material for foams, e.g. for foam rubber coatings, for impregnating fiber materials, e.g. made of cellulose, wool, silk, Polycaprolactam, polyhexamethylene adipamide, polyester or polypropylene fibers, and as additives to hydraulic binders, such as concrete, plaster of paris and mortar, in question.

Die in den angegebenen Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die darin angegebenen K-Werte sind nach H.Fikentscher, Cellulosecheraie 13, (1932), Seite 58, .bestimmt.The parts and percentages given in the examples given relate to weight. The K values specified therein are according to H. Fikentscher, Cellulosecheraie 13, (1932), page 58, .certainly.

Beispiel 1example 1

In einem Polymerisationskessel wird eine Mischung aus 1 500 Teilen Wasser, 1»5 Teilen N,N-Dimethyl-N-(ß-oleatoäthyl)-N-(ß-sulfitoäthyD-aramoniumbetain, 15 Teilen eines im molaren Verhältnis 1 zu 25 aus n-Dodecylalkohol und Xthylenoxid in üblicher Weise hergestellten Additionsproduktes, 45 Teilen N-Vinyl-N-methylimidazoliumaethoeulfat, 30 Teilen 30-Jigem Wasserstoffsuperoxid, 1 200 Teilen Vinylidenchlorid und 300 Teilen Acrylsäureäthylester unter Rühren bei 50 bis 60°C polymerisiert. Nach 8 Stunden, ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine Iftgerstabile, koagulatfreie, etwa 50Sige Dispersion eines Vinylidenchlorid-Acryleäureäthyleeter-Miechpolymerieats. Der K-Wert des Miechpoly-■erisfttes beträgt 60 (gesessen in 0,5Siger Lösung in Cyclohexanon). Die Dispersion schäumt bei pH 7 und darüber nicht. Die Dispersion eignet sich als Grundstrich in der Folienbeechichtung.In a polymerization kettle, a mixture of 1,500 parts of water, 1 »5 parts of N, N-dimethyl-N- (ß-oleatoethyl) -N- (ß-sulfitoäthyD-aramoniumbetain, 15 parts of a molar ratio 1 to 25 from n-dodecyl alcohol and ethylene oxide in the usual way produced addition product, 45 parts of N-vinyl-N-methylimidazolium etho sulfate, 30 parts of 30-strength hydrogen peroxide, 1,200 parts of vinylidene chloride and 300 parts of ethyl acrylate polymerized with stirring at 50 to 60 ° C. After 8 hours, is the polymerization ended. An after-stable, coagulate-free, approximately 50% dispersion of a vinylidene chloride / acrylic acid / ethyl ether polymeric polymer is obtained. The K value of the Miechpoly- ■ erisfttes is 60 (sat in 0.5Siger solution in cyclohexanone). The dispersion does not foam at pH 7 and above. The dispersion is suitable as a base coat in film coating.

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Example 2

In einem Polymerisationskessel wird die Lösung aus 1 420 Teilen Wasser, 40 Teilen N,N-Dimethyl-N-(ß-lauratoisopropyl)-N-(ß-sulfitoäthyD-ammoniumbetain und 94 Teilen Ν,Ν-Dimethy.laminoäthylacrylat mit weniger Tropfen verdünnter Schwefelsäure auf pH 3,2 gebracht und mit 30 Teilen 30?igem Wasserstoffperoxid versetzt. Man erwärmt auf 90⁰C und gibt innerhalb von 3 Stunden unter kräftigem Rühren ein Gemisch aus 582 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 286 Teilen Acrylnitril und 41 Teilen Styrol zu. Nach Beendigung des Monomerenzulaufs wird noch 1 Stunde lang auf 90⁰C erhitzt. Man erhält eine koagulatfreie, etwa 40$ige Dispersion eines Acrylestermischpolymerisats. Die Auslaufzeit der Dispersion aus einem DIN-Becher (4-mm-Auslaufdüse) beträgt etwa 14 Sekunden, der K-Wert des Mischpolymerisats (bestimmt in IJiger Lösung in Tetrahydrofuran) beträgt 70. Die Dispersion schäumt im alkalischen pH-Bereich praktisch nicht und eignet sich als Bindemittel für Anstrichfarben.In a polymerization kettle, the solution of 1,420 parts of water, 40 parts of N, N-dimethyl-N- (ß-lauratoisopropyl) -N- (ß-sulfitoäthyD-ammonium betaine and 94 parts of Ν, Ν-dimethy.laminoäthylacrylat diluted with a few drops Sulfuric acid is brought to pH 3.2 and 30 parts of 30% hydrogen peroxide are added, the ^{mixture is heated to 90 °} C. and a mixture of 582 parts of n-butyl acrylate, 286 parts of acrylonitrile and 41 parts of styrene is added over the course of 3 hours with vigorous stirring When the monomer feed has ended, the mixture is ^{heated for a further 1 hour to 90 °} C. A coagulate-free, approximately 40% dispersion of an acrylic ester copolymer is obtained The K value of the copolymer (determined in IJiger solution in tetrahydrofuran) is 70. The dispersion practically does not foam in the alkaline pH range and is suitable as a binder for paints.

Example 3

Eine Mischung aus 1 400 Teilen Wasser, 45 Teilen N-Vinyl-N-methylimidazoliummethosulfat, 22 Teilen N,N-Dimethyl-N-(ß-laurat oäthyl)-N-Xß-sulfatoäthyD-ammoniumbetain, 22 Teilen Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90) und 30 Teilen 30-Xigem Wasserstoffperoxid wird zusammen mit 1 200 Teilen Vinylidenchlorid und 300 Teilen Acrylsäure-n-butylester in eimen Polymerisationskessel unter Rühren bei 55⁰C polymerisiert.A mixture of 1,400 parts of water, 45 parts of N-vinyl-N-methylimidazolium methosulfate, 22 parts of N, N-dimethyl-N- (ß-laurate ethyl) -N-Xß-sulfatoäthyD-ammonium betaine, 22 parts of polyvinylpyrrolidone (K value 90) and 30 parts of 30 Xigem hydrogen peroxide is polymerized together with 1 200 parts of vinylidene chloride and 300 parts of acrylic acid-n-butyl ester in eimen polymerization under stirring at 55 ⁰ C.

Nach etwa 15 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine glatt aufstreichbare, hochviskose Dispersion mit etwa 50 % Feststoffgehalt. Der K-Wert (gemessen in Q,5Jiger Lösung in Cyclohexanon) des Polymerisates beträgt 50. Die Dispersion schäumt auch nach dem Verdünnen auf 40 % bei pH-Werten oberhalb 7 nicht und eignet sich als Grundstrich für die Folienbeschichtung. The polymerization has ended after about 15 hours. A highly viscous dispersion with about 50% solids content that can be smoothly applied is obtained. The K value (measured in a 0.5% solution in cyclohexanone) of the polymer is 50. Even after dilution to 40 %, the dispersion does not foam at pH values above 7 and is suitable as a base coat for film coating.

-10 --10 -

009849/1823009849/1823

- 10 - O.Z. 2β 205- 10 - O.Z. 2β 205

Beispiel example kk

Man arbeitet, wie in Beispiel 3 angegeben, ersetzt aber die 22 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 durch 45 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 30. Erhalten wird eine dickflüssige Dispersion. Der K-Wert des Polymerisates (gemessen in 0,5iiger Lösung in Cyclohexanon) beträgt 55· Die Dispersion schäumt auch nach dem Verdünnen auf 40 % bei pH-Werten oberhalb 7 nicht.The procedure is as indicated in Example 3, but the 22 parts of polyvinylpyrrolidone with a K value of 90 are replaced by 45 parts of polyvinylpyrrolidone with a K value of 30. A viscous dispersion is obtained. The K value of the polymer (measured in a 0.5% solution in cyclohexanone) is 55. The dispersion does not foam even after dilution to 40% at pH values above 7.

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Claims

- 11 - O.Z. 26 205 claims

1. Wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten olefinisch ungesättigter Monoraerer, die übliche Mengen an Schwefelatome und Estergruppen enthaltende Emulgatoren enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Schwefelatome und Estergruppen enthaltende Emulgatoren Sulfitobetaine und/oder Sulfatobetaine enthalten, die jeweils mindestens einen Rest mit mindestens1. Aqueous dispersions of copolymers of olefinically unsaturated monomers which contain the usual amounts of sulfur atoms and emulsifiers containing ester groups, characterized in that they contain sulfitobetaines and / or sulfatobetaines as emulsifiers containing sulfur atoms and ester groups, each of which contains at least one radical at least 8 C-Atomen aufweisen, von denen mindestens 6 C-Atome in gerader Kette angeordnet sind.Have 8 carbon atoms, of which at least 6 carbon atoms are arranged in a straight chain.

2. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomere? durch Polymerisieren der olefinisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Schwefelatome und Estergruppen aufweisenden Emulgatoren und üblichen radikalbildenden Initiatoren unter an sich Üblichen, Druck- und Temperaturbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelatome und Estergruppen aufweisende Emulgatoren Sulfitobetaine und/oder Sulfatobetaine verwendet, die jeweils mindestens einen Rest mit mindestens 8 C-Atomen aufweisen, von denen mindestens 6 C-Atome in gerader Kette angeordnet sind.2. Process for the preparation of aqueous dispersions of polymers of olefinically unsaturated monomers? by polymerizing the olefinically unsaturated monomers in aqueous emulsion in the presence of emulsifiers containing sulfur atoms and ester groups and customary radical-forming initiators under normal pressure and temperature conditions, characterized in that sulfitobetaines and / or sulfatobetaines are used as emulsifiers containing sulfur atoms and ester groups each have at least one radical with at least 8 carbon atoms, of which at least 6 carbon atoms are arranged in a straight chain.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AOBadische Anilin- & Soda-Fabrik AO

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