DE1914370A1

DE1914370A1 - Glasfaserverstaerktes,thermoplastisches Harzpraeparat

Info

Publication number: DE1914370A1
Application number: DE19691914370
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Hattori; Richardson Elby Leon
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1968-03-25
Filing date: 1969-03-21
Publication date: 1969-10-09
Also published as: GB1255233A; CH515958A; AT305657B; US3639331A; BE730043A; FR1601939A; ES365221A1; CA926530A; NL6904604A; LU58235A1; GB1255234A

Description

Glasfaser-verstärktes, thermoplastisches Harzpräparat

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, mit Glas verstärke, thermoplastische Präparate und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände unter Anwendung eines neuen Verfahrens zur Erleichterung der Dispergierung von Glasfasern im endgültigen Gegenstand. Die erfindungsgemäßen neuen Präparate eignen sich besonders zur Spritzguß-, Strangpreß und Übertragungsverformung. Weiterhin ergeben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Präparate · nach Verformung oder Strangpressung Gegenstände, hoher Dimensionsbeständigkeit, mit hohem Elastizitätsmoduls hoher Zugfestigkeit, ungewöhnlich hoher Schlagzähigkeit-und niedriger Schrumpfung während der Verformung.

Glasfasern, Glasmatten und ähnliche, keramikartige Materialien sind zum Füllen von Kunststoffen verwendet worden, die in Druckformen verformt wurden. Mit Glas gefüllte Kunststoffpräparate, die aur Spritzverformung geeignet sind, haben sich als besonders wertvoll erwiesen. Die Verwendung von Glasfasern, Glasfaden oder -gespinsten, die mit einem geeigneten, verformbaren Kunststoffgemischt waren ergab jedoch nur mit Schwierigkeit eine spritzgußverformbare Verbindung, die die Fasern richtig, d.h. einheitlich, dispergiert wenn sie in einer Spritgußvorrichgung verformt wird» Die nicht-einheitliche Dispergierung der Fasern ergibt einen verformten Gegenstand mit unansehnlichem Äußerem,

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nicht-glänzender Oberfläche, der nur schwer zu bemalen, färben oderdurmVakuummetallisierung zu überziehen ist. Gewöhnlich konzentrieren sich die Fasern in gewissen Gebieten und fehlen in anderen, und manchmal beeinflußt die nichteinheitliche Dispergierung auoh die phya.kaliscb.en Eigenschaften ±n gewissem Maße nachteilig.

Bekannte» mit Glasfaser verstärkte Spritzverformungspräparate sind in der US-Patentschrift 2 877 501 beschrieben; sie bestehen aus 15-60 Gew.-$ Glasfaser, wobei der. Rest vom Harz gestellt wird«, Die Eigenschaften der mit Glasfaser verstärkten, gemäß der US-Patentschrift ,2 877 501 hergestellten Thermoplasten gerhören mit au den besten, die man bei verstärkten thermoplastischen Harzen antrifft. Die Präparate umfassen insbesondere solche, in welchen die Glasfasern allgemein ausgerichtet, d.h. parallel zur Längsachse der Tablette orientiert sind» Diese Präparate werden gewöhnlich hergestellt, indem man Glasgespinste mit thermoplastischem Harz imprägniert und dann die imprägnierten Harze tablettiert; so erhält man thermoplastische, Glasfasern enthaltende Tabletten, bei denen die Glasfasern in besonderen Fällen so lang wie die Tablette selbst sein können. Die Präparate der oben genannten Patentschrift lassen sieh auch manchmal in glasverstärkte Präparate beliebiger Dispergierbarksit einmischen.

Außer dem Verfahren, der obigen Patentschrift gibt es viele andere zur Herstellung glasveratärkter Thermoplasten. Sin in der Industrie gewöhnlich als mit "KuHglasfaser" verstärkter Thermoplast kann hergestellt werden, indem man kurze, auf etwa 6 mm Länge vor-gesehnittene Glasfasern zusammen mit dem thermoplastischen Harz in den Besehickungstrichter einer Kunststoffstrangpress© gibt und diese Mischung gerneinaan zu Strängen strangpreßt, worauf dies© zu kleinen_s für die Sprit^verformung geeigneten Tabletten geschnitten warden«. Die nach" diesem Verfahren hergestellten Produkte enthalten

auch innerhalb des Kornes dispergierte Glasfasern von kurzer Länge, gewöhnlich zwischen O,5-l»75 ram, obgleich längere Glasfasern in die Strangpresse eingeführt wurden. Die Verminderung der Faserlänge erfolgt durch die starke Mahlwirkung zwischen den harten thermoplastischen Tabletten und deir Glasfaser, wenn die Mischung in der Beschickungs schraube der Strangpresse korn- . prämiert wird.

Die Industrie, kennt zwei ähnliche Verfahren zur Herstellung von mit kurzen Glasfasern verstärkten, thermoplastischen Harzen. Bei einem wird die vorgeschnittene Glasfasern und der nicht-verstärkte Thermoplast in getrennten Strömen in den Beschickungstrichter der Schnecken-Spritzgußvorrichtung eingeführt, während beim zweiten Verfahren kontinuierliche Stränge von Glasfasergespinsten unmittelbar oberhalb des Trichters der Spritzverformungsvorrichtung geschnitten und im Trichter mit dem nicht-verstärkten thermoplastischen Harz gemischt werden.

Neben den obigen, veröffentlichten Verfahren zur Herstellung von mit kurzen und langen Glasfasern verstärkten Thsrooplasten gibt es ein weiteres, noch nicht veröffentlichtes Verfahren zur Herstellung konzentrierter, glasfaser-verstärkter Harze.Bei diesem Verfahren wird eine geringere Härzmenge als eine Komponente und ein Hauplanteil Glasfasern, d.h. etwa 70-90 %, als andere Komponente verwendet; durch Spritzverformung werden nach einem im folgenden beschriebenen Verfahren Körner hergestellt. Bei den Präparaten aus diesem Verfahren ist die Glasfaser sehr stark im Korn konzentriert, und die Körner eignen sich besonders als . Grundpräparate ("masterbatch composition")» die mit unverstärkten Harzen gestreckt, d.h. gemischt werden.

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Ungeachtet der Herstellungweise der glasfaser-verstärkten Harze ist die Dispergierbarkeit der Glasfasern im Harz oft ein Problem; diese Nicht- . dispergierbarkeit führt zu Glasfaserklumpen, und mit Harz angereichterten ,Gebieten im verformten GegerBtand. Beide ergeben zufällige, nicht-einheitliche physikalische Eigenschaften über das verformte Stück. Die Glasfaserklumpen neigen auch dazu, sich auf der Oberfläche der verformten Gegenstände zu sammeln und stören anschließende Arbeiten, wie das Bemalen, Vakuummetallisieren oder Piatieren.

Werden Konzentrate flasfaser-verstärkter Harze vor dem Schmelzmisohen mit anderen Harzen umgewälzt, so bewirkt die physikalische Wirkung des Umwälzens außerdem ein Splittern und Brechen der Glasfaser in den stärker konzentrierten Harzen, wodurch sich Abfall und ungenaues Mischen ergibt.

,Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuer, geformter Gegenstände aus thermoplastischen, mit Glasfaser verstärkten Harzen, in welchen die Fasern in verbesserter Dispergierung anwesend sind. Die erfvindungsgemäßen, glasfaser-verstärkten Formpräparate ergeben verformte Gegenstände mit verbesserter Glasfaserdispergierung und physikalischen Eigenschaften. Erfindungsgemäß werden weiterhin thermoplastische, Glasfasern enthaltende Tabletten hergestellt, die sich mit unverstärkten Harzen mischen lassen, wobei Produkte mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und verbesserter Glasfaserdispergierung erzielt werden.

Die vorliegende Erfindung shafft auch ein Verfahren zur Herstellung von Formpräparaten mit einer hohen Konzentration von Glasfaden in hoch dispergierbarer Form. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine vollständigere und homogenere Dispergierung der Glasfasern in der Schmelze des thermoplastischen Harzes möglich, wodurch Produkte mit besseren Eigenschaften und verbesserter Glasdispergierung erzielt werden. ■

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Die erfindungsgemäßen neuen' Präparate aus einem thermoplastischen, mit Glasfaser verstärkten Harz enthalten eine geringe Gewichtsmenge eines Dispergierungshilfsmittels aus der Gruppe von Kohlenwasserstoffschmiermitteln mit hoher Viskosität, Weichmachern oder niedrig molekularen Harzen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Glasfasern in einer thermoplastischen Harztablette enthalten und allgemein in Richtung der Längsachse der Tablette ausgerichtet. Die Glasfasern sind in dieser Tablette in Mengenzwischen etwa 20-90 Gew.-$, vorzugsweise 40-80 Gew.-$, anwesend.

Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur leichteren Dispergierung von Glasfasern bei der Bildung der Schmelze zwecks Herstellung von Gegenständen mit vollständigerer und homogenerer Dispergierung der Glasfasern; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine geringere Menge eines Dispergierungshilfsmittels aus der Gruppe hoch molekularer Kohlenwasserstoffe, Weichmacher und niedrig molekularer Harze verwendet, die ausreicht, die Viskosität des die Glasfasern umgebenden Harzes relativ zur Viskosität des Harzes ohne wesentliche Glasfaserverstärkung zu verringern, wobei die erwähnten Viskositäten diejenigen der Schmelze bei Verformungstemperatur sind.

Zum besseren Verständnis werden im folgenden einige, in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnungen erläutert:

(a) Kurzglasfaser

Glasfasern mit einer maximalen Länge bis zu 3 mm. Wie oben erwähnt, können sie eine Länge von nur 0,5 mm haben.

(b) Lange Glasfaser

Glasfasern einer Länge über 3 mm und bis zu 3,8 cm; die Länge liegt gewöhnlich zwischen 6 mm und 1,25 cm.

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(c) Glasfaserverstärktes konzentriertes oder Grundmassenharz

Diese Harze werden gewöhnlich mit unverstärkten Harzen derselben Art ge-.streckt oder gemischt. Besonders geeignete Harze dieser Art enthalten etwa 40-80 Gew.-^ Glas (das in Form langer Glasfasern vorliegen kann),

(d) Dispergierungshilfsmittel

Erfindungsgemäß werden viele verschiedene Verbindungen umfaßt; ihre Funktion ist es, eine homogenere Dispergierung der Glasfasern im endgültigen₈ geformten Gegenstand zu schaffen. Da die meisten Verfahren zur Verformung geformter Gegenstände über den Zustand der Schmelze erfolgen, sind die Dispergierungshilfsmittel in dieser Stufe besonders günstig. Dabei erleichtern sie eine homogenere Dispergierung der Glasfasern, ob sie nun kurz oder lang sind,, Es sind viele Materialien geeignet, solange sie die Viskosität der die Glasfaser umgebnden Harzes relativ zur Viskosität des unverstärkten Harzes bei der Schmelztemperatur verringern.

(e) Hoch viskose Kohlenwasserstoffe

■ Derartige Schmiermittel haben Viskositäten von mindestens 10 und bis zu centistoke bei 38°C und einen Siedebereich von 93-^27°C. oder mehr, vorzugsweise von 204· C. und darüber. Sie sind auch inerte Kohlenwasserstofföle (gewöhnlich ohne ungesättigte Verbindungen oder aromatische Kohlenwasserstoffe). Ihre Viskosität kann auch, in Saybold universal Sekunden ausgedrückt, zwischen 200-1000 betragen.

Erfindungsgemäß geeignete Dispergierungshilfsmittel stammen aus der Gruppe hoch viskos.er Kohlenwasserstoffschmiermittel, Weichmacher und niedrig molekularer Harze. Die hoch viskosen Kohlenwasserstoffschmiermittel haben SUS Viskositäten von etwa 200-1000 und Siedebereiche von 93 Co, vorzugsweise 204-427°C. Mineralöl ist ein typischer, erfindungsgemäß verwend-barer, hoch viskoser Kohlenwasserstoff.

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Die Weichmacher umfassen die bekannte, für diesen Zweck mit thermoplastischen Harzen, wie Polyvinylchlorid, verwendete Gruppe, wie z.B. Dio'ctylphthalat, Didodecylphthalate, Trikresylphosphat, Tributoxyäthylphosphat und "Senticizer δ", eine Mischung aus o- und p-N-Äthyltoluolsulfonamiden ₅; Molekulargewicht 199,26).

Die niedrig molekularen Harze sind Thermoplasten mit sehr hohem Schmelzfluß (gemäß ASTM D-1238-62T). Daher haben diese Harze bei der Schmelztemperatur, ' die bei der Verformung angewendet wird, eine niedrigere Viskosität als das unverstärkte Harz, mit dem sie gemischt werden. Der Schmelzfluß dieser niedrig molekularen Harze sollte daher niedrig genug sein, daß er die Glasdispergierung zuläßt; und zwar durch eine niedrigere Schmelzviskosität bei der Verformungstemperatur als das umgebende Harz. Typische thermoplastische

haben
Harze /, einem Schmelzfluß von etwa 50-250 oder mehr, d.h. bis zu 5OOO.

So kann ein Polypropylen oder Polyäthylen mit einem Schmelzfluß von 200-^00 zum Überziehen der Glasfasern oder als Zusatz zu dem die Glasfasern umgebenden Harz verwendet werden. Auch Polystyrol mit einem Schmelzfluß von etwa 100-200 oder Styrol/Acrylnitril-Polymerisate können verwendet werden. . Daher können alle thermoplastischen Harze einschließlich Nylon usw. als niedrig molekulares Material verwendet werden, solange sie den angegebenen, hohen Schmelzfluß haben. Das niedriger viskose Harz kann daher allein als Überzug für die Glasfasern in der Glasfaser/Harz-Matrix oder in geringerer Menge verwendet werden, solange das gesamte, die Glasfaser bindende Harz eine merklich niedrigere Viskosität hat als das Harz, mit dem es gemischt werden soll.

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Es ist ein gemeinsames Merkmal der DispergierungshiLfsmittel, daß sie alle ganz oder teilweise bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei der Temperatur der

im Harz
Schmelze,/löslich sind; dies ist zur Verringerung der Viskosität· der Schmelze notwendig, d.h. der Viskosität des geschmolzenen, die Glasfaser umgebenden Harzes. Die Dispergierungshilfsmittel müssen daher in der Schmelze eine ausreichende Löslichkeit haben, um diese Funktion zu erfüllen. .Die Harze können Feststoffe oder Flüssigkeiten sein, und sie können auf verschiedene Weise in das thermoplastische Harz einverleibt werden. Die Menge des Dispergierungshilfsmittels variiert, es zeigen sich jedoch schon bei Men-

günstige

gen von nur 0,5 Gew.-# / Ergebnisse. Ein zweckmäßiger Bereich liegt, zwischen 0,5-10 Gew.-$, vorzugsweise 2-8 Gew.-$. Bei niedrig molekularen Harzen mit hohem Schmelzfluß kann die Menge manchmal hoch sein, insbesondere, wenn das Harz zum Überziehen der Glasfaser per se verwendet wird.

Erfindungsgemäß wird es bei Herstellung einer Mischung aus dem glasfaserverstärkten Harz mit einem nicht-verstärkten Harz bevorzugt, daß das Endprodukt 1-2 Gew.-% Dispergierungshilfsmittel enthält, obgleich Mengen von nur 0,1 Gew.-# anwesend sein.können. Als allgemeine Regel gilt jedoch, daß umso mehr Dispergierungshilfsmittel erforderlich ist, je großer die Glasmenge im ungemischten, glasverstärkten Harz ist.

D_as Dispergierungshilfsmittel kann dem Glasfaserpräparat in jeder geeigneten Weise zugefügt werden. Bei Verwendung ho.ch viskoser Kohlenwasserstoffe, wie Mineralöl, können diese unmittelbar zu den Tabletten oder Körnern zugegeben und mit diesen 10 Minuten bis 2k Stunden in Berührung gelassen werden. Ein Umwälzen der Tabletten mit dem Mineralöl unterstützt die Ölabsorption in und um die Glasfasern. Mineralöl oder Weichmacher - falls es sich um eine Flüssigkeit handelt - können wie oben zugefügt werden; oder sie können zu einer Emulsion, Lösung oder Suspension des Harzes, das beim Imprägnieren

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der Glasfasern verwendet werden soll, zugegeben werden (vgl. die US-Patentschriften 2 87? 50-1 und 3 119 7l8)_r die hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden.

Beim Verfahren der US-Patentschrift 3 119 ?18 werden Glasfaserstränge oder -vorgespinste von geeigneten Rollen durch ein Bad geleitet} dieses kann in Form einer Wasseremulsion oder -lösung des thermoplastischen Harzes oder einer Lösung des thermoplastischen Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen, das die Stränge oder Gespinste imprägniert. Dabei wird dem Bad auch ein Dispergierungshilfsmittel in ausreichender Menge zugegeben, so daß die erhaltenen Tabletten die oben angegebene Menge enthalten. Dann werden die

in
Stränge durch einen Ofen geführt,/welchem das Wasser der Emulsion oder das Lösungsmittel der Lösung abgetrieben und das Harz geschmolzen wird. Der Ofen wird gewöhnlich bei Temperaturen von 20^-316 C. betrieben; daher sollte dafür gesojgt werden, daß die flüssigen Dispergierungshilfsmittel bei diesen Temperaturen nicht übermäßig verdampfen. Die imprägnierten Stränge werden ■ nach Verfestigung des Harzes über eine Reihe von Heizvorrichtungen geleitet, in welchen die Temperatur der Stränge gegebenenfalls auf einen Viert erhöht wird, die zum Tablettieren geeignet ist. Nach dem Schneiden des Stranges wird er zur Entfernung von unerwünschtem Schneidprodukt gesiebt, und ist dann zum Verpacken bereit. Obgleich die obigen allgemeinen Verfahrensstufen eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren beschreiben, findet sich eine genauere Beschreibung jeder Stufe in der genannten US-Patentschrift 3 119 718.

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Wie erwähnt, besteht im Falle einiger flüssiger Dispergierungshilfsmittel, wie Mineral)!, das Zugabe verfahren in der einfachen Aufbringung desselben auf die Oberfläche; oder die festen oder flüssigen Dispergierungshilfsmittel können den CSasfaserstrangen zu einem früheren Zeitpunkt zugegeben werderu

Die flüssigen und festen Dispergierungshilfsmittel können der Glasfaser auch zugegeben werden, indem man sie in einem geschmolzenen thermoplastischen Harz löst und dann das Verfahren der US-Patentschrift 3 0^2 570 zur Glas- faserimprägnierung anwendet. Dabei laufen die Glasfaserstränge in eine Kammer oder einen Behälter, der einen Vorrat des geschmolzenen thermoplastischen Harzes und eine entsprechende Menge Dispergierungshilfsmittel ethält. Die verwendete Vorrichtung kann in der Mitte ihrer Länge einen Behälter mit einer Sammeldüse enthalten, der die Stränge zu einem einzigen ,Bündel sammelt,

das den Behälter durch eine mit der Sammeldüse gleichgerichtete Öffnung -verläßt. Nach
/entsprechendem Abkühlen, z.B. durch Durchgang durch ein Wasserbad zur Verfestigung des im Behälter eingebrachten thermoplastischen Harzes, passiert das Bündel Walzen, die die Stränge,, oder Gespinste durch die Vorrichtung ziehen. Nach Verlassen der Walzen läuft das Bündel in eine Schervorrichtung, wo es zu den gewünschten Tabletten geschnitten wird. Gegebenenfalls können die imprägnierten Stränge über eine Reihe von Heizvorrichtungen geführt werden, wo die Temperatur auf einem zum Tablettieren geeigneten Wert erhöht wird. Eine genauere Beschreibung der allgemeinen Verfahrensstufen findet sich in der US-Patentschrift 3 0^2 570, die hfermit in die vorliegende Anmeldung

zwar aufgenommen wird. Es wird jedoch bemerkt, daß/weder in der US-Fr/centschrift 3 119 718 noch 3 0^2 570 die Heizstufe für den imprägnierten Strang vor dem Tablettieren ausdrücklich gezeigt wird, dennoch kann sie notwendig sein; sie läßt sich leicht vorsehen. Eine geeignete Wärmequelle ist ZoB. IR-Strahlung

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Die erfindungsgemäß bevorzugten Präparate enthalten 40-80 Gew.-^ Glasfasern in einer Tablette einer Länge von 6 mm bis 1,25 cm und einem Durchmesser von etwa 1,6-3,2 mm. Auch der Durchmesser der Glasfasern ist vorzugsweise sehr klein, da Glasfasern gewöhnlich aus etwa 204 Päserchen pro Strang bestehen und etwa 13700 m/4-54 g wiegen. Die Glasfasern können kurz_fund/oder lang sein. Bei langen Fasern liegen diese vorzugsweise in Richtung der längsten Achse der Tablette, und einige und oft praktisch alle Fasern haben fast dieselbe Länge wie die Längsachse der Tablette, was auf dem Herstellungsverfahren beruht.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein endgültiger Gegenstand aus einer Mischung des unverstärkten Harzes mit einem glasfaser-verstärkten Harz hergestellt werden, wodurch man ein verbessertes Produkt erhält. Das verstärkte Harz kann mit kurzen und/oder langen Glasfasern verstärkt sein.

Die Verbindung einer geringen Menge eines Dispergierungshilf smittels, wie Mineralöl, in den angegebenen Mengen verhindert auch ein Splittern oder Brechen des verstärkten Karzes, z.B. glasfaserverstärktes Polystyrol, während der notwendigen Misch- und Verformungsvorgänge.

Die vorteilhafte Wirkung der flüssigen Dispergierungshilfsmittel, wie Mineralöl, war überraschend, da zu erwarten war, daß sie aus dem Präparat "auslaugen" und ein Fleckigwerden verursachen würden. Eine längere Aufbewahrung der ölhaltigen, glas-verstärkten Harzproben in Papiersäcken zeigte kein Fleckigwerden der Säcke durch Öl.

Die Dispergierungshilfsmittel können entweder in üblichem, glasfaserverstärktem Harz oder in Konzentraten desselben mit relativ hohem Prozentsatz an Glas (bis zu 90 $) verwendet werden. Die Konzentrate warden vor dem Verformen zu üblichen, glasfaser-verstärkten Produkten gemischt. Der Glasfasergehalt im fertigen Präparat sollte mindestens 10 Gew.-$, vorzugsweise

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20 Gew.-$ oder mehr betragen, um im verformten Gegenstand die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, wobei die Verbindung gleichzeitig in üblichen Schmelzverformungsvrrichtungen gehandhabt werden kann.

Die zugefügten Dispergierungshilfsmittel zeigten keinerlei nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des verstärkten Harzes. Oft wurden diese sogar wesentlich verbessert.

Zur Herstellung der erf indungsgeraäßen, verbesserten Präparate kann jedes thermoplastische Harz verwendet werden,, wie z.B. Polystyrol, die Acrylharze (d.h. Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisate), Aerylnitril/Butadien-Styrol-Harze, Polyvinylchloridharze, Polyformaldehydharze, Polysulfonharze, PoIyphenylenoxydharze, Polyamidharze, wie "Nylon", Polyesterharze, Polyolefinharze, Polycarbonatharze usw.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein glasfaser-verstärktes Formharz aus einem Polystyrol mit k- # zugefügtem Mineralöl und 80 $ Glasfaser wurde mit einem unverstärkten Polystyrol zu einem Endprodukt mit 20 # Glasfasergehalt gemischt. Die Mischung wurde 5-10 Minuten gemischt. Die 20 j> Glasfaser enthaltende Produkte wurde in einer üblichen Spritzverförmungsvorrichtung verformt und die Fornrstücke getestet. Es wurde festgestellt, daß durch die Ölzugabe eine bessere Glasdispergierung als in glasfaser-verstärktem Polystyrol ohne Öl erzielt wurde. Die Wärmefestigkeitstemperatur des verstärkten Polystyrols wurde im Vergleich zu unverstärktem Polystyrol um einige Grad erhöht.

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Beispiel

Glasfaser-verstärktes Polystyrol mit 80 ⁰Ja langen Glasfasern wurde 5 Minuten mit k i> Mineralöl gemischt. In ähnlicher Weise wurde ein Styrol/Acrylnitril-Mischpalymerisat mit 80 # langen Glasfasern mit k "jo Mineralöl gemischt. Die Materialien wurden dann mit 3 Teilen unverstärktem Polystyrol bzw. Styrol/Acrylnitril4iischpolymerisat in einer Trommel zu einer endgültigem Mischung mit 20 $ Glasfasern gemischt. Dann wurde jedes Produkt getrennt in Papiertüten gelagert und 3 Tage stehen gelassen. Das in den Harz/Glas-Mischungen anwesende Öl machte die Papiertüten nicht fleckig.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Ölhaltigen Produkte wurden mit denen derselben Harz/Glas-Produkte, jedoch ohne Öl, verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Die Daten zeigen die zahlreichen Vorteile aus der Ölverwendung in dem glasfaser-verstärkten Harz. Bei Anwesenheit des Öles zeigte sich im Vergleich zur Kontrollprobe eine wesentliche Verbesserung der Glasdispergierung im Harz. Dadurch wurden keine wesentlichen Eigenschaften verloren, d.h. die Eigenschaften blieben gleich. Es wurde auch keine wesentliche Verminderung der Wärmefestigkeitstemperatur festgestellt, obgleich das Harz ^ $ zugefügtes Mineralöl enthielt.

Tabelle

	Mischung A	M ischunfi	B Mischung C	Mischung D
Zugfestigkeit; kg/cm	652	• 809	804	1042
Dehnung; $>	1,11	1,53	1,37	1,87
ρ Biegefestigkeit; kg/cm	1027 ...	1099	1306	1419
Wärmefestigkeitstein?,; C. bei 18,JSfS kg/cm	102	101	102	99
Izod-Schlagzähigkeit; cmkg/cm	5,54 '	4-,83	4,40	4,13
Wasserabsorption in 24- std bei 23⁰C.; $	0,09	0,07	0,22	0,20
spez. Gewicht	1,19	1,18	1,22	1,22

>» Mischung A = Mischung aus Polystyrol mit 40 $ Glas und unverstärktem Polysty rol auf

.,.""*' ein Polystyrolprodukt mit 20 # Glas ^

*>■ Mischung B = Mischung aus Polystyrol mit 80 $ Glas, 3 Teilen unversätrktem Polystyrol auf ⁰⁰ ein Polystyrolprodukt mit 20$Glas^:und 4 °/> Mineralöl

Mischung C = Mischung aus Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 40 $ Glas und unverstärktem

Styrol/Acrylnitril-i'Iischpolymerisat auf ein Styrol/Acrylnitril-^Iischpolymerisatendprodukt mit 20 $ Glas

Mischung D = Mischung aus Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 80 $ Glas und 3 Teilen <j ■ Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat auf ein Endprodukt mit 20 $ Glas «und

*"*.■.■ 4 i Mineralöl ^J

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Die obigen Daten zeigte keine wesentliche Veränderung der physikalischen Eigenschaften durch die Mineralölzugabe. Überraschenderweise ergab sich kaum eine Verminderung der Viänaefestigkeitstemperatur, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß 0,3 % Mineralöl im unverstärkten Polystyrol eine Verminderung der Wärmefestigkeitstemperatur um 11 C. ergeben.

Für die in der vorliegenden Anmeldung genannten Tests wurden die folgenden

ASTM-Verfahren angewendet: _Α3ΊΜ

Zugfestigkeit; kg/cm² D-638

Dehnung; i D-628 '

Biegeeigenschaften D-790

Wärmefestigkeitstemperatur D-6*i-8

Izod-Schlagzähigkeit D-256

Wasserabsorption D57O

spez. Gewicht D-7?2

Beispiel 3_

Teil A

Es wurde ein Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit einem Schmelzfluß von l6 durch Polymerisation einer Monomeremischung mit einem Styrol/Acrylnitril-Verhältnis von 75:25 in wässriger Suspension hergestellt. Das Suspendierungsmittel war eine Hydroxyäthylcellulose und der Initiator tert.-Butylperbenzoat. Zur Regelung des Molekulargewichtes wurde tert.-Dodecylmercaptan verwendet. Die 9-stündige Polymerisation erfolgte 6 Stunden bei 85-ll6°C. und 3 Stunden bei 116-127°C.
Teil B

Das obige Verfahren wurde unter entsprechender Änderung der Polymerisationsdauer und des tert.-Dodecylmercaptans zur Herstellung eines Mischpolniyerisates mit einem Schmelzfluß von I60 wiederholt.

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TeilC .· · -

Das' in Teil B hergestellte Harz wurde zum Imprägnieren von Glasfaser gemäß dem Verfahren der US-P at ent schrift 3 042 570 verwendet; das erhaltene Harz wurde dann mit dem in Teil A hergestellten Harz gemischt. Die niedrigere Schmelzviskosität von Harz B diente als ausgezeichnetes Medium für eine hontgene Dispergierung der Glasfasern im geschmolzenen Harz.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 wurde ein kristallines Polypropylen mit einem Schmelzfluß von etwa 200 als Dispergierungshilfsmittel verwendet. Das Konzentrat wurde zum Mischen mit kristallinem Polypropylen mit einem Schmelzfluß von etwa 5-6 verwendet. So erhielt man ein Produkt mit 20 % Glasfasern un verbesserter Dispergierung»

Beispiel 5.

Kinem Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 80 $ langen Glasfasern wurden k Gew«-$ Trikresylphosphat zugefügt und die Mischung mit normalem Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat gemischt. Das Produkt enthielt 20 $ Glasfasern in verbesserter Dispergierung.
Beispiel 6·

Beispiel 5 wurde unter Verwendung von "Santicizer 8" (Sulfonamide) als Dis_r pergierungshilfsmittel wiederholt; es wurden wiederum ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Die oben dargestellte, erfolgreiche Verwendung von Dispergierungshilfsmitteln aufgrund einer besseren Dispergierbarkeit hat vermutlich folgende Erklärung: in dem Maße, wie die Temperatur beim Mischen des glasfaser-verstärkten Harzes, und des unverstärkten Harzes erhöht wird, wird auch die Fließbarkeit des die Glasfasern umgebenden Harzes über diejenige des viskoseren, unverstärkten Harzes erhöht, und wenn die Verformungs-, d.h. Schmelztemperatur, erreicht wird, dispergieren die Glasfasern .

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leicht in der gesamten Masse. Daher ist erfindungsgemäß eine wesentlich niedrigere Viskosität des die Glasfasern umgebenden Harzes wesentlich.

Das unveröffentliche Verfahren und die so erhaltenen neuen Präparate aus Konzentraten glasfaser-verstärkter,' thermoplastischer Harze mit 80-90 ⁶h Glasfasern findet sich in Anmeldung P 1? 69^8.3.

Darin werden verschiedene entscheidende Verfahrensstufen beschrieben, die notwendig sind zur Erzielung der Harzkonzentrate mit hohem Gla,sgehalt.

Bezüglich einer Erläuterung dieser Konzentrate mit hohem Glasgehalt

wird auf diese Patentanmeldung verwiesen.

Die erfindungsgemäß hergestellten, verformten Produkte haben ein äußerst angenehmes Aussehen, d.h. die Glasfasern liegen in verbesserter Dispergierung vor, und die Produkte sind glänzender. Sie können vakuummetallisiert und bemalt werden» und auf der Oberfläche zeigen sich keine Glasklümpchen* Neben diesen Vorteilen können die Präparate mit größerer Wirksamkeit unter Anwendung niedrigeren Temperaturen und Drucke verformt oder stranggepreßt und in schnelleren Zyklen spritzverformt werden.

Claims

Patentansprüche '

I.+ Glasfaser-verstärktes, thermoplastisches Harzpräparat, das zur Verformung \in Gegenstände mit verbesserten Eigenschaften geeignet ist, bestehend aus einem thermoplastischen Harz mit mindestens 20 Gew.-$ darin dispergierter Glasfaser und einer geringeren Menge eines Dispergierungshilfsmittels zur leichteren Dispergierung der Glasfasern im thermopla-stischen, zur Verformung des Gegenstandes verwendeten Harz, wobei das Dispergierungshilfsroittel aus der Gruppe hoch viskoser Kohlenwasserstoffschmiermittel, Weichmacher und niedrig molekularer Harze ausgewählt worden ist.

2.~ Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasermenge im Harz zwischen etwa 60-90 &ew«.-$ beträgt·

3«- Präparat nach Anspruöli 1 und Z₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Dispergierungshilfsaiifctels zwischen etwa 0,5-8-·Gew.-ή» liegt.

^.- Glasfaser-verstärktes, thermoplastisches Harz zum Schmelzmischen mit einem unverstärkten Karzpräparat« bestehend aus einem thermoplastischen Harzpräparat mit etwa 20-90 Gew.-$ Glasfasern und einer geringeren Menge eines Dispergierungshilfsmittels'.zur leichteren Dispergierung der Glasfasern in der Schmelze der Mischung* das aus der Gruppe hoch viskoser Kohlenwasserstoff schmiermittel, Weichmacher und niedrig molekularer Harze ausgewählt worderyLst.

5.- Verstärktes Harz nach Anspruch 4₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasermenge zwischen etwa 60-90 Gew.-^ liegt.

6.- Verstärktes Hars nach Anspruch h und 5s dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Dispergierungshilf smittel zwischen etwa 0₈5-8 Gew„-$ Üegt«,

<-> η η η ι - -

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?.- Verstärktes Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierungshilfsmittel ein hoch viskoses Kohlenwasserstoffschmiermittel, ein Weichmacher oder ein niedrig molekulares Harz ist.

8.- Glasfaser-verstärkte, thermoplastische Harztablette zum Schmelzmischen mit einem unverstärkten Harzpräparat, bestehend aus einem thermoplastischen Harzpräparat mit 20-90 Gew.-^ Glasfasern, die im wesentlichen entlang der Längsrichtung der Tablette ausgerichtet sind, wobei die verstärkte Tablette eine geringere Menge eines Dispergierungshilfsmittels zur leichteren Dispergierung der Glasfasern in der Schmelz der Mischung enthält, das aus der Gruppe hoch, viskoser Kohlenwasserstoffschmiermittel, Weichmacher und niedrig molekularer Harze ausgewählt ist.

9·- Thermoplastische Harztablette nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasermenge zwischen etwa 60-90 Gew.-^ beträgt und das Dispergierungshilfsmittel Mineralöl, ein Weichmacher oder ein niedrig molekulares Harz ist,

10.- Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes mit einheitlicherer Glasfaserdispergierung aus einer thermoplastischen Harzschmelze mit 20-90 Gew.-# Glasfasern, die zur inhomogenen Dispergierung im Harz neigen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geringere Gewichtsmenge eines Dispergierungshilfamittels aus der Gruppe hoch viskoser Kohlenwasserstoff-Schmiermittel, z.B. Mineralöle, Weichmacher und niedrig molekularer Harze, die jedoch ausreicht, die Schmelzviskosität des .die Glasfasern umgebenden Harzes relativ zur VMcosität des von Glasfaser praktisch freien Harzea bei der Schmelztemperatur zu verringern, mitverwendet.

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11.- Verfahren zur einheitlichen Dispergierung von Glasfasern in Schmelzen thermoplastischer Harze, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Mischen des nicht verstärkten, thermoplastischen Harzes mit dem glasfaser-verstärkten thermoplastischen Harz eine geringe Menge eines Dispergierungshilfsmittels aus der Gruppe hoch viskoser Kohlenwasserstoffschmiermittel, z.B.Mineralöle, Weichmacher und niedrig molekularer Harze mitverwendet.

12.- Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasermenge im thermoplastischen Harz zwischen etwa 60-90 Gew.-^, vorzugsweise 40-80 Gew.-/£, liegt und das Harz mit unverstärktem therm-oplastisehem Harz gemischt wird.

1"3·- Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Dispergierungshilfsmittels zwischen 0,5-8 GeWo-$ liegt.

IM-,- Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennze-ichnet, daß das glasfaser-verstärkte thermoplastische Harz in form von Tabletten, in denen die Glasfasern praktisch in der Längsrichtung der Tablette ausgerichtet sind, verwendet wird.

Der Patentanwalt:

90984 1/1543