DE1918562A1

DE1918562A1 - Degradable packaging and film materials are prepared from polyethylene (I) that has been modified by the incorporation of a small amount of carbon monoxide (II)

Info

Publication number: DE1918562A1
Application number: DE19691918562
Authority: DE
Inventors: Paul Le Brasseur; Robert Coquelin
Original assignee: Ethylene-Plastique
Current assignee: Ethylene-Plastique
Priority date: 1968-04-18
Filing date: 1969-04-11
Publication date: 1969-10-30
Also published as: NL6905950A; BE730920A; CH497492A

Abstract

Degradable packaging and film materials are prepared from polyethylene (I) that has been modified by the incorporation of a small amount of carbon monoxide (II). The copolymers contain preferably 0.2 to 5% wt. of (II). They are prepared from high-pressure polyethylene at temperatures of >150 deg.C. and at pressure of >1000 kg./cm2. using free radical producing catalysts. The copolymers are rapidly degraded by sunlight and UV light.

Description

"Verfahren zur Herstellung von leicht verderblichen Verpackungen und Filmen" Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Filmen und Verpackungen, die sich an der Atmosphäre in kontrollierter Weise schnell auflösen. "Process for the production of perishable packaging and films "The present invention relates to a method of manufacture of films and packaging that are released into the atmosphere in a controlled manner dissolve quickly.

Die beträchtliche Entwleklung- der Einwegverpackungen, die also weggeworfen werden, aus Plastikmaterial in ihren verschiedenen Formen: Blätter, Filme, Beutel, Tüten, Hohlkörper wie Flaschen, Tuben usw. bewirkta was man auch immer tun mag, eine Verschmutzung und eine steigende Verunreinigung von Strassen und Plätzen. Unter diesen Plastikmaterialien haben Polyolefin, Polyäthylen und Polypropylen insbesondere, eine Voranstellung. Nun, deren Zersetzung unter der Wirkung von natürlichen Wirkstoffen ist langsam und dauert Jahre. Bei sehr zahlreichen Produkten, beispielsweise Milch, ist andererseits die Langlebigkeit der Verpackung völlig unbedeutend gegenüber der: Verwendungsdauer. The considerable development of the disposable packaging, which is thrown away made of plastic material in its various forms: sheets, films, bags, Bags, hollow bodies such as bottles, tubes etc. cause whatever you want to do, pollution and increasing pollution of streets and squares. Under these plastic materials have polyolefin, polyethylene and polypropylene in particular, a preposition. Well, their decomposition under the action of natural active ingredients is slow and takes years. For a large number of products, such as milk, On the other hand, the longevity of the packaging is completely insignificant compared to the: Duration of use.

Im übrigen ist die Verwendungshäufigkeit von Strohüberzügen in der Landwirtschaft stark angestiegen und man hat bemerkt, dass es interessant sein könnte, die Lebensdauer dieses überzuges mit dem Bebauungszyklus übereinstim- 1 men zu lassen, und zwar in der Weise, dass es nach der Ernte ausreicht, die Abfälle des Filmes unterzupflügen. Dafür ist es jedoch günstig, dass man über einen Film verfügt, der sich mit einer kontrollierten und vorher bestimmt baren Geschwindigkeit zersetzt, und der nachher sehr schnell und vollständig nach dem Unterpflügen sich auflöst.Incidentally, the frequency of use of straw covers is in the Agriculture has increased significantly and it has been noticed that it could be interesting to let the lifespan of this coating coincide with the building cycle, namely in such a way that it suffices after the harvest, the waste of the film plow under. In return, however, it is beneficial to have a film that decomposes at a controlled and previously determinable rate, and which afterwards dissolves very quickly and completely after plowing under.

Die Anmelderin hat atz festgestellt, dass man in beachtlicher bzw. kontrollierbarer Weise die Geschwindigkeit der Zersetzung bekannter Verpackungen ändern kann, und zwar dank der Verwendung als Plastikmaterial der Copolymeren des Äthylens mit geringen Zusätzen von Kohlenoxyd.Atz, the notifying party has determined that there is a considerable or more controllable Way the rate of decomposition is known Packaging can change thanks to the use of copolymers as plastic material of ethylene with small additions of carbon monoxide.

Die Anmelderin hat in der Tat festgestellt, dass die H. P. -Copolymeren des Äthylens und des Kohlenoxyds nach obiger Definition gleichzeitig die unerwartete Eigenschaft aufwiesen, sich unter der Einwirkung des Sonnenlichts und der U. V. Strahlen rasch zu zersetzen, sowie die in Anbetracht ihrer Zusammensetzung nicht weniger unerwartete Eigenschaft, sich leicht verarbeiten zu lassen und mechanische und optische Eigenschaften zu haben, die vergleichbar sind mit denen der Filme, Hüllen und Gegenstände aus homopolymeren Polyäthylenen.Indeed, the applicant has found that the H.P. copolymers of ethylene and carbon monoxide, as defined above, is at the same time the unexpected Had the property of being exposed to sunlight and the U.V. Rays rapidly decompose, as well as which, given their composition, do not less unexpected, easy to process and mechanical and to have optical properties that are comparable to those of the films, Cases and articles made of homopolymeric polyethylene.

Die Copolymeren des Äthylens und des Kohlenoxyds nach der Erfindung werZ den in bekannter Weise durch radikale Polymerisation des Äthylens und des Kohlenoxyds hergestellt, und zwar bei Drücken über 1.000 kg, bzw. bei Temperaturen über 1500 C und mittels Katalysatoren, die freie Radikale liefern, beispielsweise Peroxyde. Sie enthalten maximal 9 Gewichtsprozente und vorzugsweise 0, 2 bis 5% CO. Ihr Schmelzindex bei Wärmeeinwirkung (IFC) nach der Norm ASTM D 1238-57T bewegt sich zwischen 0,3 und 20.The copolymers of ethylene and of carbon oxide according to the invention werZ the in a known manner by radical polymerization of ethylene and carbon monoxide manufactured at pressures over 1,000 kg or at temperatures over 1,500 C and by means of catalysts that provide free radicals, for example peroxides. They contain a maximum of 9 percent by weight and preferably 0.2 to 5% CO. Your melt index for exposure to heat (IFC) according to the ASTM D 1238-57T standard ranges between 0.3 and 20.

Es handelt sich um Copolymere mit statistischer Verteilung und deshalb, bzw wegen der sehr grossen Copolymerisationsgeschwindigkeit des Co, s, die 10 bis 15 mal grösser ist als die des ethylens unter den vorgenannten Bedingungen, führt man die Polymerisation in homogenen, autoklaven Reaktoren durch, die vorzugsweise röhrenförmig ausgebildet sind.They are copolymers with a statistical distribution and therefore, or because of the very high rate of copolymerization of Co, s, the 10 to 15 times greater than that of ethylene under the aforementioned conditions the polymerization is carried out in homogeneous, autoclave reactors, which are preferably are tubular.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Herstellung von Verpackungen und Filmen, die sich schnell in kontrollierbarer Weise zersetzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Filme oder Verpackungen durch Verwendung nach bekannten Verfahren der Verarbeitung von Plastikmaterialien aus Copolymeren des ethylens und des Kohlenoxyds hergestellt werden, die weniger als 9 Gewichtsprozente und vorzugsweise zwischen 0, 2 und 5% Motive enthalten, die sich aus der Copolymerisation des Kohlenoxyds ergeben, Die Verpackungen können nach den bekannten, in der Verarbeitung von Plastikmaterialien verwendeten Methoden hergestellt werden, d. h. durch Spritzen, Formen, Extrudieren usw. Man kann auf diese Weise Flaschen, Tuben, Filme herstellen; man kann weiterhin komplizierte Walzwerkerzeugnisse zerstört len, die von atmosphärischen Einflüssen und durch Sonnenlicht zerstört werden, indem man durch Gegenkleben oder durch Extrudieren eine Beschichtung auf Zelluloseblättern anbringt, wie z.B. Kraftpapier, gebleichte Papiere, geschwefelte Papiere, Pappen, Zellulosefilme, die aus Filmen oder Schichten aus Copolymeren nach der Erfindung besteht.The invention thus relates to a method of manufacture of packaging and films that decompose quickly in a controllable manner, characterized in that the films or packaging by using according to known Process of processing plastic materials from copolymers of ethylene and of the carbon dioxide are produced that are less than 9 percent by weight and preferably between 0, 2 and 5% motifs contain resulting from the copolymerization The packaging can be processed according to the known methods methods used by plastic materials, d. H. by spraying, Forming, extruding, etc. You can make bottles, tubes, films in this way; one can still destroy complicated rolling mill products, those of atmospheric ones Influences and by sunlight can be destroyed by counter-gluing or applies a coating to cellulose sheets by extrusion, such as Kraft paper, bleached papers, sulphurized papers, cardboard, cellulose films made from films or layers of copolymers according to the invention.

Die gemessenen Bindungskräfte sind im allgemeinen höher als die, die man bei komplizierten Walzwerkerzeugnissen aus Homopolymeren H.P.-Polyäthylenen feststellt, wobei die Dichtigkeit gegenüber Wasser oder Wasserdampf, sowie gegenüber Gas ebenso wie die Wärmeschweissbarkeit vergleichbar sind.The measured binding forces are generally higher than those that in the case of complicated rolling mill products made of homopolymers, H.P. polyethylenes establishes the tightness against water or water vapor, as well as against Gas as well as the heat weldability are comparable.

Man hat beispielsweise Kraftpapierblätter mit einem Gewicht von 70 g/m² der Witterung ausgesetzt, die durch Extrudieren und Beschichtung mit einer Schicht von 15 g/m² aus Hochdruckpolyäthylen homopolymerer und copolymerer Art versehen waren, die 2% CO enthielt, ebenso wie Blätter aus dünnem Karton mit einem Gewicht von 180 g/m² vom Typ, der normalerweise für die Verpackung von Milch verwendet wird, verkleidet durch Extrudieren und Beschichten mit einer Schicht von 50 g/m² der gleichen Homo- und Copolymere.For example, one has sheets of kraft paper weighing 70 g / m² exposed to weathering by extrusion and coating with a A layer of 15 g / m² made of high pressure polyethylene of homopolymer and copolymer type containing 2% CO, as well as sheets of thin cardboard weighing 180 g / m² of the type normally used for milk packaging covered by extrusion and coating with a layer of 50 g / m² of the same Homo- and copolymers.

Die Blätter waren flach hingelegt und hatten Kontakt mit dem Boden und wurden periodisch umgedreht.The leaves were laid flat and in contact with the ground and were turned over periodically.

Die mit Copolymeren verkleideten Papiere und Pappen waren nach 2 bzw. 3 Monaten zerrissen und zerfetzt, und nach 3 bzw. 4 Monaten praktisch zerstört, während die Papiere und Pappen mit einer Verkleidung aus homopolymeren Polyäthylenen nach dem Ende dieser Zeit nur an den nicht mit Polyäthylen verkleideten Flächen einige Beschädigungen aufwiesen.The paper and cardboard lined with copolymers were after 2 resp. 3 months torn and shredded, and practically destroyed after 3 or 4 months, while the papers and cardboards with a lining made of homopolymer Polyethylenes after the end of this time only on the surfaces not clad with polyethylene showed some damage.

Beispielsweise hat man weiterhin die Zersetzung von dünnen Flaschen aus den gleichen Polyäthylenen wie oben, und aus einem copolymeren Äthylen-CO beobachtet, das 3, 5% CO entheitl.Die Flaschen mit einem Fassungsvermögen von einem Liter wogen ungefähr 20 Gramm und hatten Wandstärken zwischen 0, 2 und 1 mm.For example, thin bottles continue to break down from the same polyethylenes as above, and from a copolymeric ethylene-CO observed, the 3, 5% CO Entheitl. The bottles with a capacity of one liter weighed about 20 grams and had wall thicknesses between 0.2 and 1 mm.

Den gleichen Bedingungen ausgesetzt wie oben, wurden die Flaschen aus Copolymeren nach 3 Monaten brüchig und waren nach 5 Monaten praktisch zerstört, während die Flaschen aus einem Probepolyäthylen nach 9 bis 10 Monaten anscheinend keinerlei Schaden genommen hatten, abgesehen davon, dass die Oberfläche matt geworden war und dass daher die Flaschen leicht undurchsichtig geworden waren.The bottles were exposed to the same conditions as above made of copolymers brittle after 3 months and were practically destroyed after 5 months, while the bottles made of a sample polyethylene apparently after 9 to 10 months had not suffered any damage, apart from the fact that the surface had become matt and that therefore the bottles had become slightly opaque.

Hüllen (oder röhrenförmige Filme) extrudiert unter den gleichen Bedingungen wie die, die für ein Polyäthylen mit geringer Dichte geeignet sind, vom gleichen Grad (I.F. C. ) wurden einerseits der Witterung ausgesetzt und andererseits der U. V0 -Bestrahlung. Um die Alterung zu verfolgen, hat man das Absinken der Bruchdehnung verfolgt, statt der Bruchfestigkeit. In der Tat ist nämlich die Bruchenergie eines Films und damit seine Widerstandsfähigkeit gegenüber den verschiedenen Beanspruchungen und Verformungen, denen er ausgesetzt ist, im wesentlichen proportional zum Produkt W x D (Wiederstandsfähigkeit x Dehnung beim Bruch), wobei die Dehnung sehr viel schneller abnimmt als die Bruchfestigkeit, wodurch der Film brüchig wird.Sleeves (or tubular films) extruded under the same conditions such as those suitable for a low density polyethylene of the same Degrees (I.F.C.) were exposed on the one hand to the weather and on the other hand to the U. V0 irradiation. In order to follow the aging, one has the decrease in the elongation at break pursued instead of breaking strength. Indeed, the fracture energy is one Film and thus its resistance to the various stresses and strains and deformations to which it is subjected, substantially proportional to the product W x D (resistance x elongation at break), whereby the elongation is very much decreases faster than the breaking strength, making the film brittle.

Man betrachtet die Veränderung der mittleren Bruchdehnung (Mittelwert der Quer- und Längsdehnungen des Films) gegenüber der ursprünglichen Dehnung (%). Die Querdehnung, die im allgemeinen am Anfang grösser ist als die Längsdehnung (Richtung der Extrudierung), nimmt wegen der vorzugsweisen Längsrichtung des Films schneller ab als die Querdehnung während der Dauer der Einwirkung. 1 1 1 Erhaltene Resultate bei der künstlichen Beeinflussung verschiedener Muster.One observes the change in the mean elongation at break (mean value the transverse and longitudinal elongations of the film) versus the original elongation (%). The transverse expansion, which is generally greater at the beginning than the longitudinal expansion (direction the extrusion), takes faster because of the preferred longitudinal direction of the film from than the transverse strain during the duration of the action. 1 1 1 Received Results of artificially influencing different patterns.

Die künstliche Beeinflussung wurde in einem Ofen mit 500 C und unter der Strahlung einer Hochdruckquecksilberdampflampe von 125 Watt durchgeführt (PHILIPS-Type HPK). The artificial manipulation was in an oven with 500 C and below radiation from a high-pressure mercury vapor lamp of 125 watts (PHILIPS-Type HPK).

Die Muster mit Stärken zwischen 50 und 150 µ werden flach hingelegt auf eine reflektierende Aluminiumschicht und unter der U. V. -Strahlenquelle in 40 cm Abstand, wobei der Einstrahlungswinkel maximal 40°, betrug. The samples with thicknesses between 50 and 150 µ are laid flat on a reflective aluminum layer and under the UV radiation source in 40 cm distance, the angle of incidence was a maximum of 40 °.

Die Muster werden häufig verschoben, unter Berücksichtigung ihrer Lebensdauer, und zwar in der Weise, dass die empfangenen U. V. -Energien im Verlauf der Zeit im wesentlichen gleich sind. The patterns are often shifted, taking into account their Lifetime, in such a way that the received U.V. energies in the course are essentially equal to time.

Die erhaltenen Resultate bei verschiedenen Copolymeren mit einem CO-Gehalt zwischen 0, 2 - 0, 5% bis 7-9% werden in der untenstehenden Tabelle zusammengefasst. The results obtained for various copolymers with a CO levels between 0.2-0.5% and 7-9% are summarized in the table below.

Darin erscheinen auch die Resultate zweier Polyäthylene mit geringer Dichte. The results of two polyethylenes also appear in it with lower values Density.

Schliesslich erscheinen dort die Resultate eines Copolymeres, in das man einen U. V. -Absorber eingebaut hat. Finally, the results of a copolymer appear there, in that you have built in a U.V. absorber.

Man hat die Zeit T angeführt, nach der die Bruchdehnung sich auf 50% und auf 20% des Anfangswerts vermindert hat. The time T has been given, after which the elongation at break occurs 50% and reduced to 20% of the initial value.

TABELLE Vergleichs- Copolymere nach'der Erfindung polyäthylene 1 2 A A> B D2 D3 D5 F go co 0 ;0 1 1 1,2 0,2-0,5 5 2 7-9 2,8 Filmstärke (µ) 100 50 100 100 100 100 100 100 100 T (50%) 4-5j 4-5j 2j 4j 2j 5h T (20%) 9-lOj 9-lOj 4j 5j 2j 6j 2j 1j 1j In der obigen Tabelle sind die Zeiten T ausgedrückt in Tagen (j) oder in Stunden (h). TABLE of comparative copolymers according to the invention polyethylenes 1 2 A A> B D2 D3 D5 F go co 0; 0 1 1 1.2 0.2-0.5 5 2 7-9 2.8 Film thickness (µ) 100 50 100 100 100 100 100 100 100 T (50%) 4-5j 4-5j 2j 4j 2j 5h T (20%) 9-lOj 9-lOj 4j 5j 2j 6j 2j 1j 1j In the table above, the times T are expressed in days (j) or in hours (h).

Das Produkt A' entspricht dem Produkt A, dem man 0, 3% eines U. V. -Absorbers hinzugefügt hat, der abgeleitet ist aus dem Benzophenol. 1Man'hat auf diese Weise festgestellt, dass die Zersetzungsgeschwindigkeit im wesentlichen verdoppelt wird, wenn die Copolymeren nur 0, 2 bis 0, 5% der Gruppen enthalten; ferner, dass diese Geschwindigkeit mit 5 ungefähr multipliziert wird, wenn das Copolymer ungefähr 2% der Gruppen und mit 10 bis 15, wenn das Copolymer ungefähr 7% der Gruppen enthält. Man stellt weiterhin fest, dass die Beifügung eines Absorbers von i ultravioletten Strahlen nur leicht die Lebensdauer des Films bezüglich der Zersetzung erhöht, dass aber das Vorhandensein dieses Additivs eine günstige Wirkung hat: während die Verringerung der Bruchdehnung des Films bei einem Copolymer schnell verläuft, das kein Additiv enthält, und zwar sofort nachdem der mit diesem Copolymer hergestellte Film der Alterung ausgesetzt wird, behält ein Copolymerfilm mit dem Absorber für ultraviolette Strahlen während einer nicht zu vernachlässigenden Zeit vor der Zersetzung eine gute Bruchdehnung.The product A 'corresponds to the product A to which 0.3% of a UV absorber has been added which is derived from benzophenol. It has been found in this way that the rate of decomposition is essentially doubled if the copolymers have only 0.2 to 0.5% of the groups contain; further that this rate is approximately multiplied by 5 when the copolymer is approximately 2% of the groups and from 10 to 15 when the copolymer is about 7% of the groups contains. It is also noted that the addition of an absorber of ultraviolet rays only slightly increases the life of the film with regard to decomposition, but that the presence of this additive has a beneficial effect: while the reduction in the elongation at break of the film is rapid in the case of a copolymer which contains no additive immediately after the film made with this copolymer is subjected to aging, a copolymer film with the ultraviolet ray absorber retains good elongation at break for a not insignificant time before decomposition.

Resultate der natürlichen Alterung der Filme nach der Erfindung. Results of the natural aging of the films according to the invention.

Filme mit einer Stärke zwischen 50 und 80 k transparent und unverändert oder undurchsichtig gemacht durch 2 und 1% sehr feiner Kohlenschwärze (Vulkan P von Cabot - Ofenruss Korngrösse 20 Millimikron) wurden ausprobiert für den Überzug von Pflanzen in einem landwirtschaftlichen Forschungszentrum in der Umgebung von Paris. Es handelte sich um einen Film aus Copolymer mit 1, CO, einem Wärmefusionsindex von 2, 5-3. Die Filme wurden am 10. August aufgebracht, d.h. also als die Sonnentätigkeit bereits abnahm. Films with a thickness between 50 and 80 k transparent and unchanged or made opaque by 2 and 1% very fine carbon black (volcano P von Cabot - furnace soot grain size 20 millimicrons) were tried out for the coating of plants in an agricultural research center in the vicinity of Paris. It was a film of copolymer with 1, CO, a heat fusion index from 2, 5-3. The films were applied on August 10th, i.e. as the solar activity already decreased.

Die normalen Filme von 50 und 80 µ haben einige Risse nach 2 Monaten aufgewesen. Sie waren völlig zerrissen oder brüchig geworden nach 4 - 5 Monaten. Ein Film aus homopolymeren Polyäthylen in unverändertem Zustand hält, abgesehen von zufälligen Rissen, noch nach 7 Monaten unter den gleichen Bedingungen. The normal films of 50 and 80 µ have some cracks after 2 months got up. They were completely torn or brittle after 4 - 5 months. A film made of homopolymeric polyethylene keeps in its unchanged condition, apart from of accidental cracks, even after 7 months under the same conditions.

Der Film mit einer Stärke von 50 A und einem Zusatz von 2% Kohlenschwärz und der Film mit einer Stärke von 80 Al und einem Zusatz von 1% sind nach 7 7 Monaten zerrissen. The film with a thickness of 50 Å and an addition of 2% carbon black and the film with a thickness of 80 Al and an addition of 1% are after 7 7 months torn.

Der Film mit 80 Al Stärke und 2% Kohlenschwärze hat nach der gleichen Zeit eine Bruchdehnung, die nur um weniger als 20%, bezogen auf den Anfangswert, abgenommen hat. Er ist zerreissbar und brüchig geworden. Ein Film aus einem Polyäthylen - Homopolymer mit geringer Dichte von 80 ju Stärke und mit 2% Kohlenschwärzezusatz oder mit einem schwarzen Zusatz 'tChannelt' hat seine Eigenschaften nach 2 Jahren noch unverändert beibehalten (Dehnung > 80% des Anfangswertes). The film with 80 Al thickness and 2% carbon blackness has the same Time an elongation at break which is only reduced by less than 20%, based on the initial value, has decreased. It has become tearable and brittle. A film made from a polyethylene - Low density homopolymer of 80 ju starch and with 2% carbon black additive or with a black addition 'tChannelt' has its properties after 2 years still retained unchanged (elongation> 80% of the initial value).

Auf diese Weise ist es durch die Anwendung des Verfahrens der Erfindung möglich, genau die Zersetzungsgeschwindigkeit von Filmen aus Copolymeren i zu steuern, und zwar sowohl durch Wahl der Anteile an Gruppen aus dem CO, wobei das Copolymer zur Vorbereitung dieser Filme gedient hat, sei es durch Verwendung eines bestimmten Copolymers und unter Zusatz zu diesem von Stabilisatoren, wie z.B. Antiultraviolett-Zusätze, oder Kohlenschwärze. In this way it is by using the method of the invention possible to precisely control the decomposition rate of films made from copolymers i, both by choosing the proportions of groups from the CO, the copolymer has served to prepare these films, be it through the use of a specific Copolymers and with the addition of stabilizers, such as anti-ultraviolet additives, or coal blackness.

Die Kohlenschwärze ist in diesem Fall ein Mittel zum Undurchsichtigmachen und ihre Stabilisierungswirkung ist unerwünscht. The carbon black in this case is a means of making it opaque and their stabilizing effect is undesirable.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, die tjberzugsfilme undurchsichtig machen zu können und gleichzeitig ihre Zersetzbarkeit erhalten zu können. It is an advantage of the invention that the cover films are opaque to be able to make and at the same time to be able to maintain their decomposability.

Claims

P a t e n t a n s p r u c h:

Process for the production of packaging and films with high and controllable decomposition rate, d a d u r c h e -k e n n n z e i c Nothing that these films or packaging are made by using of random copolymers of ethylene and carbon oxide according to known methods the processing of plastic materials with a heat melt index between 0, 3 and 20 moves and their content of motifs from the carbon dioxide varies between approximately 0, 2 and 9 percent by weight moved.