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DE1920759A1 - Kunstharzprodukte und ihre Verwendung als Bindemittel zur Herstellung von Giessereiformen und -kernen - Google Patents

Kunstharzprodukte und ihre Verwendung als Bindemittel zur Herstellung von Giessereiformen und -kernen

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DE1920759A1
DE1920759A1 DE19691920759 DE1920759A DE1920759A1 DE 1920759 A1 DE1920759 A1 DE 1920759A1 DE 19691920759 DE19691920759 DE 19691920759 DE 1920759 A DE1920759 A DE 1920759A DE 1920759 A1 DE1920759 A1 DE 1920759A1
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DE
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synthetic resin
resin product
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foundry
resin
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DE19691920759
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DE1920759C3 (de
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Janis Robins
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Ashland LLC
Original Assignee
Ashland Oil Inc
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Publication date
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Publication of DE1920759B2 publication Critical patent/DE1920759B2/de
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Description

51 Kunafcharzproduktö und ihre Verwendung als Bindemittel zur Her-
stellimg τοη CrieSereiforinen und -kernen " Priorität: 24o April 1968, VcSt0A0, Nr„ 723 873
Die vorliegende Erfindung betrifft Kunstharzprcdukte aus gawiseen Plienolharzen mid Polyisocyanaten, Weiter betrifft die vorliegende Erfindung härtbare B.tnderprodukte, die zum Verbinden von teilchenförmigen Feststoffen, wie den Teilchen von Gießereisand und ähnlichen Produkten,wertvoll sindo Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Kombinationen auo Gießereisand und ähnlichen Produkten sowie einem Binder auf der Basis gewisser Phenolharze und Polyisocyanate, die nach dem Mischen und Verformen bei Raumtemperatur ausgehärtet werden können«
Auf dem Gebiet der Gießereitechnik werden Kerne zur Herstellung von Metallgußstücken üblicherweise aus Gemischen aus einem teilchenförmigen Produkt wie Sand hergestellt, die mit einer zum Verbinden genügenden Menge eines polynerieierbaren Dder härtbaren Bindemittels vermischt sind0 Oft werden geringe Kengen anderer Produkte zusätzlich diesen Mischungen zugefügt, wie z»Be Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern und dergleichen„ Pas Bindemittel ermöglicht esp daß derartige Gießereiformsandgemiache in die gewünschte Form gebracht und hiernach unter Bildung einee selbsttragenden Gebildes ausgehärtet werden können. Als Basisprodukfc für derartige Formsandgemische wird beispieisweisa und insbesondere Sand verwendet. Nach Vermischen des Sandes wad des Bindemittels wird das resultierende
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ORIGINAL INSPECTED
Gießereiformsandgemisch in eine Form eingestampft, eingeblasen oder in. anderer Weise eingeführt, wobei _t±±^ die durch die Oberfläche der Form gegebene Form annimmt.- Durch Anwendung von Katalysatoren wie Chlor oder Kohlendioxyd und/oder ' von Hitze wird die Polymerisation, des polyiaoriaierbaren Bindemittels bewirkt, wodfcftfch, das geformte, ungehärtete .. Gießereiformsandgemisch in einen harten, festen, aungehärteten Zustand übergeführt wird. Dieses Aushärten kann in der ursprünglichen Form in einer Gaskammer oder in einer spesi-. ellen Halterungsform durchgeführt werden. Hierzu wird auf die US-Patentschriften 3 145 438 und 3 121 368 verwiesen, die die Verfahren des Standes der Technik erläutern.
Phenolharze sind eine der bekannten Gruppen härtbarer liarzprodukte, wie sie als Bindemittel in der Gießereineclmilv verwendet werden. Zu diesem Zweck wurden sowohl Phenol-Aldehyd-Harze, des Kovolak-Iyps wie die "Resol11- bzw. "A-Stufe"-Harze eingesetzt. Novolak-Karze sind lösliche, schmelzbare Harze, in denen die Polymerkette phenolische Endgruppen enthalten. Sie werden üblicherweise durch.Kondensation von Phenolen mit Aldehyden unter. Verwendung, von sauren Katalysatoren und unter Anwendung- eines molaren Überschusses an Phenol gegenüber dem Aldehyd hergestellt. EOvolak-Harze können zu unlöslichen.,,, unschmelzbaren Produkten durch Zugabe eines. Formaldehyd ab- . gebenden Produktes wie Hexamethylentetramin oder Paraforaaldehyd. ausgehärtet werden. Resol- und Resitol-Harze (R.esitol-Harze sind die höherpolymerisierte Form der Resol-Harze)', werden im allgemeinen unter Einsatz von alkalisch reagieren-.-den Katalysatoren und einem ÜberschuiB. an Aldehyd. hergestellt , und ergeben Polymerisationspmdukte mit stark verzweigter,,„ Struktur und daher einem hqhen Maß .anAlkylpl-^idgruppen. <; o .:-, Da jede Alkylol-Gruppe die MöglichiceIt. zur .Vernetzung bietet,. v/erden die Resol- und Resitol-Ka.rze leicht in- vernetzte, .μη-., schroelzbare Polymerisationsprodukte durch Erhitzen umg^wan-, delt. Die am. üblichsten eingesetzten Monomeren sind. Ph-ejLoL, ( d.h. Hydroxybenzol, und Formaldehyd sowohl für Harze des .. Resol-Typs wie für solche des BOvolak-Typs. Obwohl sowohl
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ORIGINAL
die Novolak-Harze wie auch, die Resol-Harze Vorteile und Nachteile haben, die charakteristisch für ihre verschiedene Polymerstruktur in ihrer bekannten Anwendung als Gießerei-Bindemittel sind, haben beide den Nachteil, daß zur Herstellung der ausgehärteten Gießereiform Hitze angewandt werden muß. Häufig ist es notwendig, die Grünkerne in den ursprünglichen Formen während dieser Erhitzungsperiode zu belassen, da-viele durch Hitze aushärtbaren Bindemittel keine genügende Grünsandhärte geben, durch die die grünen Kerne ihre gewünschte Form ohne äußere Mittel so lange beibehalten, bis die endgültige Aushärtung durchgeführt werden kann.
Die Nachteile sowohl der Novolak- als auch der Resol-Harze, nicht bei Zimmertemperatur auszuhärten, zeigen sich auch auf anderen Gebieten, in denen die Novolak- und Resol-Harze Anwendung finden. Dies gilt z.B. insbesondere für Formmassen, bei denen das Phenol-Harz mit einem inerten organischen oder anorganischen Puller vermischt ist, sowie bei Beschichtungsstoifen und Klebstoffen.
Es ist daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung, neue Harzprodukte zu schaffen, die ohne Erhitzen aushärten können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Harzprodukte auf der Basis von Gemischen aus gewissen Phenol-Harzen und Isocyanaten. Yfeitei· ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Bindemittelprodukte auf der Basis gewisser -Phenolharze zu schaffen, denen Polyisocyanate und basisch reagierende Katalysatoren zugemischt sind. Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche Bindemittelprodukte zu schaffen, die insbesondere zum Verbinden von teilchenförmigen Peststoffen, wie sie. insbesondere auf dem Gebiet der Gießereiformen eingesetzt werden, geeignet sind und ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen unter Einsatz solcher Harzprodukte zu schaffen, wobei darauf Wert gelegt wird, daß die Harzprodukte eine lange Bearbeitungszeit bei schnellen Äu3härtun£s*zelten und verbesserten Zugfestigkeiten haben. ■
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Allgemein- .gesagt bestehen die .erfin-dungsgemäß.en<;Biin4eniit.tel"'. w; produkte im wesentlichen aus einem in ..organischen LösMingfcr,f.",.·. mittel löslichen, entweder Benzyläther-Gruppcn oder M:ethylxoJi-r;.:. Endgruppen enthaltenden Phenolharzen· in einem nicht.-w.äs,s:rigen System, dem zur Vernetzung des Phenolharzes genügende Mengen
eines Polyisocyanats zugemischt sind und, als Härtungskataly-,
sator eine basische Verbindung mit einem, pK^-Wert zwis.chen,: r ,; 4 und 13 enthält. . . . , , · .;.;; .,.? .■,■,-
Obwohl es schon bekannt ist, daß Isocyanate mit Phenolharzen ., Reaktion eingehen und hierbei vernetzte Produkte bilden, war
es bisher, stets notwendig, Hitze anzuwenden, um; vernetzte ., -. Produkte mit für die vorliegenden Zwecke annehmbaren Eigen- . ; v schäften zu gewinnen. Dies gilt insbesondere, wenn.-solche .·
Gemische aus Phenolharzen und Polyisocyanaten, in Verbindung
mit einem teilchenförmigen Feststoff, wie Gießer eisand.-und ·_. - ,( dergleichen Produkten eingesetzt werden. Ohne Erhi-tzen-haben
die geformten feststoffe nur eine, niedrige Zugstärke und sind·.· auch in bezug auf andere mechanische Eigenschaften mangelhaft. Diese Nachteile, werden durch die .erfindungs^emäßen Produkte . -^ überwunden, bei denen ein besonderer, .ausgewählter Typ. v;pn ·.-,.,. Phenolharz, in Kombination mit einem besonderen,, ausgewählten,·,_. basisch reagierenden Eatalysator ,eingesetzte wird. .;,-.,-·.';-,
Zusätzlich zu der katalytischen Aktivität, durch .die ein Aus^ ;> härten bei Zimmertemperatur bewirkt wird> geben, die erfi^i--. :.-.,,.■ dungsgemäß eingesetzten, basisch reagierenden Katalysatoren
den Harzprodukten eine sehr überraschende und wünschenswerte,-,-Eigenschaft·.-Die; meisten^, in der Käl'te- aus.härtbaren
dukte verbinden eine, lange Bearbeitungszelt .mit langen. Hör- ,-.... tungszeiten bzw. kurze Härtungszeiten mit einer kurzen Verarbeitungszeit, d.h.;Zeit, in der das Produkt noph verarbeitet werden kann. Die:erfindungsgemäßen Harzprodukte haben
aus nicht erklärlichen Gründen' eine" lange .Bearbeitungszeit
und dabei kurze Aushärtungszeiten,, was zu·, verbesserten
überlegenen mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten
Produkte führt.
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Die Harzprodukte gemäß d-er'vorliegenden Erfindung werden iia allgemeinen -in Form von zwei getrennten -Verpackungen angeboten, wobei die eine Packung die Pnenolharz-Komponente und die andere Verpackung die P&iyi-socyanat-Härter-Komponente "enthält; "beide Bestandteile liegerr-in flüssiger Form vor und stellen daher im allgemeinen lösungen in organischen Lösungsmitteln dar. Im allgemeinen wird der Katalysator der Harzkomponente "beigefügt, obwohl dies nicht wesentlich ist. Zum Zeitpunkt der Verwendung werden die Inhalte der beiden Verpackungen zusammengegeben und auf· dem beabsichtigten Gebiet angewandt. Auf dem Gießereisektor ist es außerdem zweckmäßig, die eine Komponente zuerst mit dem Gießereisand oder dergleichen Feststoff zu vermischen und die zweite Komponente hiernach zuzugeben und die zweite Komponente mit dem Gemisch aus Sand und dem ersten Produkt zu vermischen. Nach gleichmäßiger Verteilung des Bindemittels auf den Teilchen des Gießereisandes wird das; erhaltene Gießereisand-Gemisch in die gewünschte Form gebracht. Das geformte Produkt kann sofort aus der Form entnommen werden und bildet beim Stehen bei Zimmertemperatur ein ausgehärtetes Produkt. Die zur Aushärtung notwendige Zeit variiert mit der Art des basischen Katalysators und insbesondere mit dem pK^-Wert des Katalysators. Obwohl die Harzprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung besonders darauf abgestallt sind, um eine Aushärten bei Zimmertemperatur zu erreichen, versteht es sich, daß diese Harzprodukte auch durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur ausgehärtet werden können.
Die Benzyläther-Harze, die eine Art der erfindungsgemäß eingesetzten Phenolharze darstellen, sind dadurch charakterisiert, daß sie sich wiederholende Einheiten der Formel I
OH R1
H—O —OH-
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enthalten, worin A, 3 und C, die gleich oder verschied'eri 'sein V können, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppen, HydroxygrÜpp'eh enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen oder Ealogenatome sind und R1, die gleich oder verschieden sein können, V.'asserstofr oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen" '· *'· darstellen, wobei der durchschnittliche Polymerisationsgräd» gemessen an der Anzahl der sich wiederholenden aromatischen! Ringe, mindestens 3 und im allgemeinen nicht über 100 beträgt. Obwohl Harze mit höherem Molekulargewicht bei den vorstehend beschriebenen Aushärtungsreaktionen funktionieren, sind solehe Harzprodukte vom Standpunkt der Viskosität aus gesehen schwer zu handhaben und benötigen überhöhte Mengen an Lösungsmitteln, um der Harzkomponente eine solche Viskosität zu geben, die normalerweise bei der Anwendung als Bescnichtungs- und Bindemittel erwünscht ist.
Die beschriebenen Benzyläther-Harze sind polymere Kondensationsprodukte aus einem Phenol der allgemeinen Formel II
worin A, B und C, die gleich oder verschieden sein können," Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppen,;Hydroxygruppen enth'al-'.-tende Kohlenwasserstoffgruppen oder Halogenatoae sind und einem Aldehyd der allgemeinen Formel R1CHO, wobei R1 ein Wässerstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kondensationsprodukte in der flüssigen Phase im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser bei T empera tür en uii-t er ha Ib e twa 130 0C in Jtnwe sehh eilr kk ta Iy tis eher Mengen eines in;:*1ä;€m■■k€aktiöήiBgeίöίscίι~'■g6■l■■öB'tίBn-ϊ$e-t■a■ll.i■oήs hergestellt sind. Das-Molverhältnis zwischen Aldehyd und Phenol kann im allgemeinen im Bereich von 3:1
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obwohl einige Harze auch außerhalb dieses Bereichs-gebildet: werden. Die Herstellung und Charakterisierung-dieser· Harze,. ist mit weiteren Einzelheiten" in der■deutschen Patentschrift P 1- 583· 521.9 vom 21 .'Juli-1967-, beschrieben. Jn der bevorzugten Ausführungsform haben diese Harze die allgemeine For-, mel III ■.'■ - ■ ' ' 1 : : : . --.,·: .:.-■... ,...-
OH.
OH.
CH0-O-CH9
C. C.
wobei R ein Wass er stoff atom oder ein zur. phenolischen. Hydroxylgruppe m-ständiger, bei Phenolen üblicher Substituent ist, m und-n-ganze Zahlen sind und zusammen.mindestens 2 sind und das Verhältnis m:n mindestens 1. ist »--und. X ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppe ist, wobei das molare Verhältnis zwischen den endständigen Methylolgruppen zu den endständigen Wasserstoffatomen mindestens 1 beträgt.
Die in den erfindungsgemäßen Harzprodukten eingesetzten, besonders bevorzugten Benzyläther-Harze sind diejenigen der vorstehenden Formel, in denen R Wasserstoff ist.
Die-zur Bildung der Benzyläther-Harze eingesetzten Phenole sind im allgemeinen alle "-die3 enigen.Phenole, ·. die ■ schon ■ früher ■ zur-Bildung von Phenplhärzen.-eingesetzt wurden, und die an keinem der beiden zur .Hydroxylgruppe: o-ständigen Kohlenstoffatomen- substituiert, sind. Von. den übrigen Kohlenstoffatomen: des Phenolringes können alle, .einige, oder keines.-.substituiert sein. ■ Die Art. der Substituenten' kann in · weiten-. Grenzen schv/an~ ken und-es.ist nur notwendig, daß" die Substi-tuienten-nicht die-Polyiaeri sation- dos.-Aldehyds mit-dem: Phenol in der. ©-Stellung ■ behindert.'· Substituierte Phenol· ^ die bei -der .Herstellung der
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ORIGINAL 1NSPEÖTE0
Phenolharze eingesetzt v/erden können, sind. z.B.: Alkylphenole ι Ary!phenole, Cycloalkylphenole, Alkenylphenole, Alkoxyphenole, Aryloxyphenole, wobei die Substituenten 1. bis 26 und Vorzugs-^ weise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und Halogenphenole. Spezielle Beispiele geeigneter Phenole neben dem -vorzugsweise eingesetzten, unsubstituiertcn Phenol sind: m--Kr.esöl» p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,4-Trimethylphenol, 3-A'thy !phenol, 3,5-Diäthylphenol,, p-Butylphenol, 3,5-Dibirty!phenol, p-Aroylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Octy!phenol, 3.,5-Dieyclohexylphenol, p-Pheny!phenol, p-Krotylphenol, 3,5~Dimethoxyphenol, 3,4,5-Trimethoxyphenol, p-Äthoxyphenol, p-Butoxyphenolf 3-Methyl-4-methoxyphenol und p-Phenoxyphenol.
Die mit dem Phenol umzusetzenden Aldehyde können alle diejenigen Aldehyde umfassen, die schon früher bei der Herstellung von Phenolharzen eingesetzt wurden, wie insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Purfüraldehyd und Benzaldehyd. Im allgemeinen entsprechen die eingesetzten Aldehyde der Formel R'CHO, worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Der am meisten bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung wertvollen, mit endständigen Methylolgruppen versehenen .Phenolharze sind Resol-Harze, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Dies beschränkt flie brauchbaren Reaolharze wesentlich und im. allgemeinen sind nur solche Resol-Harze. brauchbar, die aus , ; Alkylphenolen hergestellt sind. Die in organischen Lösungsmitteln löslichen Resol-Harze.sind jedoch eine festumrissene Masse von Verbindungen, deren Herstellung bekannt ist.
Die Phenolharz-Komponente der erfindungsgemäßen Kunstharzprodukte, wird im allgemeinen in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel angewandt, obwohl es .auch gangbar, int,, die flüssigen Harze von niedrigem Molekulajgewicht,. ohne Verdünnungsmittel einzusetzen. Die Zweckmä-ßigkeit und die
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Auswirkungen des Einsatzes von Lösungsmitteln wird im nachfolgenden im einzelnen beschrieben. Die optimale Lösungs- · raittelkoiizentration für die Phenolharze hängt von der Art des eingesetzten Harzes und von seinein Molekulargewicht ab. Im allgemeinen liegt die lößungüaltcelkünzentru-jion im Bareich von bis zu 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent der Harzlösung. Es ist bevorzugt, die Viskosität der Ilarzkomponente bei weniger als' X- I dor Gardner-Holt-Skala zu halten. Der in den Harsprodukten der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator ist eine basische Verbindung iaic einem pK.-V.rert im Bereich von etwa 4 bis 13. Ivor pK,-Wert ist der negative Logarithmus der DissoziatioiiskoiKj taute der basischen Verbindung und ist ein bekanntes MaiJ für die Basizität eines basisch reagierenden Produktes. Jo uöher die Zahl ist, desto schwächer ist die Base. Jede Base mit einem pK^-V/ert im Bereich von 4 bis 13 kann eingesetzt werden, obwohl vorzugsweise diejenigen basischen Verbindungen eingesetzt werden, die einen ρΚ,-Wert im Bereich von 7 bis 11 haben. Die in diesen Bereich fallenden basischen Vorbindungen sind im allgemeinen organische Verbindungen mit einem oder mehreren Stickstoff- oder Phosphoratomen. Die bevorzugten Katalysatorprodukte sind heterocyclische Produkte, die mindestens 1 Stickstoffatom im Ring enthaLten. Spezielle Beispiele für basische Verbindungen, die pK^-Werte in dem notwendigen Bereich haben, sind z.B. Ν,Κ-Diäthylanilin, 4-Alkylpyridine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Isochinolin, ArylpyTidine wie Phenylpyridin, Pyridin, Acridin, 2-Methoxypyridin, Pyridazin, 4-Cyanopyridin, Pyriniidin, Pyrazin, Tributylphosphin, N-Athyl-morpholin, 4,4-Dipyridin, Phenylpropylpyridin, Alkylaminoxide, 5-Methylpyrimidin und Pyridin-N-oxid.
Im Hinblick auf "die verschiedene katalytisch^ Aktivität und die verschiedenen gewünschten katalytischen Effekte können die KatalysatOr-Konzentrationen in weiten Grenzen schwanken., Allgemein gilt, daß je niedriger der pK^-Wert, desto kürzer
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BAD ORIGINAL
die Bearbeitungszeit des Produktes und desto, schneller und vollständiger die Aushärtung. Lösungsmittel und jegliche in den zugesetzten Bestandteilen wie Sand anwesende Säure, kann einen nachteiligen -Einfluß auf die katalytische Aktivität haben. Im allgemeinen liegen die Kataly^atorlconzcn-. ■ trationen jedoch im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Phenolharzes.
Die zweite Komponente bzw. Verpackung des neuen,erfindungsgemäßen Bindemittelproduktes besteht im wesentlichen aus
w einem aliphatischen, cycloalLphatischen oder aromatischen Polyisocyanat mit vorzugsweise 2 bis 5 Isocyanat-Gruppen. ^aIIs erwünscht können auch Mischungen aus verschiedenen Polyisocyanaten eingesetzt werden. Weniger bevorzugt ist es, durch Umsetzung von überschüssigem Polyiaocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol gebildete Isoeyanut-Prepolymefe wie z.B. ein Prepolyaer aus Toluoldiisocyanat und Ä'thylenglykol einzusetzen. Geeignete Polyisocyanate sind die aliphatischen Polyisocyanate wie Hexaraethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate wie 4 |4 '-Dieyclohexylr;]ethan-, diisocyanat,und aromatische Polyisocyanate wie 3i4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisoeyanat uud die,
k Dimethylderivate hiervon. Weitere Beispiele für geeignete.. Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalindiisocyanat, Tripaenyluethantriisocyanat, Xyloldiisocyanat und die Methylderivate hiervon, Polymethylenpolyphenolisocyanat, Chlorpher.yleii.-2,4-diisocyanat und dergleichen. Obwohl alle Polyisocyanatebit; den beschriebenen Phenolharzen unter Bildung vemetzter Polymerprodukte reagieren, sind die bevorzugten Polyisocyanate die aromatischen Polyisocyanate und inabesondere .üph.e.nylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Mischungen hiervon. / /s ,
Das Polyisocyanat ,wird in BOlchen Mengen eingesetzt., die genügen;, um eine Aushärtung des Phenolharzes au .bewlrlcsii. I;,j allgeneinen wird das Polyisocyanat. in Mengen in Bereich von 10 bis 500 Gewichtsprozent Polyisocyariat auf der Basis des'
9 0 9 8 8 3/ 10ft:fi- '■■■·. ;..- BAD
Gewicnts des Benzyiättierhar'2e£3 'eingesetzt. .VorzugDweiGe werden 20 Vis 300 Gewicbtsprozen^·^PolydsOcyarra't auf der gleichen, Berechnungsbasis eingesetzt. Das' -Polyis'öcyanat wird in flüssiger Form eingesetzt. Flüssige PolyisOcyänate können in unverdünnter Form v'erwend'et werden. Feste -o'cter viGkooc Polyisocyanate werden in organischen Lösungsmitteln gelöst zur Anwendung gebracht, wobei das lösungsmittel im Bereich von bis. zu 80 Gewichtsprozent der lösung .anwesend ist.
Obwohl das in Verbindung mit dem'Phenolharz oder den- PοIyisocyanat oder beiden Produkten in keinem' nennenswerten Um-τ fang in Reaktion mit dem Isbcyanat und dem "Phenolharz eintritt, kann es.diese Reaktion ungünstig beeinflussen. Der Unterschied der' Polarität zwischen'dem "Isocyariat und dem Benzylätherharz beschränkt daher' die Auswahl der lösungsmittel, "'die mit beiden Bestandteilen verträglich sind. Biese löslichkeit und Verträglichkeit ist notwendig, um eine vollständige Umsetzung und Aushärtung der erfindungsgeijäßen Harzprodukte zu erreichen. Zusätzlich zu der Verminderung der Viskosität des Bindemittels erleichtert das lösungsmittel , die einheitliche Verteilung des Harzproduktes auf/dem Subs trat bzw. dem : teilchenförmig'eh -P-eststof f. Polare lösungsmittel sowohl des protischen als auch des aprotischen· Typs sindgute lösungsmittel für. die Phenolharze, "haben .jedoch: nur eine beschränkte Verträglichkeit mit.den Polyisocyanaten. Aromatische' 'Iö8ungsmit-t:el sind trotz ihrer Verträglichkeit mit den; Polyisocyanaten weniger verträglich mit den Phenoiharzen. Es wird· daher bevorzugt", -lösungsmit'felkOmbinätiönen einzusetBen, und zwar insbesondere.Gemische aus.aromatischen und polaren iösungsmittelnV Geeignete aromatische, lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol·, Xthyl-uenzo-l^.; Naphthalin und .Gemische hieraus. Bevorzugte aromatische lösungsmittel sind lösungsmittelgemische, die einen Gehalt an aromatischen Verbindungen von.mindestens 90 # und einen Siedepunktsbereich von 138 bis-2320C haben. Die polareii Lösungsmittel .solltennicht extrem-polar sein",! bö aaß sie;ihr:e' Mischbarkeit mit "; .·
098 8 37Ί60 6 "" ' : ■
ORIGINAL iNSPECTEO
den aromatischen Lösungsmitteln verlieren würden. Geeignete, schwach polare Lösungsmittel, die mit den aromatischen Lösungsmitteln mischbar sind, umfassen insbesondere Ester- und Äther-LÖsungsmittel. Geeignete stärker polare, jedoch weniger teure Lösungsmittel sind allgemein diejenigen, die als/ Kupplungslösungsmittel klassifiziert sind; sie umfassen z.B. Furfurol, Furfurylalkohol, Cellosolveacetat, Butylcellosolve, Butylcarbitol, Diacätonalkohol und "Texanol".
Beim Zusammengeben der zwei Komponenten der erfindung-ogemäßen Harzprodukte kann das resultierende Gemioch bei. Zaum ertempera tür unter Bildung einer Beschichtung oder eines Binders für die teilchenförmigen Feststoffe vernetzten. Auf dem Gießereigebiet wird das Bindemittel oder seine Bestandteile dem Cand oder ähnliche Gießereifeststoffe unter Bildung einer Gießereiformsandmischung beigemischt. Verfahren zur Verteilung des Bindemittels oder seiner Bestandteile auf den Teilchen des Feststoffes sind dem Fachmann bekannt. Die Gießereiformsandmischung kann auch andere Bestandteile 'wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holzspäne, Pech, Schamott und· dergleichen enthalten.'
Ein wertvoller Zusatzstoff zu den erfindungsgemäßen Bindemittelmischungen ist ein Silan der'allgemeinen Formel
worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R einen gegebenenfalls alkoxy- oder alkylamino-substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe darstellt. Die genannten Silane ergeben bei Verwendung in einer Konzentration von 0,1 bis 2 $> bezogen auf den phenolischen. Binder und den . Härter eine Verbesserung der Haftung des phenolischen Binde-
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mittels an den Teilchen des zur Herstellung der Gußform verwendeten Materials.
Das feinteilige Material, beispielsweise Sand, bildet gewöhnlichdie Iiauptmenge, während das Bindemittel einen relativ geringen Anteil von im allgemeinen weniger als 10, insbesondere 0,25 bis etwa 5 c/o des Gewichts des feinverteilten Materials ausmacht. Obwohl der verwendete Sand vorzugsweise trokken sein soll, kann ein Feuchtigkeitsgehalt von bis zu etwa 1 Gewichtsprozent toleriert werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn das verwendete Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist oder ein Überschuß des zum Aushärten erforderüchen Polyisocyanates verwendet wird, da dieses Polyisocyanat mit Wasser reagiert, wodurch der vergiftende Einfluß des Wassers auf das Metallion vermindert wird» Die erhaltene Gießereiformsandmischung wird sodann in die gewünschte Form verformt und kann danach entweder langsam oder: rasch durch Stehenlassen bei Zimmertemperatur ausgehärtet werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile und alle Prozente Gewichtsprozente sind, sofern nicht anders angegeben.
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Beispiel 1
In einen Autoklaven wurden 30,39 kg Phenol, 22,23 kg Paraformaldehyd, 4,31 kg einer 24-^igen Losung von Bleinaphthenat in Toluol und 1,81 kg Toluol gegeben» Der Autoklav wurde ver- "· schlossen und 3 Stunden auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 125° C erhitzt. Während des Erhitzens wurde der Druck im Bereich von 0,14 - 0,28 kg/cm gehalten, indem mit steigendem Druck Dampf aus dem Autoklaven abgelassen wurde. Geringe Mengen Toluol destillierten mit dem Dampf ab. Insgesamt wurden 10,88 kg.Wasser abgetrennt. Nach 3 Stunden wurde Druck abgelassen und ein Vakuum angelegt, um die Gesamtmenge des ursprünglich zugegebenen Toluols zu entfernen. Das erhaltene Harz war ein Benzyläther-Harz gemäß Formel III.
Zu Teilen der Harzlösung wurden sodann 1 i° 4,4'-Dipyridin gegeben» 50 Teile der Harzlösung wurden mit 5000 Teilen Wedron-Quarzsand bis zur gleichmäßigen Verteilung vermischt* Sodann wurde die Lösung eines Härters auf der Basis, eines flüssigen Polyisocyanate hergestellt, die aus 80 Teilen eines im Handel erhältlichen Polyisocyanate "Mondur MR" (ein Gemisch aus Di* phenylmethandiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat) und 20 Teilen des nachfolgend definierten aromatischen Lösungsmittels Hi-SoI 96 0 besteht. 50 Teile dieses flüssigen PoIyisocyanat-Produktes wurden dem vorstehend erhaltenen Harz-Sand* Gemisch zugefügt und das Produkt bis zur einheitlichen Verteilung vermischt.
Das resultierende Gießerei-IOrmsand-Gemischwurde zu Standard-APS-2ugfestigkeitsprobestüoken nach üblichen Methoden verformt» Die Zügstärke der Probestücke betrug nach 2 Stunden 1,40 kg/cm # nach 4 Stunden 7,73 kg/cm2, nach 24 Stunden 14»06 kg/cm2 und nach weiteren 16 Stunden bei 52U G 15»47 kg/cm ^
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Beispiel 2
Unter Einsatz nur des.Harzes gemäß Beispiel 1 wurden die folgenden Harz- und Härterlösungen hergestellt;
Harzlösung:
52 c/o des Harzes gemäß BeispielAf
22 c/o Cellosolveacetate (Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat), 25 i° aromatisches Lösungsmittel
1 io 1, 3-Di-4-pyridylpropan.
Härterlösung:
80 io Polyisocyanat
20 io aromatisches Lösungsmittel.
Das eingesetzte aromatische Lösungsmittel war das im Handel erhältliche Produkt "Bronoco Hi-SoI 96", das einen Siedebereich von 157 - 182° G und einen Anilinpunkt von 1.3,89° C hat, Das eingesetzte Polyisocyanat war das im Handel erhältliche Produkt "Mondur MR". 50 Teile sowohl der Harzlösung wie der Härterlösung wurden nacheinander mit 5000 Teilen Wedron-Quarzsand innig vermischt. Das resultierende Gießereisandgemisch wurde sodann zu Standard-AFS-Zugstärketestprobestücken unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen verformt.
Die Probestücke wurden auf Druckstärke geprüft, um festzustellen, zu welcher Zeit die Proben aus der Form entnommen werden können. Im allgemeinen wird eine Zugstärke von 0,70 kg/om als minimale Druckstärke' vor Entnahme des Probestückes aus der Form angesehen. Die folgenden Resultate wurden erhalten. P Zeit Druckstärke (kg/cm )
nach 7 Minuten 0,014
nach 9 Minuten ' 0,042
nach 13 Minuten 4,27
nach 16 Minuten 6,23
nach 18'Minuten 6,95
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Zs zeigt sich, daß das Härten in der Form bei Anwendung der vorliegenden Erfindung bis auf etwa 10 Minuten verringert wird c
Die Probestücke hatten nach 30 Minuten eine Zugstärke von 2,80 kg/cm2, nach 1 Stunde 4,55 kg/cm2, nach 2 Stunden 11,23 kg/cm , nach 4 Stunden 16,83 kg/cm und nach weiteren 16 Stunden bei 52° C 22,49 kg/cm2.
Beispiel 3
Die Harz- und Harterlösungen wurden wie im 'Beispiel 2 be schrieben hergestellt, außer daß 1 $ 4-Phenyl-propyl-pyridin anstelle des Dipyridylpropans eingesetzt wurde. Aus der so hergestellten Harz- und Härterlösung wurde ein Gießereiformsandgemisch wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Es wurde gefunden, daß 'das erhaltene Gießereiformsandgemisch eine Bearbeitungszeit (bench life) von 13 Minuten hat und aus der Form innerhalb von 10,5 Minuten mit einer solchen Festigkeit entnommen werden kann, die genügt, um an der Luft auszuhärten. Die Zugstärke der Probestücke betrug nach 4 Stunden 15,47 kg/cm und nach weiteren 16 Stunden bei 52° C 18,96 kg/cm .
Beispiele 4-10
Es wurden Harzlösungen hergestellt, die 52 Teile des Harzes gemäß Beispiel 1, 22 Teile Cellosolveacetate, 25 Teile des im Beispiel 2 verwendeten aromatischen.Lösungsmittels und die (in Tabelle I) angegebene Menge 4-Dipyridylpropan enthalten.
Sodann wurden Gießereiformsandgemische unter Verwendung von 5000 Teilen Wedron-Quarzsand, 50 Teilen Harzlösung und 50 Teilen der -Uärterlösung desBeispiels 2 hergestellt. Es wurde die ' Bearbeitungszeit und die Verweilzeit in der Form für' diese Gemische bestimmt. Sodann wurden Zugstärketestprobestücke
9 098 8 3 /160 6 BAD 0R1GiNAL
gemäß den AFS-Verfahren hergestellt und an der Luft gehärtet und ihre Zugstärke gemessen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.
Tabelle I
fo Kata
lysator		 I
;		 Bearb.
Zeit
(Min.)		 Form
Zeit
(Min.)		 Zugstärke ] eg/cm über
Nacht
Beispiel 0,7 7 10 nach
Härtung,
für ;
Std.:| 1 i 2		 4 24,59
. 4 0,6 . 8 11,5 16,86 20,36
Ul 0,5 8,5 12 14,76 22,49
6 0,4 13 17 15,46 24,19
7 0,3 15 21 17,56 24,19
8 0,2 34 54 15,11 22,49
9 0,1 100 8,01 19,66
10 1,40
i
8,43'12,63
5,60 ! 8,01
ί
5,60 j 8,01
4,55 j 9,13
3,85 j 8,43
0,70 j 2,10
0,35 j 0,70
i
Beispiel 11
In einen Autoklaven wurden 34*02 kg Phenol, 17,24 kg Paraformaldehyd (91 $), 0,045 kg Bleinaphthenat und 0,0022 kg Bleioxid gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und auf eine Temperatur im Bereich.von 116 - 124° C erhitzt. Wasser begann abzudestillieren. Nach 1 Stunde waren 5,44 kg Wasser abgetrennt und der Anteil an freiem Formaldehyd betrug weniger als 1 $. Es wurde sodann volles Vakuum 10 Minuten angelegt und danach das Harz auf 93° C abgs:Mü.hl"t und abgezogen.
Die Gelpermeaiiioins-^Shramatograiihie zeigte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1'5-O - 2.QQ und das Formaldehyd: Phenol-Mölverhälini-s ^freibrug, 11;,"3Ϊ, ^ereichne* aus dem Erödukten gleichgewioh't. Das -·Ή&τ:ζ teeisiisnd mis etünsm Gemisch; der in den Formeln I, II ujä III ^eiinieriiein
Es wurde sodann eilig Barzlösüng
, di.e 5"2
des vorstehend beschriebenen Harzes, 22 cß> Cellosolveaeetat, 25 i° des aromatischen Lösungsmittels des Beispiels 2 und 0,2 c/o 1,3,2,4-Pyridylpropan enthielt. 50 Teile dieser Harzlösung und 50 Teile der Härterlösung gemäß Beispiel 2 wurden nacheinander zu 5000 Teilen Wedron-Quarzsand zugeQischi. Das erhaltene Gießereiformsandgemisch wurde sodann zu S-fcandard-APS-Zugstärkeprobestücken unter Anwendung der Standardverfahren verformt.
Die Probestücke wurden auf Druckstärke geprüft, um festzu-" stellen, nach welcher Zeit die Proben aus der Form entnommen werden können. Im allgemeinen muß eine Druckstärke von 0,70 kg/cm erreicht werden, bevor das Probestück aus der iOrm entnommen werden kann. Es wurden die folgenden Resultate erzielt.
Zeit Druckstärke (kg/cm ) nach 16 Minuten 0,227
nach 27' Minuten 0,634
nach 50 Minuten 2,722
ORIGINAL INSPBOTBD
90 98

Claims (1)

  1. Pat en tansprii g1
    Io FAmetliarspi'adukt" "bestehend aus einein Gemisch aus einer Hai*skoraponenteE einer Härterkömpon-onte land einem Härtwngakata·= lysatorf dadurch g e k e η n. s eich net 8 daß die Harislcoiaponente im weßentllohen. aus einem in organischen Lösungsmitteln löslichen? Benzyläthe-r- oder Methylol-Gruppen enthaltenden Pheiiolharas die Härterkomponente im wesentlichen aus einem raindesteiiB xwei XsocjaHatgnippen enthaltendenf flüssigen Polyiooojanat iraa der HärttmgskataljBator im wesentlichen aus einer basisch reagierenden Verbindung mit einem pK^Wert im Bereich von 4 Ms 13 "besteht 0
    2 ο Eiins tharzprodukt nach Anspruch 1, dadurch ge=· kennzeichnet f daß das Phenolharz sioh wiederholen= de Einheiten der Formel
    IH
    R«
    -CH-
    R' -O CH-
    -B
    worin A, B und C Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste eine oder mehrere Hydroxygruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste oder Halogenatome sind und R' ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis θ C-Atomen 1st, enthält»
    5 ο Kunstharzprodukt nach Anspruch 29 dadurch ge kennzeichnet , daß der als Auegangeprodukt 7er« wendete Aldehyd Formaldehyd ist«,
    BAD ORIGINAL
    4o Kunstharzprodukt nach Anspruch 2 und 3» dadurch gekennzeichnet f daß A und B Waeserstoffatome und C ein Kohlenwasserstoffrest ist.
    5 ο Kunstharzprodukt nach Anspruch 2 und 3? dadurch gekennzeichnet , daß A9 B und C Wasserstoffatome sind.
    6o Kunstharzprodukt nach Anspruch 1 oder 2t d a du ro h gekennzeichnet, daß das Benzyläthergruppen enthaltende Fhenolharz durch Kondensation eines Phenole mit einem Aldehyd in flüssiger Phase und im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen unterhalb 1300C in Anwesenheit katalytischer Mengen eines Metallions hergestellt worden ist0
    7 ο Kunstharzprodukt naoh Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzyläthergruppen ent» haltende Phenolhars die allgemeine Formel
    CH2-O-CH2.
    hat, in der R ein Wasserst off atom oder ein zur phenolischen Hydroxylgruppe m-ständiger Substituent ist, m und η ganze Zahlen und zusammen mindestens 2 sind und das Verhältnis von m:n min= des tens 1 ist, und X ein Wasserstoff atom oder eine Hethylolgruppe ist, wobei das Molverhältnis zwischen dieser Methylolgruppe zu diesem Wasserstoffatom mindestens 1:1 isto
    8ο Kunstharzprodukt nach Anspruch 7, dadurch kennzeichnet, daß R ein Wasserstoff atom ist,
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    9o Kunstharzprodukt nach Anspruch 1 bis 8, c. a d u r c h gekennzeichnet y daß das Polyisocygnat ein aromatisches Polyisooyanat ist»
    10. Kunstharzprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Pclyieooyanat Diphenylmethandileooyanat isto
    11 ο Kunstharzprodukt nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die basisch reagierende Verbindung einen pK.-Wert von 7 bis 11 hat,
    12, Kunstharzprodukt nach Anspruoh 1 bis 11, dadurch, gekennzeichnet, daß die basisch reagierende Verbindung eine S tickst off verbindung lst0
    13o Kunstharzprodukt nach Anspruoh 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß die basisch reagierende Verbindung eine heterocyclische Stickstoffverbindung ist,,
    14° Kunstharzprodukt nach Anspruch 1 bis 13* dadurch gekennzeichnet , daß die basis oh reagierende Verbindung Pyridin oder ein Pyrldinderivat ißt„
    15« Verwendung des Kunstharzproduktes bzw0 der Komponenten
    nach Anspruch 1 bis H als Bindemittel zur Herstellung von Grießereiformen und -kernen durch Vermischen von Gießereisand :nit bis zu 10 Gew·-^, bezogen auf das Gewicht des Gießereisands, dee Gemisches aus dem Phenolharz, dem flüssigen Polyiiooyanat und dem Härtungskatalyeator, wobei das Polyisooyanat in einer Menge entsprechend 10 bis 500 &ewo-£ des Phenolharze» angewandt wird, 7erformen dee erhaltenen Gießereif ormsandgemisclies ζ χ einer Gieß ϊ-reifor» oder «inem Gießereikern und Auehärten.
    9 0 9 8 8 3 / 1 β 0 6 Q^b OBSQI?^ ^
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