DE1923214A1 - Process for the production of isocyanates - Google Patents
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Description
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LEVERKUSEN-Bayeiwerk Wr/Tr Patent-Abteilung ~ 6 HAi 1969LEVERKUSEN-Bayeiwerk Wr / Tr patent department ~ 6 HAi 1969
Verfahren zur Herstellung von IsocyanatenProcess for the production of isocyanates
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, ein Rohstoff für die Herstellung von Polyurethanelastomeren und Beschichtungen, wird großtechnisch aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan durch Umsetzen mit Phosgen in inerten Lsö'ungsmitteln, meist Chlorbenzol, gewonnen. Ausgangsprodukt für das Diamin sind Anilin und Formaldehyd, aus denen durch Kondensation in wässriger, salzsaurer Lösung ein Polyamingemisch mit dem Diamin als Hauptkomponente entsteht. Das Abtrennen der mehr als zweikernigen Verbindungen kann auf der Stufe des Amins erfolgen. Die Destillation des Polyamingemisches ist jedoch wegen der hohen Siedetemperatur und des bei 920C liegenden Erstarrungspunktes von 4,4'-Diaminodiphenylmethan aufwendig, im Rückstand verbleibende Polyamine sind bei Raumtemperatur fest und schwierig zu handhaben oder die Destillation ist verlustreich, wenn Diamine zur Verbesserung der Fließeigenschaften im Aminrückstand belassen werden.4,4'-Diisocyanatodiphenylmethane, a raw material for the production of polyurethane elastomers and coatings, is obtained on an industrial scale from 4,4'-diaminodiphenylmethane by reaction with phosgene in inert solvents, mostly chlorobenzene. The starting products for the diamine are aniline and formaldehyde, from which a polyamine mixture with the diamine as the main component is formed through condensation in an aqueous, hydrochloric acid solution. The more than binuclear compounds can be separated off at the amine stage. However, the distillation of the polyamine mixture is expensive because of the high boiling point and the solidification point of 4,4'-diaminodiphenylmethane lying at 92 0 C. Flow properties are left in the amine residue.
Einfacher ist es, das aus Anilin und Formaldehyd hergestellte Polyamingemisch als Ganzes mit Phosgen zu einem Polyisocyanatgemisch umzusetzen und daraus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan abzudestillieren. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß auch die unerwünschten höherfunktionellen Polyamine mit Phosgen umgesetzt werden und als Isocyanate oder Folgeprodukte von Isocyanaten, beispielsweise Carbodiimiden und Carbodiimid-Isocyanat-Addukten, im Destillationsrückstand verlorengehen.It is easier to combine the polyamine mixture produced from aniline and formaldehyde as a whole with phosgene to form a polyisocyanate mixture implement and from it 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane to distill off. The disadvantage of this process is that the undesirable higher-functional polyamines are also involved Phosgene are reacted and used as isocyanates or secondary products of isocyanates, for example carbodiimides and carbodiimide-isocyanate adducts, get lost in the distillation residue.
Le A 12 207 - 1 - Le A 12 207 - 1 -
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Ein mindestens 98#iges, reines 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, wird auf diese Weise nicht erhalten, well bei der Anilin-Formaldehyd-Kondensation auch Diamine mit ortho-ständigem NH2, - die Stellung bezogen auf die Methylengruppe im Diphenylmethangerüst -, entstehen und 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan beim Destillieren eines Gemisches zusammen mit dem 4,4'-Isomeren übergehen.At least 98% pure 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane is not obtained in this way, because the aniline-formaldehyde condensation also produces diamines with ortho-NH 2 - the position based on the methylene group in the diphenylmethane structure and 2,2'- and 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane pass over together with the 4,4'-isomer when a mixture is distilled.
Die vorliegende Erfindung weist nun einen Weg zur Herstellung von reinem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aus dem Phosgenierungsprodukt eines Polyamingemisches wie es durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten wird, wobei gleichzeitig aus den Phosgenierungsprodukten der höherfunktionellen Polyamine wertvolle Rohstoffe zur Herstellung von Polyurethanen erhalten werden.The present invention now has a way of manufacturing of pure 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane from the phosgenation product of a polyamine mixture as it is obtained by condensation of aniline and formaldehyde, with at the same time from the phosgenation products of the higher functional polyamines receive valuable raw materials for the production of polyurethanes will.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem 4,4xDiphenylmethandiisocyanat und einem Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanatgemisch aus einem Polyisocyanatgemisch wie es durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgender Phosgenierung des Kondensationsproduktes erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatgemisch durch fraktionierte Destillation in eine Fraktion A, welche vorwiegend aus isomeren Diphenylmethandiispcyanaten besteht,und in eine Fraktion B, welche außer aus isomeren Diphenylmethandiisocyanaten noch aus mehr als zwei aromatische Kerne aufweisenden Polyisocyanaten besteht, aufgetrennt, dann die Fraktion A durch fraktionierte Destillation in eine · Fraktion C, welche aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besteht und in eine Fraktion D , welche mindestens zu 98 ia aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besteht sowie in einen durch thermische Polymerisation entstandenen Rückstand E aufgetrennt wird, und schließlich aus den Fraktionen C und B und gegebenenfalls dem Rückstand E Mischungen hergestellt werden.The present invention provides a process for the simultaneous production of pure 4,4 x diphenylmethane diisocyanate and a polyphenyl-polymethylene-polyisocyanate mixture from a polyisocyanate mixture as obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation of the condensation product, characterized in that the polyisocyanate mixture by Fractional distillation into a fraction A, which consists predominantly of isomeric diphenylmethane diisocyanates, and into a fraction B, which, in addition to isomeric diphenylmethane diisocyanates, also consists of polyisocyanates containing more than two aromatic nuclei, then fraction A into a fraction C by fractional distillation , which consists of 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and a fraction D, which at least 98 generally consists of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and a residue E produced by thermal polymerization separated w ird, and finally from the fractions C and B and optionally the residue E mixtures are prepared.
Ie A 12 207 - 2 - Ie A 12 207 - 2 -
00 984 7/ 185800 984 7/1858
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In dem beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendeten Polyisocyanatgemisch können verschiedene Komponenten durch Gas Chromatographie quantitativ "bestimmt werden. Hierzu gehören u.a. die zweikernigen Isomeren 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4t-Diphenylmethandiisocyanat sowie die dreikernigen Isomeren i-C^-Isocyanatophenyl-methyl^-^-Isocyanatophenyl-methyl)-4-Isocyanatobenzol (3 K I) und 1,3-Di-(4-isocyanatophenyl-methyl)-4-isocyanatobenzol (3 K II). Zum Verständnis des im Folgenden Dargelegten sei das Verhältnis der gaschromatographisch ermittelten Konzentrationen der zweikernigen 2,4'- und 4,4'-Isomeren = a und das Verhältnis der Konzentrationen der dreiwertigen Isomeren 3 K 1:3 K II = b gesetzt.As used as a starting material in the present process polyisocyanate mixture of various components can be quantitatively determined "by gas chromatography. These include the binuclear isomers 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4-diphenylmethane diisocyanate as well as the t trinuclear isomers iC ^ -Isocyanatophenyl-methyl ^ - ^ - Isocyanatophenyl-methyl) -4-isocyanatobenzene (3 KI) and 1,3-di- (4-isocyanatophenyl-methyl) -4-isocyanatobenzene (3 K II). To understand what is set out below, the ratio of the gas chromatography determined concentrations of the binuclear 2,4'- and 4,4'-isomers = a and the ratio of the concentrations of the trivalent isomers 3 K 1: 3 K II = b set.
In einem Polyisocyanatgemisch wie es durch Anilin-Formaldehydkondensation und nachfolgender Phosgenierung des Kondensationsproduktes erhalten wird, schwankt je nach Konzentration der Ausgangsstoffe Anilin, Formaldehyd und saurem Katalysator, je nach Temperaturführung und pH-Wert bei dem die Kondensation erfolgt, das Verhältnis von ortho- und para-Verbindungen und das Verhältnis von zwei- zu höherkernigen Verbindungen in weiten Grenzen. Weitgehend unabhängig von den genannten Reaktionsbedingungen bleibt jedoch das Verhältnis der oben definierten Ver-' hältniszahlen a:b = K. Der Wert für K liegt zwischen 0,8 und 1,2. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisocyanatgemischen, welche mit 2,4'-Isomeren angereichert sind, ist die Verhältniszähl a dagegen mindestends um den Faktor 1,3 größer als bei dem noch nicht destillierten Ausgangsprodukt. Dies hat zur Folge, daß der Faktor K bei den naxih dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisocyanaügemischen stets über 1,3, im allgemeinen zwischen 1,4 und 3,0 liegt.In a polyisocyanate mixture such as that produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation of the condensation product is obtained, varies depending on the concentration of the Starting materials aniline, formaldehyde and acid catalyst, each according to temperature control and pH value at which the condensation takes place, the ratio of ortho and para connections and that Ratio of two-core to higher-core compounds within wide limits. Largely independent of the reaction conditions mentioned however, the ratio of the above-defined ratios a: b = K. The value for K is between 0.8 and 1.2. In the case of the polyisocyanate mixtures which are enriched with 2,4'-isomers and produced by the process according to the invention are, on the other hand, the ratio number a is at least by the factor 1.3 greater than that of the not yet distilled starting product. This has the consequence that the factor K in the naxih the invention Process manufactured polyisocyanate mixtures is always above 1.3, generally between 1.4 and 3.0.
Außer dem so definierten Polyisocyanatgemisch gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Hersfellung von mindestans 98 %igem 4,4'-Diphenylmethandiis ocyanat.In addition to the polyisocyanate mixture thus defined, the invention permits Process to produce at least 98% 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
Die Erfindung betrifft darüberhinaus Polyphenylpolymethylenpolyiso-Le A 12 207 ,- 3 -The invention also relates to polyphenylpolymethylene polyiso- Le A 12 207 , - 3 -
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cyanate, bei welchen das Verhältnis von 2,4I-Diphenylmethandiisocyanat zu 4,4'-Biphenylmethandiisocyanat = a und dis Verhältnis von 1-(4-Isocyanatophenyl-methyl)-3-(2-isocyanatophenylmethyl)-4-isocyanatobenzol zu 1, 3-Di-(4-isocyanatophenyl-methyl)-4-isocyanatobenzol = b und a:b größer als 1,3 ist-sowie die Verwendung derartiger Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.cyanates in which the ratio of 2,4 I -diphenylmethane diisocyanate to 4,4'-biphenylmethane diisocyanate = a and the ratio of 1- (4-isocyanatophenyl-methyl) -3- (2-isocyanatophenylmethyl) -4-isocyanatobenzene to 1, 3-Di- (4-isocyanatophenyl-methyl) -4-isocyanatobenzene = b and a: b is greater than 1.3 - and the use of such polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates for the production of polyurethane plastics.
Ausgangsprodukt ist ein aus Anilin und Formaldehyd hergestelltes Polyamingemisch, welches mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel, zum Beispiel Chlorbenzol, zum Polyisocyanatgemisch umgesetzt wird. Es ist somit nicht erforderlich, zwei verschiedene Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd,eines für die Erzeugung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan einerseits und eines für bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanatgemische mit Diphenylmethanstrukturen andererseits, herzustellen.The starting product is a polyamine mixture made from aniline and formaldehyde, which is mixed with phosgene in an inert solvent, for example chlorobenzene, is converted to the polyisocyanate mixture. It is therefore not necessary to have two different ones Condensation products of aniline and formaldehyde, one for the production of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane on the one hand and one for polyisocyanate mixtures which are liquid at room temperature Diphenylmethane structures on the other hand, to produce.
Die Zusammensetzung des Ausgangsproduktes, einem Gemisch von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe, ist für die Durchführung des Verfahrens nicht entscheidend. Technisch leicht zugänglich sind Polyisocyanatgemische mit einem Diisocyanatanteil zwischen 40 und 80 % und einem Gehalt an 2,4'-Isomeren im Diisocyanatanteil zwischen 1 und 40 %. Bevorzugt werden jedoch Polyisocyanatgemische mit 50 bis 70 % Diisocyanat und 4 bis 8 $> 2,4'-Isomeren im Diisocyanatanteil eingesetzt. Die Herstellung von Polyamingemischen, die mit Phosgen solche Polyisocyanatgemische ergeben, ist vorteilhaft in Bezug auf Raum-Zeit-Ausbeute, Säure-, Alkali- und Energieverbrauch.The composition of the starting product, a mixture of polyisocyanates of the diphenylmethane series, is not decisive for carrying out the process. Polyisocyanate mixtures with a diisocyanate content of between 40 and 80% and a 2,4'-isomer content of between 1 and 40 % in the diisocyanate content are easily accessible from a technical point of view. However, preference is given to using polyisocyanate mixtures with 50 to 70 % diisocyanate and 4 to 8 %> 2,4'-isomers in the diisocyanate content. The production of polyamine mixtures which, with phosgene, produce such polyisocyanate mixtures is advantageous with regard to space-time yield, acid, alkali and energy consumption.
Der erste Verfahrensschritt, die destillative Abtrennung einer Fraktion A, d.h. eines Gemisches von 2,2·-, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aus dem Ausgangpr-odukt, muss, wie die nachfolgenden Destillationen, in einer Weise durchgeführt werden, die eine Schädigung von Isocyanatgruppen durch Wärme weitgehend vermeidet. Dazu geeignete Apparate sind kontinuierlich und beiThe first process step, the distillative separation of a Fraction A, i.e. a mixture of 2,2 · -, 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane from the starting product, like the subsequent distillations can be carried out in a manner that largely prevents damage to isocyanate groups from heat avoids. Apparatus suitable for this purpose are continuous and at
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einem Vakuum unter 15 Torr betriebene Dünnschichtverdampfer, oder Fallfilmverdampfer, über die ein Teil des zu verdampfenden Gutes nit Hilfe von Kreiselpumpen mehrfach umgewälzt wird. Entsprechend dem Gehalt an Diisocyanat im Ausgangsprodukt können bis zu 70 $ Diisocyanat abdestilliert werden. Der Vorgang lässt sich über die Viskosität des an Diisocyanat verarmten Konzentrats,der Fraktion B, kontrollieren. Die Viskosität des Konzentrats liegt je nach der Menge an abdestilüertem Diisocyanatgemisch zwischen 200 und 10 000 cp/25°C. Das an Diisocyanat verarmte Konzentrat B neigt im Temperaturbereich zwischen 40 und 15O0C weit weniger als ein mit 4,4'-"Diisocyanatodiphenylmethan angereichertes Polyisocyanatgemisch zur Billing von Uretdiongruppen enthaltendem Sediment.A thin film evaporator operated in a vacuum below 15 Torr, or falling film evaporator, through which part of the material to be evaporated is circulated several times with the aid of centrifugal pumps. Depending on the content of diisocyanate in the starting product, up to 70% of diisocyanate can be distilled off. The process can be controlled via the viscosity of the diisocyanate-depleted concentrate, fraction B. The viscosity of the concentrate is between 200 and 10,000 cp / 25 ° C., depending on the amount of diisocyanate mixture distilled off. The depleted diisocyanate concentrate tends B in the temperature range between 40 and 15O 0 C far less than one with 4,4 '- "diisocyanatodiphenylmethane enriched polyisocyanate which contains uretdione groups for billing of sediment.
Das aus dem Ausgangsprodukt erhaltene Diisocyanatgemisch A wird an einer vielstufigen Kolonne unter einem Rücklauf 0,5 zu 1 bis 20 zu 1 fraktioniert, wobei mit der als Vorlauf bezeichne ten Fraktion C bevozugt die 2,2'- und 2,4'-Isomeren übergehen und eine Fraktion D mit dem 4,4'-Isomeren zurückbleibt. Für diese Destillation wird ein Vakuum am Kopf der Kolonne zwischen 0,2 und 4 Torr benötigt. Auch bei Verwendung von druckverlustarmen Kolonnen, beispielsweise solche mit Füllkörpern aus profiliertem Stahlblech oder mit Spiralfedern, oder mitMäschendraht-· packungen, sowie durchverlustarmen Verdampfern stellt sich im Sumpf der Kolonne eine Siedetemperatur über 1500G ein, bei der bereits eine Zersetzung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan unter Carbodiimidblldimg einsetzt. Das Sumpfprodukt enthält nach der Fraktionierung stets Polymerisat E, welches durch eine weitere Destillation über einen Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer von reinen 4,4'"Diisocyanatodiphenylmethan abgetrennt wird. Das Polymerisat E, in der Regel weniger als 5 $> von eingesetzten Diisocyanat, bleibt mit einem Gehalt über 50 fo an monomerein Diisocyanat flüssig. Es ist - gegebenenfalls in Abmischung mit Vorlauf und Konzentrat - für die Herstellung von Polyurethankunststoffen geeignet.The diisocyanate mixture A obtained from the starting product is fractionated on a multi-stage column under a reflux from 0.5 to 1 to 20 to 1, the 2,2'- and 2,4'-isomers preferably passing over with the fraction C referred to as the forerun and a fraction D remains with the 4,4'-isomer. For this distillation, a vacuum of between 0.2 and 4 Torr is required at the top of the column. Even with the use of low pressure-loss columns, for example, those packages with packings made of profiled steel sheet or helical springs, or mitMäschendraht- ·, as well as low-loss evaporators is located in the bottom of the column a boiling temperature over 150 0 G a, in which already a decomposition of 4.4 '-Diisocyanatodiphenylmethane is used under Carbodiimidblldimg. The bottom product always contains polymer D, which is separated by further distillation on a thin-layer or falling film evaporator of pure 4,4 '' diisocyanatodiphenylmethane after fractionation. The polymer E, usually less than $ 5> of inserted diisocyanate remains with a liquid monomeric diisocyanate content of more than 50 % . It is suitable for the production of polyurethane plastics - if necessary mixed with first runnings and concentrate.
Die Fraktionierung des Diisocyanatgemisches kann mit einer Eisen-Le A 12 207 - 5- ·The fractionation of the diisocyanate mixture can be carried out with an iron Le A 12 207 - 5- ·
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Chloridbehandlung verbunden werden, die den Zweck hat, chlor*- ;.; , haltige Begleitstoffe in eine nicht flüchte Form zu^überführen. Vor die Fraktionierkolonne kann auch eine Destillierblase vorgeschaltet sein, die bei einem Vakuum zwischen 5 und.20 Torr, betrieben wird. Diese Destillation dient zum Entfernen:-von-"Lp-- '. sungsmittelresten, die das bessere Vakuum in der Fraktionier- -,...■ kolonne stören würden, und als Verweilkessel für die Einwir- ' ■ kung von Eisenchlorid auf die chlorhaltigen Begleitstoffe bei Temperaturen über 1500C. · .Chloride treatment, which has the purpose of chlorine * - ; .; to convert accompanying substances into a non-volatile form. A still can be connected upstream of the fractionation column, which is operated at a vacuum between 5 and 20 Torr. This distillation serves to remove: -of- "Lp- '. Solvent residues, which would disturb the better vacuum in the fractionation-, ... ■ column, and as a residence tank for the action of iron chloride on the chlorine-containing Accompanying substances at temperatures above 150 ° C. ·.
Mehrer Fraktionierkolonnen lassen sich hintereinander schalten, wobei die nachfolgende Kolonne mit Kopfprodukt aus der vorhergehenden Kolonne beschickt und der Sumpf dem Einlauf der vorhergehenden Kolonne zugemischt wird. Diese Anordnung erlaubt es, weil die Zahl der notwendigen Trenneinheiten auf mehrere Kolonnen verteilt ist, jede Kolonne mit geringerem Druckverlust, das bedeutet tiefere Sumpftemperatür, zu betreiben, und die Polymerisatbildung aus Isocyanat zu verringern.Several fractionation columns can be connected in series, the following column being charged with overhead product from the preceding column and the sump being fed to the inlet of the preceding column Column is admixed. This arrangement makes it possible because the number of separation units required is several Columns is distributed, each column with lower pressure loss, that means lower bottom temperature, to operate, and to reduce polymer formation from isocyanate.
Ein kontinuerliches Betreiben aller dieser Apparate ist zweckmäßig, um die Qualität für Vorlauf, Reindestillat und Polymerisat gleichmäßig zu halten.Continuous operation of all of these devices is advisable, in order to keep the quality of the forerun, pure distillate and polymer evenly.
Mit der Fraktion C können, abhängig von der Fahrweise und der Auslegung der Kolonnen, unter günstigen Verhältnissen über 90 $> der eingebrachten 2,2'- und 2,4'-Isomeren in einem einzigen Destillationsschritt abgetrennt werden. Bei einer solchen Anreicherung, die in einer Kolonne mit mehr als 50 theoretischen Böden unter einem Rücklaufverhältnis über 10 zu 1 zu erhalten ist, steigt jedoch die Verweilzeit, und, hauptsächlich abhängig vom Differenzdruck der Kolonne, die Sumpftemperatur und somit die Polymerisatbildung und der Verlust an 4»4'-Diisocyanatediphenylmethan, so daß die Destillation in hintereinaiidergeschalteten Kolonnen vorzuziehen ist. Mehrfaches Fraktionieren erlaubt die 2,2'- und 2,4'-Isomeren in über 95 $iger !einheit zu gewinnen. With fraction C, depending on the mode of operation and the design of the columns, the 2,2'- and 2,4'-isomers introduced can be separated off in a single distillation step under favorable ratios above 90 $. With such an enrichment, which can be obtained in a column with more than 50 theoretical plates with a reflux ratio of more than 10 to 1, the residence time increases and, mainly depending on the differential pressure of the column, the bottom temperature and thus the polymer formation and the loss increase 4 »4'-diisocyanatediphenylmethane, so that distillation in downstream columns is preferable. Multiple fractionation allows the 2,2'- and 2,4'-isomers to be obtained in more than 95 units.
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Die vom Polymerisat befreite Fraktion D kann, wiederum abhängig von der Fahrweise, auf einen Gehalt von über 99 #, mindestensaber 98 fi, 4,4I-Diisoeyanatodiphenylmethan gebracht werden. Ein Produkt dieser Reinheit ist ausgehend von Anilin und Formalddehy, Phosgenieren des Kondensationsproduktes und Abdestillieren des Kondensationsproduktes und Abdestillieren des Diisocyanats auf dem direkten Weg nicht zugänglich.The liberated from the polymer fraction D can, again depending on the mode of operation, fi to a content of more than 99 #, but at least 98, 4.4 I -Diisoeyanatodiphenylmethan be brought. A product of this purity is not directly accessible starting from aniline and formaldehyde, phosgenating the condensation product and distilling off the condensation product and distilling off the diisocyanate.
Zur Abmischung des Konzentrats B mit dem Vorlauf C ist es möglich, das Konzentrat B unmittelbar nach seiner Herstellung in einem Behälter mit' vorgelegtem Vorlauf C aus der Isomerentrennung aufzufangen oder kontinuierlich mit dem aus der Isomerentrennung anfallendem Vorlauf C zu mischen und auf diese Art die gewünschte Einstellung zu erhalten.To mix the concentrate B with the flow C, it is possible to to collect the concentrate B immediately after its production in a container with 'supplied flow C from the isomer separation or to mix continuously with the first run C obtained from the isomer separation and in this way the desired Attitude.
Nach dem.erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich nur einen Teil des Konzentrats B mit Vorlauf C zu vermischen und zu einen Produkt zu gelangen, welches mehr Diisocyanat enthält und dünnflüssiger ist als das für die Destillation eingesetzte PoIyisocyanatgemisch. According to the method according to the invention, it is also only possible to mix part of the concentrate B with flow C and to arrive at a product which contains more diisocyanate and is thinner than the polyisocyanate mixture used for the distillation.
Das durch den Vorlaufe eingebrachte 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan verleiht der Mischung Eigenschaften, die sich in vieler Hinsicht als vorteilhaft erweisen. Da im Ausgangsprodukt 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan gewöhnlich der überweigende Bestandteil ist, kristallisiert diese Verbindung beim Abkühlen zuerst. Der Austausch 4,4'-gegen 2,2'-und 2,4'-Isomeres verbessert die Kältebeständigkeit.The 2,2'- and 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane introduced through the forerun gives the mixture properties that prove to be beneficial in many ways. As in the starting product 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethane is usually the predominant one Is a constituent, this compound crystallizes first on cooling. The exchange of 4,4'- for 2,2'- and 2,4'-isomers is improved the resistance to cold.
Es ist ein Vorteil des Verfahrens, daß es erlaubt, den Isomerengehalt in den Verfahrensprodukten sehr gleichmäßig auf einen gewünschten Wert, beispielswetee 2,4'- in 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan unter 1 fo innerhalb 0,2 $ genau einzustellen und einzuhalten.It is an advantage of the process that it allows the isomer content in the process products to be set and maintained very uniformly to a desired value, for example 2,4'- in 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane below 1 fo within 0.2 $.
In aromatischen Polyisocyanaten ortho-ständige NCO-Gruppen rea-' Le A 12 207 - 7 ~In aromatic polyisocyanates, NCO groups in the ortho position are rea- ' Le A 12 207 - 7 ~
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gieren mit Hydroxyverbindungen langsamer als para-ständige NCO-Gruppen. Daher eignen sich die mit 2,2'- und 2,4'-Isomeren angereicherten erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische sehr gut zur Herstellung von Polyurethanlacken, deren Tropfzeit aus dem genannten Grund im Vergleich zu Lacken mit einem höheren Gehalt an 4,4'-Isomeren erhöht ist. Da die Viskosität der erfingsgemäßen Polyisocyanatgemische durch die Menge der zugesetzten 2,2'- bzw. 4,4'-Isomeren eingestellt werden kann, stellen die erfindungsgemäßen Gemische interessante Rohstoffe zur Her- · stellung von Schaumstoffen dar, beispielsweise kann beim Eormverschäumen das Pließverhalten den Formen auf einfache Weise angepaßt werden. Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische eignen sich ferner für die Herstellung von Kernsandbindemitteln, Dichtungsmassen, Beschichtungen und andere Anwendungsgebiete.yaws with hydroxyl compounds more slowly than those with para NCO groups. Therefore, those with 2,2'- and 2,4'-isomers are suitable enriched polyisocyanate mixtures according to the invention very well for the production of polyurethane paints whose drip time from the mentioned reason is increased compared to paints with a higher content of 4,4'-isomers. Since the viscosity of the according to the invention Polyisocyanate mixtures can be adjusted by the amount of 2,2'- or 4,4'-isomers added the mixtures according to the invention are interesting raw materials for the production of foams, for example in Eorm foaming the pitting behavior can be easily adapted to the shapes. The polyisocyanate mixtures according to the invention are also suitable for the production of core sand binders, sealants, coatings and other areas of application.
Isomerenarmes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ist ein hervorragender Rohstoff für die Herstellung elastischer Pasern, homogener und mikroporöser Beschichtungen und Elastomeren.Low-isomer 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane is an excellent one Raw material for the production of elastic fibers, homogeneous and microporous coatings and elastomers.
Le A 12 207 - 8 - ' ■ Le A 12 207-8- '■
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Beis-pel 1Example 1
Ein Polyisocyanatgemisch nitA polyisocyanate mixture nit
3.5 fo 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 59,4 <fa 4,4I-Diisocyanatodiphenylmethan 3.5 fo 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane 59.4 <fa 4.4 I -diisocyanatodiphenylmethane
1,2 $ 1-(4-Isocyanatophenyl-metliyl)-3-(2-Isocyanatophenyl-methyl)-4-Isocyanatobenzol 1,2 $ 1- (4-Isocyanatophenyl-methyl) -3- (2-Isocyanatophenyl-methyl) -4-Isocyanatobenzene
20.6 % 1,3-Di-(4-isocyanatophenyl-methyl)-4-isocyanato-20.6 % 1,3-di- (4-isocyanatophenyl-methyl) -4-isocyanato-
benzolbenzene
8.6 fo vierkernigen Isocyanaten8.6 fo tetronuclear isocyanates
und einer Viskosität 100 cP/25°C wird in einem Dünnschichtverdampfer in eine Fraktion A mit
0,1 i» 2,2'-Diisoeyanatodiphenylmethan
5,1 Io 2,4'-" "and a viscosity 100 cP / 25 ° C is in a thin film evaporator in a fraction A with
0.1 i » 2,2'-Diisoeyanatodiphenylmethane 5.1 Io 2,4'-""
94.7 Io 4,4'-"" "94.7 Io 4,4'- """
und ein Polyisocyanatgemisch (Fraktion B) der Viskosität 800 cP/25°C getrennt. Das Diisocyanatgemisch, welchem 200 ppm Eisen(3)Chlorid zugemischt werden, durchläuft kontinuierlich eine als Entgasung bezeichnete Destillation, eine Fraktionierkolonne System Montz/Kloss mit 17m Austauschhöhe und einem Dünnschichtverdampfer Typ Sambay.and a polyisocyanate mixture (fraction B) with a viscosity of 800 cP / 25 ° C. The diisocyanate mixture, which 200 ppm Iron (3) chloride is mixed in, runs through continuously a distillation called degassing, a fractionation column system Montz / Kloss with 17m exchange height and a Thin-film evaporator type Sambay.
Die Entgasung, die "bei einem Vakuum von 8 Torr und einer Temperatur von 2000G betrieben wird, dient zum Entfernen kleiner Mengen aus dem Phosgenierprozess stammenden Chlorbenzols. In der Kolonne wird b& einem Vakuum am Kopf von 3 Torr und einer Sumpftemperatur von 2100C und einem Rücklaufverhältnis von 4 zu 1 eine Fraktion 0, ein Isomergemisch.mitThe degassing, the "at a vacuum of 8 Torr and a temperature is operated by 200 0 G, smaller for removing quantities is out of the Phosgenierprozess derived chlorobenzene. In the column is b & a vacuum at the head of 3 Torr and at a bottom temperature of 210 0 C and a reflux ratio of 4 to 1 a fraction 0, an isomer mixture with
0,4 Io 2,2'- ,22,0 <fo 2,4'- und 77,6 $ 4,4,'-Diisocyanatodipheny!methan abgezogen.0.4 Io 2.2 ', 22.0 <fo 2.4' and 77.6 $ 4.4 '- diisocyanatodipheny! Methane deducted.
Zur Verdampfung wird mit einer am Fuß der Kolonne angeordneten Le A 12 207 - 9-For evaporation, a Le A 12 207 - 9-
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Kreiselpumpe ein Teilstrom des Sumpf Produktes über einen senkrecht angeordneten dampfbehäzten Röhrenwärmeaustauscher gepumpt. Ein zweiter Teilstrom aus derselben Pumpe wird einem ebenfalls mit Dampf beheizten Dünnschichtverdampfer zugeführt, in welchem eine Trennung in 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Fraktion D) und einen Sumpfverfolgt. Das Destillat wird mit Hilfe einer Kühlwalze in ein schuppenförmiges Produkt überführt. Es enthält nach der gaschromatographischen Analyse 0,6 % 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, erstarrt bei 39»10G, sein Restchlorgehalt liegt unter 20 ppm.Centrifugal pump a partial flow of the sump product is pumped through a vertically arranged steam-heated tubular heat exchanger. A second partial flow from the same pump is fed to a thin-film evaporator, which is also heated with steam and in which a separation into 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (fraction D) and a sump is carried out. The distillate is converted into a flaky product with the aid of a cooling roller. It contains according to the gas chromatographic analysis 0.6% of 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, solidifies at 39 »1 0 G, its residual chlorine content is below 20 ppm.
Der bei Raumteperatur zähflüssige Sumpf E wird in einem Behälter aufgefangen und aus diesem dem Polyisocyanatgemisch, Viskosität 800 cp/25°C, zugemischt.The sump E, which is viscous at room temperature, is placed in a container collected and from this the polyisocyanate mixture, viscosity 800 cp / 25 ° C, mixed.
Durch Zusatz von 27 Teilen der Fraktion C aus der Fraktionierkolonne zu 73 Teilen des vorgenannten mit dem Sumpf E vereinigten Polyisocyanatgemisch.es B entsteht das Endprodukt mit folgenden Analysenwerten:By adding 27 parts of fraction C from the fractionating column 73 parts of the above-mentioned polyisocyanate mixture B combined with the sump E gives the end product with the following Analysis values:
Viskosität 205 cP/25°CViscosity 205 cP / 25 ° C
30,6 <f» NGO, 0,15 1° hydrolysierbares Chlor, 0,39$ Geeamtchlor 74 ppm Eisen30.6 <f » NGO, 0.15 1 ° hydrolyzable chlorine, $ 0.39 total chlorine 74 ppm iron
7.4 <fo 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 53,2 $ 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 1,1 $ 1-(4-Isocyanatophenyl-methyl)-3-(2-Isocyanatophenyl-methyl)~4-Isocyanatobenzol 7.4 <fo 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethane 53.2 $ 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 1,1 $ 1- (4-Isocyanatophenyl-methyl) -3- (2-Isocyanatophenyl-methyl) ~ 4-Isocyanatobenzene
22,9 "1° 1,3-Di-(4-isocyanatophenyl-methyl)-4-isocyanatobenzol 22.9 "1 ° 1,3-di- (4-isocyanatophenyl-methyl) -4-isocyanatobenzene
6.5 i" vierkernige Isocyanate6.5 i " tetranuclear isocyanates
Diese Isocyanat wird mit einer Polyolabmischung verschäumtj die aus 40 i> eines Polyesters mit der OH-Zahl 380, 30 % eines PoIyäthers der OH-Zahl 380 und 30 % eines Polyäthers der OH-Zahl 550 besteht.This isocyanate is reacted with a polyol blend verschäumtj which a polyester having an OH number of 380, 30% of a PoIyäthers an OH number of 380 and 30% consists of a polyether having an OH number of 40 550 i>.
Die Polyäther wurden durch Umsetzung eines trifunktionellen Le A 12 207 - 10 -The polyethers were converted into a trifunctional Le A 12 207 - 10 -
5/J98A7/ 18S85 / J98A7 / 18S8
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Alkohols mit Propylenoxid erhalten. Die Polyolabmischung enthält des weiteren 3 Gew.% einer 50 $igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der sulfierten Rizinussäure, 1,2 Gew.^ eines handelsüblichen Polyethersiloxane und 1 . Gew.$ eines tertiären Amins. 100 Teile der Mischung werden mit 130 Gew.-Teilen des oben genannten Isocyanates unter Zusatz von 40 Gew.-Teilen Pluarfcrichlormethan auf einer HK-Verdüsungsmaschine 100 (System Bayer) umgesetzt. Dabei werden folgende Reaktionszeiten beobachtet.Obtained alcohol with propylene oxide. The polyol blend also contains 3% by weight of a 50% aqueous solution of the Sodium salt of sulfated castor acid, 1.2 wt. ^ One commercial polyether siloxanes and 1. By weight of a tertiary Amines. 100 parts of the mixture are mixed with 130 parts by weight of the abovementioned isocyanate with the addition of 40 parts by weight of pluarfichloromethane on a HK atomization machine 100 (Bayer system) implemented. The following reaction times are observed.
Startzeit Abbindzeit SteigzeitStart time setting time rise time
8 70 120 Sekunden8 70 120 seconds
Es wird ein geschlossenzelliger Hartschaumstoff mit einem Raumgewicht 23 kg/m erhalten, der bei einer 1-stündigen Lagerung bei - 100C dimens/ionsstabil bleibt'.There is obtained a closed cell rigid foam with a density 23 kg / m, the 1-hour when stored at - 10 0 C dimens / remains ionsstabil '.
Le A 12 207 - 11 >■ Le A 12 207 - 11> ■
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