DE1919010A1 - Condensation prodns of diphenyl ether with - iso - or terephthalic acid diesters - Google Patents
Condensation prodns of diphenyl ether with - iso - or terephthalic acid diestersInfo
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Abstract
Description
Kondensationsprodukte des Diphenyläthers mit Iso- oder Terephthalsäurediestern und Verfahren zu ihrer Herstellung. Condensation products of diphenyl ether with iso- or terephthalic acid diesters and methods of making them.
Di. vorliegende Erfindung betrifft bisher unbekannte lineare Kondensationsprodukte aus Diphenyläther und Iso- oder Terephthalsäurediestern, bei denen 3 bis 8 Phenylkerne Jeweils über Sauerstoffatoae bzw. Carbonylgruppen miteinander verknüpft sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte.The present invention relates to heretofore unknown linear condensation products from diphenyl ether and iso- or terephthalic acid diesters, in which 3 to 8 phenyl nuclei In each case linked to one another via oxygen atoms or carbonyl groups, as well as a process for making these condensation products.
Es ist bekannt, daß im Diphenyläther die Wasserstoffatome der 4 und 4'-Stellung verhältnismässig reaktionsfähig sind, so daß es möglich ist. beispielsweise durch Umsetzung mit Bernsteinsäureanhydrid in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid zum 4,4'-Disuocinoyl-diphenyläther, im Falle des Einsatzes von 2-Methoxydiphenyläther, zum 2-Methoxy 4,4'-disuccinoyl-diphenyläther zu kommen. (j. Appl.Chem. 12, Seit. 86 (1962) bzw. J. Pharm.It is known that the hydrogen atoms of the 4 and in diphenyl ether 4'-position are relatively reactive so that it is possible. for example by reaction with succinic anhydride in the presence of anhydrous aluminum chloride to 4,4'-disuocinoyl diphenyl ether, in the case of the use of 2-methoxydiphenyl ether, to come to 2-methoxy 4,4'-disuccinoyl diphenyl ether. (j. Appl. Chem. 12, p. 86 (1962) and J. Pharm.
500. Japan, 64, Nr. 11 , Seite 65 (1944)3 Kondensationsprodukte des Diphenyläthers bstr. seiner Homologen mit aromatischen Dioarbonsäureestern sind bisher nicht beschrieben worden.500. Japan, 64, No. 11, page 65 (1944) 3 condensation products of Diphenyl ethers bstr. its homologues are with aromatic dioarboxylic acid esters has not yet been described.
Es wurden nun neuartige lineare Kondensationsprodukte des Diphenyläthers
sit Iso- oder Terephthalaäurediestern gefunden, die na-ch der allgemeinen Formel
Isoalkoxygruppen 1 bis 4, bzw. 3 bis 4 C-Atome besitzen und R1 der gleiche Alkoxy- oder Isoalkoxyrest und n = 1 ist, oder (C) R 3 ein 3- oder 4-Carbalkoxybenzoyl bzw. Carbisoalkoxybenzoylrest, in dem die Alkoxy- bzw. Isoalkoxygruppen 1 bis 4, bzw. 3 bis 4 C-htone besitzen und R1 ein in seiner 4-Stellung angeknüpfter Diphenylatherrest und n = 1 ist, oder (D) R = H und R¹ ein in seiner 4-Stellung angeknüpfter Diphenylätherrest und n 5 2 ist. Isoalkoxy groups have 1 to 4 or 3 to 4 carbon atoms and R1 is the identical alkoxy or isoalkoxy radicals and n = 1, or (C) R 3 is a 3- or 4-carbalkoxybenzoyl or Carbisoalkoxybenzoylrest, in which the alkoxy or isoalkoxy groups 1 to 4, or have 3 to 4 carbon atoms and R1 is a diphenyl ether radical attached in its 4-position and n = 1, or (D) R = H and R¹ is a diphenyl ether radical attached in its 4-position and n 5 is 2.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte lassen sich durch Umsetzen von Diphenyläther mit niedrigen Alkyl- oder Isoalkylestern der Iso- oder Terephthalsäure in Gegenwart von Polyphosphorsäure herstellen. Unter niedrigen Alkyl- bzw. Isoalkylestern der Iso- oder Terephthalsäure sollen hierbei solche der gradkettigen aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4, bzw. der Isoalkohole mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül verstanden werden, beispielsweise die Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Di-sek-butyl- und Di-tert-butyl-ester.The condensation products according to the invention can be reacted of diphenyl ethers with lower alkyl or isoalkyl esters of iso- or terephthalic acid prepare in the presence of polyphosphoric acid. Below lower alkyl or isoalkyl esters the isophthalic or terephthalic acid should be those of the straight-chain aliphatic Alcohols with 1 to 4, or the isoalcohols with 3 to 4 carbon atoms in the molecule be understood, for example the dimethyl, diethyl, di-n-propyl, diisopropyl, Di-n-butyl, di-sec-butyl and di-tert-butyl esters.
Bevorzugt werden jedoch die Dimethylester eingesetzt.However, preference is given to using the dimethyl esters.
Der Diphenyläther ist das übliche Handelsprodukt.Diphenyl ether is the common commercial product.
Als Polyphosphorsäure kommt ebenfalls die übliche Handelsware mit 76 oder 84 % p 205-Gehalt in Betracht. Bevorzugt ist die 84 % P205 enthaltende Säure. Sie wird, bezogen auf eingesetzten Dicarbonsäureester, im allgemeinen in der 3 bis 10-fachen Gewiohtsmenge vorgelegt. Die Mindestmenge ergibt sich Jedoch aus der Rührbarkeit des Reaktionegemisches.The usual commercial goods are also included as polyphosphoric acid 76 or 84% p 205 content into consideration. The acid containing 84% P205 is preferred. It is, based on the dicarboxylic acid ester used, generally in the 3 to 10 times the weight given. However, the minimum amount depends on the ability to be stirred of the reaction mixture.
Die Kondensation zu den erfindungsgemäßen Substanzen erfolgt im Temperaturbereich zwischen etwa 400 und 1800C, wobei in Abhängigkeit von der Art des Alkoholrestes des eingesetzten Esters durch Einhalten bestimmter Temperaturintervalle dieses Temperaturbereiches jeweils bevorzugt nur eines der möglichen Kondensationsprodukte entsteht und zwar überraschenderweise völlig unabhängig vom Molverhältnis der Ausgangsstoffe. Die Reaktion verläuft somit ausgesprochen selektiv, wenn in dem für den jeweiligen Kondensationsgrad günstigsten Temperaturbereich gearbeitet wird. So hat sich gezeigt, daß bei Einsatz von Methyl- oder Äthylestern im Temperaturbereich von 60 bis 12000 lediglich Kondensationsprodukte aus 1 Mol Diphenyläther und 1 Mol Diester der Formel wobei X = -CH3 oder -C2H5 ist, entstehen.The condensation to the substances according to the invention takes place in the temperature range between about 400 and 1800C, whereby, depending on the type of alcohol residue of the ester used, only one of the possible condensation products is preferably formed by observing certain temperature intervals of this temperature range, surprisingly completely independent of the molar ratio of the starting materials. The reaction thus proceeds extremely selectively if the temperature range that is most favorable for the respective degree of condensation is used. It has been shown that when using methyl or ethyl esters in the temperature range from 60 to 12,000 only condensation products of 1 mole of diphenyl ether and 1 mole of diester of the formula where X = -CH3 or -C2H5 arise.
Im Temperaturbereich 130 bis 140° ist das Hauptprodukt die Verbindung wobei X = CH3 oder C2H5 bedeutet, aus 1 Mol Diphenyläther und 2 Molen Tere- bzw. Isophthalsäureester.In the temperature range 130 to 140 ° the main product is the compound where X = CH3 or C2H5, from 1 mole of diphenyl ether and 2 moles of tere- or isophthalic acid ester.
wird bei 150 bis 160°C gearbeitet, so erhält man wobei X = CH3 oder C2H5 ist, aus 2 Molen Diphenyläther und 2 Molen Tere- bzw. Isophthalsäureester.is worked at 150 to 160 ° C, so one obtains where X = CH3 or C2H5, from 2 moles of diphenyl ether and 2 moles of tere- or isophthalic acid ester.
arbeitet man schließlich bei 165 bis 1800C, so entsteht das kondensationsprodukt aus 3 Molen Diphenyläther und 2 Molen Tsre- bzw. Isophthalsäureester der Formel Verwendet man andere niedrige Ester, so verschieben sich die Grenzen der Temperaturintervalle nach unten. Bei Einsatz von Terephthalsäure-di-tert-butylester kann beispielsweise die Verbindung (D) bereits bei einer Reaktionstemperatur von 120 bis 130°C erhalten werden.If you finally work at 165 to 1800C, the condensation product is formed from 3 moles of diphenyl ether and 2 moles of tsre- or isophthalic acid ester of the formula If other lower esters are used, the limits of the temperature intervals shift downwards. When using di-tert-butyl terephthalate, for example, the compound (D) can be obtained at a reaction temperature of 120 to 130.degree.
Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen etwa 8 und 24 Stunden. Wendet man extrem lange Reaktionszeiten, etwa 80 Stunden oder mehr an, so können trotz Einhaltung der für die llerstellung einer bestimmten-Verbindung bei normalen Reaktionszeiten ermittelten Temperatur auch höhere Kondensate entstehen. So ist es beispielsweise möglich, bei nur 130°C, jedoch einer ..hSeaktionszeit von 82 Stunden, ein Kondensat aus 2 Molen Diphenyl mit 2 Molen Isophthalsäuredimethylester gemäß (C) zu erhalten (siehe Beispiel 4). In der Praxis kommt dieser Variante jedoch kaum Bedeutung zu.The reaction time is generally between about 8 and 24 hours. If you use extremely long reaction times, about 80 hours or more, you can despite compliance with the normal for establishing a certain connection Reaction times determined temperature also higher condensates arise. So is it is possible, for example, at only 130 ° C, but with a reaction time of 82 hours, a condensate of 2 moles of diphenyl with 2 moles of dimethyl isophthalate according to (C) (see Example 4). In practice, however, this variant is rarely used Importance to.
Wie bereits ausgeführt, ist nicht das Molverhältnis der zur Reaktion kommenden Komponenten, sondern die gewählte Reaktionstemperatur dafür verantwortlich, welches Kondensationsprodukt gebildet wird. Das Verhältnis von Diphenyläther zu Diester kann daher in weiten Grenzen schwanken. Zweckmässigerweise setzt man jedoch die Ausgangsstoffe in dem der gewünschten Verbindung- -entsprechenden Molverhältnis ein (gegebenenfalls mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente), um Verluste und Aufarbeitungsschwierigkeiten zu vermeiden. Die Kondensatinn wird so durchgeführt, daß man die Komponenten bei Ausschluß von Luftfeuchtigkeit unter den jeweils erforderlichen Bedingungen rührt, wobei der Beginn der Kondensation häufig am Auftreten farbiger, bevorzugt himbeerroter bis rotvioletter Komplexe angezeigt wird.As already stated, the molar ratio is not that of the reaction coming components, but the selected reaction temperature is responsible for which condensation product is formed. The ratio of diphenyl ether to Diester can therefore fluctuate within wide limits. However, it is expedient to use the starting materials in the molar ratio corresponding to the desired compound a (possibly with a small excess of one or the other component), to avoid losses and processing difficulties. The condensate becomes carried out in such a way that the components are removed with the exclusion of atmospheric moisture under stirs the conditions required in each case, with the beginning of the condensation often indicated by the appearance of colored, preferably raspberry-red to red-violet complexes will.
Bleibt die Farbnuance und Farbtiefe konstant und verdickt sich, wenn von Methylestern ausgegangen worden war, das Reaktionsgemlsch durch die Ausscheidung des gebildeten Kondensationsproduktes nicht mehr weiter, so ist die Kondensation beendet.The color nuance and color depth remains constant and thickens if had been started from methyl esters, the reaction mixture through the excretion of the condensation product formed no longer continues, so is the condensation completed.
Die Aufarbeitung erfolgt beispielsweise durch Einrühren der Reaktionsmischung in Wasser oder Eis/Wasser-Gemisch und nachfolgende Abtrennung der feinkristallinen Produkte nach den üblichen Methoden, wie Zentrifugieren, Absaugen oder Filtrieren.Working up is carried out, for example, by stirring in the reaction mixture in water or ice / water mixture and subsequent separation of the finely crystalline Products by the usual methods, such as centrifugation, suction or filtration.
Anschliessend wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.It is then washed neutral with water and dried.
Die Produkte können z.B. aus Eisessig, Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Nitrobenzol oder Phthalsäuredimethylester umkristallisiert werden.The products can e.g. from glacial acetic acid, dioxane, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, Nitrobenzene or dimethyl phthalate are recrystallized.
Die Kondensationsprodukte, die aus 2 Molen Diphenyläther mit 2 Molen Diester nach (C) entstehen, bilden mit Nitrobenzol braune, temperaturstabile, definierte Komplexe, welche aus Nitrobenzol umkristallisierbar sind. Jeweils 2 Mole Kondensationsprodukt lagern 1 Mol Nitrobenzol an. Bringt man diese Komplexe mit anderen organischen Lösungsmitteln, insbesondere protonischen wie Alkoholen zusammen, so wird das Nitrobenzol daraus wieder verdrängt. Auf diese Weise lassen sich solche Produkte ausgezeichnet reinigen.The condensation products obtained from 2 moles of diphenyl ether with 2 moles Diesters formed according to (C), form brown, temperature-stable, well-defined ones with nitrobenzene Complexes which can be recrystallized from nitrobenzene. In each case 2 moles of condensation product store 1 mole of nitrobenzene. If you bring these complexes with other organic solvents, especially protonic such as alcohols together, this is how nitrobenzene is formed repressed. In this way, such products can be cleaned excellently.
Das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Diphenyläther und 2 Mol DiWthyrt ester nach (B) bildet mit Nitrobenzol im Molverhältnis 1z1 ebenfalls eine Komplex verbindung. Diese ist wesentlich stabiler, als die vorgenannten; sie wird z.B. durch Alkohole in der Kälte nicht gespalten.The condensation product of 1 mole of diphenyl ether and 2 moles of DiWthyrt Ester according to (B) also forms a complex with nitrobenzene in a molar ratio of 1z1 link. This is much more stable than the above; it is e.g. through Alcohols do not split in the cold.
Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Vrprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Kunststoffen dar. Die einfache Durohführbarkeit der Reaktion gestattet ohne weiteres die Ubertragung vom Laboratoriumsansatz in den technischen Maßstab, zumai nach Erreichen der Kondensationstemporatur nur eine geringe positive Wärmatönung auftritt.The new compounds are valuable starting materials for manufacture of dyes and plastics. The simple Durohführbarkeit the reaction allows the transfer from the laboratory approach to the technical one without further ado Scale, after reaching the condensation temperature, only a slight positive Heat tint occurs.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 388,4 (2 Mol) Terephthalsäuredimethylester, 340,4 (2 Mol) Diphenyläther und 3000 g Polyphosphorsäure (84 % P205) wird insgesamt 24 Stunden lang unter Rühren und Ausschluß von Luftfeuchtigkeit auf 117 bis 1200C erhitzt. Dabei färbt sich das Reaktionsgemisch nach ca. 25 Minuten gelb, nach weiteren 3 Stunden ist die Farbe nach rotviolett umgeschlagen und nach welteren 12 Stunden ist die nun wesentlich dickere Mischung rot und verändert sich dann nicht mehr. Man läßt dann auf ca. 200C abkühlen, zersetzt mit einem Eis/Wasser-Gemisch und-trennt das jetzt praktisch farblose Kondensationsprodukt durch Absaugen von der verdünnen Phosphorsäure ab. Das Rohprodukt wird nun neutral gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 616,2 g (95 $ der Theorie) rohen 4-(4-Carbomethoxybenzoyl)-diphenyläther, der Struktur, der bei ca. 2300C schmilzt.EXAMPLE 1 A mixture of 388.4 (2 mol) dimethyl terephthalate, 340.4 (2 mol) diphenyl ether and 3000 g polyphosphoric acid (84% P205) is heated to 117-1200 ° C. for a total of 24 hours with stirring and exclusion of atmospheric moisture. The reaction mixture turns yellow after about 25 minutes, after a further 3 hours the color has changed to red-violet and after another 12 hours the now much thicker mixture is red and then no longer changes. It is then allowed to cool to about 200 ° C., decomposed with an ice / water mixture and the now practically colorless condensation product is separated off from the dilute phosphoric acid by suction. The crude product is then washed neutral and dried at 100 ° C. in a vacuum. 616.2 g (95 $ of theory) of crude 4- (4-carbomethoxybenzoyl) diphenyl ether are obtained, with the structure which melts at around 2300C.
Aus Nitrobenzol umkristallisiert und mit Methanol gewaschen, zeigt die Verbindung einen Schmelzpunkt von 237 - 2420C.Recrystallized from nitrobenzene and washed with methanol, shows the compound has a melting point of 237-2420C.
c21H1604 % C % H (332,3) ber. 75,9 4,85 gef. 73,55 4,7 Beispiel 2 582,5 g (3 Mol) Terephthalsäuredimethylester, 340,4 g (2 Mol) Diphenyläther und 3000 g Polyphosphorsäure (84 % P2O5) werden zusammen 24 Stunden lang unter Luftfeuchtigkeitssusschluß bei 1400C gerührt. Nach 30 Minuten farbt sich der Kolbeninhalt dunkelrot, die Farbe verändert sich nach weiteren 6 Stunden nach ziegelrot und bleibt dann bestehen, dabei verdickt sich der Kolbeninhalt zusehens. Nach 24 Stunden Gesamtreaktionszeit läßt Man den Ansatz auf ca. 200C abkühlen und verfährt mit der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben. c21H1604% C% H (332.3) calcd. 75.9 4.85 found. 73.55 4.7 example 2,582.5 g (3 mol) of dimethyl terephthalate, 340.4 g (2 mol) of diphenyl ether and 3000 g of polyphosphoric acid (84% P2O5) are combined for 24 hours under the exclusion of humidity stirred at 1400C. After 30 minutes the contents of the flask turn dark red, the color changes to brick-red after a further 6 hours and then remains, the contents of the flask are noticeably thicker. After a total reaction time of 24 hours The batch is allowed to cool to about 200 ° C. and the work-up is carried out in the same way described in example 1.
Es werden 706,5 g (95,5 % d. Th., bezogen auf Terephthalsäuredimethylester) roher, schwach gelb gefärbter 4,4'-Bis-(4-bzw.There are 706.5 g (95.5% of theory, based on dimethyl terephthalate) raw, pale yellow 4,4'-bis- (4- or.
carbomethoxybenzoyl)-diphenyläther erhalten, der bei 266 - 2750C schmilzt. Aus Nitrobenzol umkristallisiert, liegt der Fp. bei 274 - 276°C.carbomethoxybenzoyl) diphenyl ether which melts at 266-2750C. Recrystallized from nitrobenzene, the melting point is 274-276 ° C.
C30H22O7 % C %H (494,5) ber. 72,9 4,5 gef. 72,85 4,2 Beispiel 3 Eine Mischung aus 444,6 g (2 Mol) Terephthalsäurediäthylester, 170,2 g (1 Mol) Diphenyläther und 2000 g Polyphosphorsäure (84 ffi P2O5) wird 5 Stunden lang unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit ei 13500 gerührt. Der anfänglich orangerote Kolbeninhalt verdickt sich zusehends und nimmt dann eine purpurrote Farbe an. C30H22O7% C% H (494.5) calcd. 72.9 4.5 found. 72.85 4.2 example 3 A mixture of 444.6 g (2 mol) of diethyl terephthalate, 170.2 g (1 mol) Diphenyl ether and 2000 g of polyphosphoric acid (84 ffi P2O5) are taken for 5 hours Exclusion of atmospheric moisture ei 13500 stirred. The initially orange-red contents of the flask thickens noticeably and then takes on a purple-red color.
Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1.Work-up takes place as in Example 1.
Man erhält 452,0 g (86,5 % d. Th., bezogen auf Terephthalsäurediäthylester) rohen; beigefarbenen 4,4'-Bis-(4-bzw. 4'-carbäthoxybenzoyl)-diphenyläther. 452.0 g (86.5% of theory, based on diethyl terephthalate) are obtained crude; beige-colored 4,4'-bis (4- or 4'-carbethoxybenzoyl) diphenyl ether.
Aus Diphenyläther einmal umkristallisiert, schmilzt der Diester sei 271 - 2750C.Once recrystallized from diphenyl ether, the diester melts 271-2750C.
Überraschenderweise bildet er im Gegensatz zum entsprechenden Dimethylester mit Nitrobenzol einen definierten, thermisch stabilen 1:1-Komplex, den man mit kaltem Methanol waschen kann, ohne daß er dabei gespalten wird. Schmelzpunkt: 302 - 3060C C32H26O7, C6H5NO2 (645,6) % C * II % N ber. 70,6 4,8 2,2 gef. 70,65 4,3 1,7 Beispiel 4 In 5000 g Polyphosphorsäure (84 % P205) trägt man bei 1200C 485,5 g (2,5 Mol) TerephthalsäuredimethYlester und 851,0 g (5 Mol) Diphenyläther ein. Dann steigert man die Temperatur auf 15000 und hält sie unter Rühren 12 Stunden lang konstant, wobei die Apparatur gegen Luftfeuchtigkeit abgesichert ist.Surprisingly, in contrast to the corresponding dimethyl ester, it forms with nitrobenzene a defined, thermally stable 1: 1 complex, which you can with cold Can wash methanol without it being split. Melting point: 302-3060C C32H26O7, C6H5NO2 (645.6)% C * II% N calc. 70.6 4.8 2.2 found. 70.65 4.3 1.7 example 4 In 5000 g of polyphosphoric acid (84% P205) one carries 485.5 g (2.5 mol) at 1200C Dimethyl terephthalate and 851.0 g (5 moles) of diphenyl ether. Then increases the temperature is set to 15,000 and kept constant for 12 hours while stirring, whereby the apparatus is secured against humidity.
Das Reaktionsgemisch färbtsich rot. Nachdem der Ansatz auf Ca. 2500 abgekühlt ist, arbeitet man analog dem Beispiel 1 auf.The reaction mixture turns red. After the approach to approx. 2500 has cooled down, the procedure is analogous to Example 1.
Man erhält 1130,4 g (96,5 % d. Th., bezogen auf Terephthalsäure dimethylester) einer bräunlich gefärbten, feinkristallinen Substanz, die bei 280 - 2850C schmilzt und rohen 4,4"-Terephthaloyl-4'-(4-carbomethoxybenzoyl)-bis-diphenyläther darstellt. 1130.4 g (96.5% of theory, based on terephthalic acid dimethyl ester) of a brownish colored, finely crystalline substance which melts at 280-2850C and crude 4,4 "-terephthaloyl-4 '- (4-carbomethoxybenzoyl ) -bis-diphenyl ether.
Beim Umkristallisieren aus Nitrobenzol entsteht zunächst ein Addukt, welches durch Waschen mit Methanol wieder zerlegt wird.When recrystallizing from nitrobenzene, an adduct is initially formed, which is broken down again by washing with methanol.
Das erhaltene Reinprodukt zeigt dann einen Fp. von 281,5 - 283,5°C.The pure product obtained then has a melting point of 281.5-283.5 ° C.
C41H28O7 % C % H (632,6) ber. 77,8 gef. 77,75 4,45 Hit überschüssigem Nitrobenzol auf ca. 200°C erhitzt, erhält man daraus in praktisch quantitativer Ausbeute wieder das Addukt, das aus Nitrobenzol umkristallisierbar ist und ein braunes Kristallpulver vom Fp. 293 - 296°C darstellt: 2. C41H28O7,. C6H5NO2 % C % H % N 1 (1388,4) ber. 76,2 4,4 1,01 gef. 76,6 4,4 0,92 Beispiel 5 Eine Mischung von 388,4 g (2 Mol) Isophthalsäuredimethylester und 340,4 g (2 Mol) Diphenyläther wird in 3000 g Polyphosphorsäure (84 % P205) suspendiert und 82. Stunden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit bei 1300C gerührt. Die Farbe des Reaktionsgemisches geht von einem anfänglichen Rotbraun über ein Dunkelpurpur, in ein Ziegelrot über. Im übrigen wird analog Beispiel 4 verfahren. Man erhält in nahezu quantitativer Rohausbeute den 4,4'9-Isophthaloyl- 4'-(3-carbomethoxybenzoyl) -bis-diphenyläther mit einem Rohschmelzpunkt von 198 - 2050C. C41H28O7% C% H (632.6) calcd. 77.8 found. 77.75 4.45 when excess nitrobenzene is heated to approx. 200 ° C., the adduct is again obtained therefrom in practically quantitative yield, which can be recrystallized from nitrobenzene and is a brown crystal powder with a melting point of 293-296 ° C.: 2. C41H28O7 ,. C6H5NO2% C% H% N 1 (1388.4) calc. 76.2 4.4 1.01 found. 76.6 4.4 0.92 Example 5 A mixture of 388.4 g (2 mol) of dimethyl isophthalate and 340.4 g (2 mol) of diphenyl ether is suspended in 3000 g of polyphosphoric acid (84% P205) for 82nd hours with exclusion stirred by humidity at 1300C. The color of the reaction mixture changes from an initial reddish brown through a dark purple to a brick red. Otherwise, the same procedure as in Example 4 is followed. The 4,4'9-isophthaloyl-4 '- (3-carbomethoxybenzoyl) -bis-diphenyl ether with a crude melting point of 198-2050C is obtained in an almost quantitative crude yield.
Die Verbindung wurde als Nitrobenzolkomplex vom Fp. 2300C analysiert.The compound was analyzed as a nitrobenzene complex with a melting point of 2300C.
2 C41H28O7,. C6H5NO2 % C %H %N (1388,4) ber. 76,2 4,4 1,01 gef. 76,85 4,35 0,85 Beispiel 6 556,7 g (2 Mol) Terephthalsäuredi-tert.-butylester und 840,4 (2 Mol) Diphenyläther werden in 3000 g Polyphosphorsäure (84 % P205) 19,5 Stunden auf-einer Temperatur von 12500 unter Rühren gehalten. Luftfeuchtigkeit muß ausgeschlossen werden. 2 C41H28O7 ,. C6H5NO2% C% H% N (1388.4) calc. 76.2 4.4 1.01 found. 76.85 4.35 0.85 Example 6 556.7 g (2 mol) of di-tert-butyl terephthalate and 840.4 (2 moles) of diphenyl ether in 3000 g of polyphosphoric acid (84% P205) are 19.5 Hours at a temperature of 12500 kept with stirring. Humidity must be excluded.
Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1. erhält man 670,2 g eines uneinheitlichen Rohproduktes, das bei 19500 zu schmelzen beginnt. Es besteht in der Hauptsache aus 4,4', 4", 4""-Bis terephthaloyl-tris-diphenyläther Er wird aus N,N-Dimethylformamid umkristallisiert und sublimier@ bei 310°C; bei 3400C erfolgt Zersetzung.After working up as in Example 1, 670.2 g of a non-uniform crude product which begins to melt at 19500 are obtained. It consists mainly of 4,4 ', 4 ", 4""- bis terephthaloyl-tris-diphenylether It is recrystallized from N, N-dimethylformamide and sublimated @ at 310 ° C; decomposition occurs at 3400C.
C52H34O7 % C % H (770,8) ber. 80,0 4,4 gef. 79,85 5,65 C52H34O7% C% H (770.8) calc. 80.0 4.4 found. 79.85 5.65
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3811067C1 (en) * | 1988-03-31 | 1989-11-02 | Huels Ag, 4370 Marl, De | Process for the preparation of 4,4'-bis(carboxybenzoyl)diphenyl ethers |
| US5164527A (en) * | 1990-04-04 | 1992-11-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Preparation of aromatic compounds |
-
1969
- 1969-04-15 DE DE19691919010 patent/DE1919010A1/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| DE3811067C1 (en) * | 1988-03-31 | 1989-11-02 | Huels Ag, 4370 Marl, De | Process for the preparation of 4,4'-bis(carboxybenzoyl)diphenyl ethers |
| US5164527A (en) * | 1990-04-04 | 1992-11-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Preparation of aromatic compounds |
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