DE1912879B2

DE1912879B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIyätheralkoholen von 4,5-Dihydroxy-l,3dihydroxymethy1-2-imidazolidonverbindungen

Info

Publication number: DE1912879B2
Application number: DE19691912879
Authority: DE
Inventors: Shigeru Ashiya; Kobayashi Katsumi Toyonaka; Fukuhara Hiroshi Osaka; Yamamoto Hiroki Takarazuka; Ura Shigeru Nishinomiya; Tajima (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-03-14
Filing date: 1969-03-13
Publication date: 1970-11-05
Also published as: DE1933394A1; DE1912879A1; CH507950A; GB1234364A

Description

Polyesterfasern und ihre Gemische mit anderen Fasern sind im allgemeinen hydrophob und besitzen auf Grund der Abwesenheit von hydrophilen Eigenschaften die Nachteile einer leichten Verschmutzung beim Tragen von daraus hergestellten Textilien und einer ungenügenden Entfernung von Schmutz beim Waschen.

Diese Nachteile zu beseitigen ist von großer Bedeutung. Es wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, die diese nachteiligen Eigenschaften von Textilien beseitigen sollen. Es ist z. B. bekannt, Textilien aus synthetischen Fasern, wie Polyesterfasern, durch Imprägnieren mit einem Polyalkylenglykol, wie PoIyäthylenglykol, schmutzablösende Eigenschaften zu verleihen. Die geringe Reaktivität von Textilien aus synthetischen Fasern, wie Polyesterfasern, erschwert jedoch eine Verbesserung der schmutzablösenden Eigenschaften, wenn diese Eigenschaften dauerhaft bleiben sollen. Andererseits wurde in der USA.-Patentschrift 3 049 446 vorgeschlagen, Textilien aus hydrophoben synthetischen Fasern oder in Gemisch versponnenen hydrophoben synthetischen Fasern mit Cellulosefasern durch Behandeln mit einem Reaktionsprodukt aus Harnstoff, Formaldehyd und Glyoxal zu verbessern. Die Verwendung derartiger Reaktionsprodukte ergab jedoch keine zufriedenstellende Schmutzablösung bei Textilien.

Es wurde gefunden, daß Textilien aus hydrophoben synthetischen Fasern knitterfest gemacht werden können und schmutzablösende Eigenschaften erhalten, wenn sie mit Verbindungen behandelt werden, die eine Gruppe enthalten, die eine Affinität gegenüber gegenüber den hydrophoben synthetischen Fasern besitzt, sowie eine Gruppe, die die Nachteile gewöhnlicher hydrophober synthetischer Fasern kompensiert, ohne daß sie die hervorragenden, den synthetischen Fasern eigentümlichen Eigenschaften nachteilig beeinflußt. Solche Eigenschaften besitzen, wie gefunden wurde, bestimmte Polyätheralkohole von 4,5-Dihydroxy-l,3-dihydroxymethyl-2-imidazolidon, die durch Umsetzen von bestimmten Alkyläthern dieser Verbindung mit einem wasserlöslichen Polyalkylenglykol erhalten werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyätheralkoholen von 4,5-Dihydroxy-l,3-dihydroxymethyl-2-imidazolidonverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkylsubstituiertes 4,5-Dihydroxy-l,3- dihy droxymethy 1 - 2 - imidazolidon der allgemeinen Formel I

R¹ OCH, — N N-CH₂ OR⁴ (I)

CH-CH
OR² OR³

in der R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und wenigstens eine dieser Gruppen eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem wasserlöslichen Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 im Molverhältnis 1 :0,2 bis 2 in Gegenwart einer Säure bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C umsetzt.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zum Ausrüsten von Textilien aus synthetischen Fasern oder Mischfasern aus synthetischen Fasern und Cellulosefasern.

Die beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren als Ausgangsmaterial verwendete alkylierte 4,5-Dihydroxy -1,3 - dihydroxymethyl - 2 - imidazolidon verbindung ist bekannt und wird durch Umsetzen von Harnstoff, Formaldehyd, Glyoxal und einem niederen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt. Der verwendete niedere Alkohol hat die allgemeine Formel
15

R¹OH, R²OH, R³OH oder R⁴OH

wobei Methanol aus wirtschaftlichen und technischen Erwägungen bevorzugt ist. Es kann nur eine Art Alkohol oder es können 2 bis 4 Alkoholarten im Gemisch verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel bei dieser Reaktion sind Wasser, der als Reaktionsteilnehmer verwendete Alkohol oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten wasserlöslichen Polyalkylenglykole sind insbesondere Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder ein Copolymerisat aus Äthylenglykol und Propylenglykol.

Das Verfahren wird in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Beispiele für verwendbare Säuren sind p-Toluolsulfonsäure, Toluol-2,4-disulfonsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Phosphorsäure. Es braucht nicht unbedingt ein Lösungsmittel zur Umsetzung verwendet zu werden. Aus wirtschaftlichen Gründen kann jedoch die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel von Vorteil sein. Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen 20 und 100⁰C.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyätheralkohole von 4,5-Dihydroxy-l,3-dihydroxymethyl-2-imidazolidonverbindungen sind in Wasser löslich. Eine wäßrige Lösung dieser Verbindungen kann zum Imprägnieren der Textilien verwendet werden.

Unter Verwendung der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen ausgerüstete Textilien besitzen verbesserte hydrophile Eigenschaften, eine Festigkeit gegen erneutes Beschmutzen und schmutzablösende Eigenschaften auf Grund der Polyalkylenglykolketten im Molekül des Ausrüstungsmittels. Der Imidazolidonring der Verbindungen hat eine große Affinität zu hydrophoben synthetischen Fasern, wie Polyesterfasern, und bewirkt wegen der Reaktivität gegenüber Cellulosefasern eine Ausrüstung von hervorragender Dauerhaftigkeit. Liegen in den Polyätheralkoholverbindungen viele Hydroxymethylgruppen vor, so können damit ausgerüstete Textilien eine verbesserte Knitterfestigkeit erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde 4,5-Dimethoxy-2-imidazolidon, das durch Methylieren von 4,5-Dihydroxy-2-imidazolidon erhalten worden war, zu 1,3-Dihydroxymethyl-4,5-dimethoxymethyl-2-imidazolidon methyloliert. Zu einem

Gemisch aus 62 g dieser Verbindung und 18Og Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 wurden 1,2 g p-Toluolsulfonsäure zugefügt und das Gemisch 40 Minuten unter vermindertem Druck von etwa 50 mm Hg auf 60° C erhitzt. Es destillierten 14,5 g Methanol aus dem Gemisch ab, entsprechend 75% der theoretischen Menge. Das erhaltene Produkt wurde sofort mit Wasser verdünnt und mit 5 n-Natriumhydroxydlösung in Wasser neutralisiert. Es wurden 450 g einer 50%igen wäßrigen Lösung erhalten.

Die erhaltene Lösung war leicht gelblich gefärbt und durchsichtig und viskos.

Beispiel2

Es wurden 2,5 Mol 37%ige Formaldehydlösung, 1,0 Mol 40%ige Glyoxallösung, 1,0 Mol Harnstoff und 5 Mol Isopropanol miteinander umgesetzt, und es wurde mit Isopropylgruppen substituiertes 1,3-Dihydroxymethyl - 4,5 - dihydroxy - 2 - imidazolidon mit 1,7 Mol Isopropoxygruppen erhalten. Es wurden 57 g dieser Verbindung mit 300 g geschmolzenem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 vermischt. Zum Reaktionsgemisch wurde 0,5 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren 1 Stunde auf 6O⁰C erhitzt. Zur erhaltenen Lösung wurden 50 ml Wasser und anschließend 1,2 ml einer 5 n-Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation zugesetzt. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck bis zur Abscheidung von 50 ml Destillat erhitzt. Die Isopropanolmenge im Destillat betrug 10 g entsprechend 56% der theoretischen Menge. Das erhaltene Produkt stellte eine Verbindung dar, in der Imidazolidinonringe an beide Enden des Polyäthylenglykols gebunden waren.

Beispiel 3

4C

Einem Gemisch von 42 g 1,3-Dimethoxymethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidon, das durch Umsetzen von N,N'-Bis-(methoxymethyl)-harnstoff mit Glyoxal erhalten worden war, und 10 g Wasser und 400 g eines geschmolzenen Copolymerisats aus 80% Polyäthylenglykol und 20% Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 10000, wurde 0,5 ml 70%iger Schwefelsäure zugefügt und die erhaltene Lösung 1 Stunde auf 8O⁰C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das neutralisierte Reaktionsgemisch aus einem Lösungsmittelsystem aus Diisopropyläther und Wasser gereinigt. Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts zeigte, daß 1,7 Iimidazolidonringe an ein Molekül des Polyalkylenglykols gebunden waren.

55

Beispiel 4

Das im Beispiel 3 verwendete 1,3-Dimethoxymethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidon wurde mit Methanol im Überschuß behandelt und ein methyliertes 1,3 - Dihydroxymethyl - 4,5 - dihydroxy - 2 - imidazolidon mit einem Methylierungsgrad von 3,5 erhalten. Es wurden 45,5 g der erhaltenen methylierten Verbindung mit 320 g eines Copolymerisats aus 50% Polyäthylenglykol und 50% Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 800 gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Es destillierten 18 g Methanol ab, entsprechend 80% der theoretischen Menge. Das erhaltene Produkt war eine viskose Lösung, die mit Wasser vermischbar war.

Beispiel 5

Es wurden Harnstoff, eine 40%ige Glyoxallösung und eine 37%ige Formaldehydlösung im Molverhältnis 1,0:1,0: 2,5 vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei einem pH-Wert von 7,0 bis 7,5 auf 6O⁰C erhitzt und anschließend das erhaltene Reaktionsprodukt auf einen Feststoffgehalt von 90% entwässert und eingeengt. Zu der erhaltenen Verbindung wurden 10,0 Mol Methanol zugefügt und das erhaltene Gemisch bei einem pH-Wert von 2,0 1 Stunde bei 30⁰C umgesetzt und ein Kondensat aus Harnstoff, Glyoxal, Formaldehyd und Methanol mit einem Methylierungsgrad von 1,5 erhalten. Es wurden 50 g einer 80%igen wäßrigen Lösung dieses Kondensats mit 300 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 vermischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 0,5 ml 70%ige Schwefelsäure zugefügt und 1 Stunde bei 70° C umgesetzt. Das Umsetzungsverhältnis wurde aus dem gebildeten Methanol mit annähernd 80% bestimmt.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 4,5-Dihydroxy-2-imidazolidon, 37%iger Formaldehydlösung und Methanol im Molverhältnis 1,0: 2,5 : 5,0 wurde 90 Minuten bei einem pH-Wert von 5,2 unter Rückfluß erhitzt und ein Kondensat mit einem Wert CH₃O-/N = 0,55 erhalten. Es wurde gemäß Beispiel 5 umgesetzt, jedoch wurden an Stelle des Kondensats 41 g einer 95%igen wäßrigen Lösung des Kondensats verwendet. Es wurde ein Produkt mit einem Umätherungsgrad von 73% erhalten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten PoIyätheralkohole.

Anwendungsbeispiel A

Eine 50%ige wäßrige Lösung der gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Reaktionsprodukte wurde hergestellt. In jeweils 100 ml einer Imprägnierlösung aus Wasser und 15 g dieser 50% igen Harzlösung sowie 4,5 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid wurde ein Tuch aus PoIyterephthalatfaser und Baumwolle im Mengenverhältnis 65:35 eingetaucht und mit Hilfe einer Mangel ausgedrückt, bis die Aufnahme der Verbindung 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Tuch, betrug. Anschließend wurde das Tuch 2 Minuten bei 80° C getrocknet und 3 Minuten bei 160⁰C gehärtet. Das Tuch wurde in einer Haushaltswaschmaschine einmal und dreimal gewaschen und jeweils die Festigkeit gegen Verschmutzung des behandelten Tuches geprüft. Weiterhin wurde die Knitterfestigkeit des erhaltenen Tuches gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angeführt. Wie die Ergebnisse zeigen, besaß das behandelte Tuch eine deutlich erkennbare günstige Dauerhaftigkeit und Festigkeit gegen Beschmutzung und eine verbesserte Knitterfestigkeit.

Tabelle I

	Imprägniertes Tuch	Unbehandeltes	Tuch nach	Tuch mit	Tuch mit	Tuch mit
		Tuch	ST-Vorschrift	Produkt von	Produkt von	Produkt von
Prüfung			imprägniert	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
				imprägniert	imprägniert	imprägniert
Verschmutzungs	Reflexionswert	83,0	82,5
festigkeit	Ro	63,0	63,0	83,5	83,5	83,5
	RsI	65,0	63,0	78,0	79,5	80,0
	Rs 3			77,5	78,0	79,0
	Grad der erneuten
	Schmutz
	ablagerung, %	24,0	23,7
	Dsl	21,7	23,7	6,0	4,8	3,0
	Ds 3	276	311	7,2	6,0	5,4
Knitterfestigkeit (Kette + Schuß)		309	307	298

Die ST-Vorschrift bezieht sich auf die Verwendung von 1,3-Dihydroxymethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidon an Stelle der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Umsetzungsprodukte.

Die Festigkeit gegen erneute Beschmutzung wurde wie folgt gemessen: Es wurde ein künstlicher ölhaltiger Schmutz aus einem Gemisch aus

12,5 Gewichtsprozent Stearinsäure,
12,5 Gewichtsprozent ölsäure,
12,5 Gewichtsprozent gehärtetem Koksöl,
12,5 Gewichtsprozent Olivenöl,

8,5 Gewichtsprozent Cetylalkohol,
21,5 Gewichtsprozent festem Paraffin,

5,0 Gewichtsprozent Cholesterin und
15,0 Gewichtsprozent Ruß hergestellt.

Ein künstlicher fester Schmutz wurde aus einem Gemisch aus

55 Gewichtsprozent Ton,

17 Gewichtsprozent Kieselsäureanhydrid,
0,5 Gewichtsprozent Eisen(III)-oxid,

17 Gewichtsprozent Portlandzement,
8,75 Gewichtsprozent n-Heptan und
1,75 Gewichtsprozent Ruß hergestellt.

Es wurde der künstliche ölige Schmutz mit dem festen Schmutz im Gewichtsverhältnis 3 :1 vermischt. Teile dieses Gemisches und 7 Teile eines nichtionischen Waschmittels wurden in Wasser dispergiert und eine wäßrige Dispersion einer Konzentration von 0,25% hergestellt. Das imprägnierte Tuch wurde Minuten bei 40⁰C unter Verwendung eines Versuchsgeräts »launder-o-meter« mit der Dispersion verschmutzt, ausgedrückt und getrocknet. Es wurde der Reflexionswert bei 550 ηΐμ des imprägnierten Tuches mit Hilfe eines Spektrophotometers gemessen. Der Grad der erneuten Schmutzablagerung wurde gemäß der Formel

r-v ι / j ^ -^ Ro — Rs \ (oder Rs 3) , „„ ,.,

Ds I (oder Ds 3) = ~ '- ■ 100 (%)

Ro

bestimmt, wobei Ro = Reflexion des imprägnierten Tuchs vor dem Beschmutzen, Rs = Reflexion des imprägnierten Tuchs nach dem Beschmutzen und Rs I und Rs 3 = Reflexionswerte der imprägnierten Tücher, die ein- bzw. dreimal gewaschen und dann verschmutzt wurden.

Die Knitterfestigkeit wurde nach dem Monsanto-Verfahren JIS L-1041 C gemessen, wobei die Erholungswinkel von Kette und Schuß in Grad angegeben werden.

Anwendungsbeispiel B

Es wurde ein Imprägnierbad von 100 ml aus 8 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Produkts, 15 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von 4,5-Dihydroxyl,3-dihydroxymethyl-2-imidazolidon und 4,5 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid unter Wasserzusatz hergestellt. In das Imprägnierbad wurde ein Tuch aus Polyterephthalatfaser und Baumwolle im Mengenverhältnis 65 : 35 eingetaucht und mit Hilfe einer Mengel ausgedrückt, bis die Aufnähme an Produkt 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Tuch, betrug. Das Tuch wurde 2 Minuten bei 80° C getrocknet und 3 Minuten bei 160° C gehärtet. Die Festigkeit gegen erneute Beschmutzung und die Steifheit des imprägnierten Tuches wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Grad der erneuten
Schmutzablagerung, °

Steifheit (g/20 mm

Tuch nach ST-Vorschrift imprägnier!	Tuch gemäß Anwendungs- beispiel B imprägniert
26,0 25,0	6,0 6,6
100	83

Das nach der ST-Vorschrift imprägnierte Tuch wurde mit 4,5 - Dihydroxy -1,3 - dihydroxymethyl-2-imidazolidon allein gemäß Anwendungsbeispiel B imprägniert.

Die Steifheit wurde mit einem »handle-o-meter« der Firma Thwing Albert Instrument Co. gemessen.

Aus Tabelle II ergibt sich, daß durch die kombinierte Imprägnierung mit einem bekannten Harz zusammen mit dem nach Beispiel B hergestellten Reaktionsprodukt eine Festigkeit gegen erneute Beschmutzung von überlegener Dauerhaftigkeit erhalten wird, ohne daß das Tuch an Griffigkeit einbüßt.

Das gemäß Beispiel 5 erhaltene Reaktionsprodukt zeigt ähnlich günstige Ergebnisse bei der Imprägnierung wie das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 2.

Anwendungsbeispiel C

Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Reaktionsprodukt wurde zusammen mit einem Mittel zur Erzielung von Dauerbügelfalten zum Imprägnieren eines Tuches verwendet. Die Imprägnierung wurde gemäß Anwendungsbeispiel B durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

____^ Imprägniertes ^~~^^^^ ^Tuch Prüfung .	Dsl Ds 5	Nicht imprägniertes Tuch	Tuch nach ST-Vorschrift imprägniert	Tuch gemäß Anwendungs beispiel C imprägniert
Grad der erneuten Schmutzablegarung, %	Wash-and-Wear-Eigenschaften	24,0 23,0	27,0 24,0	4,5 7,0
Steifheit (g/20 mm)	3,5	4,8	4,7
Ablösefähigkeit für Motorenöl	90	105	78
1 bis 2	1 bis 2	4

Die Ablösefähigkeit für Motorenöl wird dadurch gemessen, daß ein Tropfen Motorenöl auf das Tuch gebracht wird und das Tuch anschließend einmal in einer Haushaltswaschmaschine gewaschen wird. Die Ablösefähigkeit wird nach folgenden Werten bewertet:

1 = nicht vollständig abgelöst,

2 = etwas abgelöst,

3 = in üblicher Weise abgelöst,

4 = fast vollständig abgelöst,

5 = vollständig abgelöst.

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die Imprägnierung mit einer Kombination eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Reaktionsproduktes mit einem bekannten Ausrüstungsmittel für Dauerbügelfalten eine günstige Festigkeit gegen erneute Verschmutzung und eine gute Ablösefähigkeit für Motorenöl ergibt, ohne daß die Washand-Wear-Eigenschaften und die Griffigkeit (Steifheit) des imprägnierten Tuches nachteilig beeinflußt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyätheralkoholen von 4,5-Dihydroxy-l,3-dihydroxymethyl - 2 - imidazolidon verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkylsubstituiertes 4,5 - Dihydroxy -1,3 - dihydroxymethyl-2-imidazolidon der allgemeinen Formel I

R¹ OCH₂ — N N — CH₂ OR⁴ CH-CH OR² OR³

in der R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und wenigstens eine dieser Gruppen eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem wasserlöslichen Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 im Molverhältnis 1 :0,2 bis 2 in Gegenwart eine*r Säure bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, in der wenigstens eine der Gruppen R¹, R², R³ oder R⁴ eine Methylgruppe bedeutet.-

009 545/434

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches PoIyalkylenglykol Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder ein Copolymerisat aus Äthylenglykol und Propylenglykol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure p-Toluolsulfonsäure,

Toluol-2,4-disulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure verwendet.

5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 4 zum Ausrüsten von Textilien aus synthetischen Fasern oder Mischfasern aus synthetischen Fasern und Cellulosefasern.