DE1912738C3 - Verfahren zur Herstellung von PerfluoralkylsuHonyHIuorlden - Google Patents

Description

+ K)HF + 16 Farad -»C₄FoSO,F + 8 H

Durch den verringerten Strombedarf ermäßigen sich zugleich die Kiihlkosten des Verfahrens, die bekanntlich bei der elektrochemischen Fluorierung von erheblicher Bedeutung sind. Außerdem entsteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger Elektrolysegas (Wasserstoff), wodurch weniger Flußsäure verdampft, die durch Kühlung zurückgewonnen werden muß. Ferner wird die

•

R₅ O₂ R₄

in der Ri, R2, Ri, R4, Rs und Re unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis Ce-Alkylgruppen bedeuten, als Ausgangsmaterial einsetzt.

C₄H, SO₂Cl+ 10 HF+ 19 Farad
'C₄F₉SC)₂F + 12Cl₂ +9,5H₂

+ K)HF + 18 Farad 'C₄F₉SC)₂F + 9 H₂ zusätzlichen Strom verbrauchende und wegen der korrodierenden Eigenschaften der Gase unerwünschte Chlor- bzw. Chlorwasserstoff-Entwicklung, wie sie bei der Fluorierung der Sulfonykhloride auftritt, vermieden.

Da aus der Literatur bekannt war (vgl. M. S a η d e r, W. B1 ö c h 1, Chemie-lng.-Technik, 37 [1965], S. 8), daß olefinische und selbst aromatische Verbindungen in wasserfreier Flußsäure zur Polymerisation neigen und zur Verharzung der Elektroden führen, war es überraschend, daß die elektrochemische Fluorierung der erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten cyclischen Sulfone in wasserfreier Flußsäure selbst in hochkonzentrierten, z. B. 20%igen Lösungen Perfluorsulfonylfluoride in guten Ausbeuten liefert.

Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende ungesättigte cyclische Sulfone seien beispielsweise aufgeführt:

^ S ' aus Butadien und SO₂

O₂

CH,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden gemäß dem obigen Anspruch.

Die erfindungsgemäß hergestellten Perfluoralkylsulfonylfluoride besitzen erhebliche technische Bedeutung für die Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen und insbesondere von wasser- und ölabstoßenden Mitteln zur Ausrüstung von Textilien und anderen Materialien.

Es sind bereits elektrochemische Fluorierungs-Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden bekannt. So werden beispielsweise gemäß der deutschen Auslegeschrift 10 29 822 gesättigte Alkansulfonsäurehalogenide und gemäß der deutschen Auslegeschrift 12 64 440 gesättigte cyclische Sulfone der elektrochemischen Fluorierung in wasserfreier Flußsäure unterworfen. Vor diesen beiden Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß es von erheblich billigeren Ausgangsprodukten ausgeht — die Additionsprodukte von SO2 an α,ω-Diolefine werden unmittelbar eingesetzt —,daß es weniger Strom verbraucht, was sich aus folgenden Gleich jngen ergibt: CH₃

^v S ^/ aus Isopren und SO₂
O₂

_/CH₃

S ^ aus 2,3-Dimethylbutadien und SO₂
O₂

^ S ⁷N, aus Piperylen und SO₂
O₂ CH₃

CH,

S
O₂

aus 1,3-Dimethylbutadien und SO₂

Die Herstellung weiterer Ausgangssulfone ist beispielsweise in der Arbeit von S. D. T u r k und R. L. C ο b b in Organic Chemistry, A Series of Monographs, Vol. 8, Academic Press, New York 1967, Chapter 2, beschrieben.

Die zu verwendenden Sulfone sind im allgemeinen in wasserfreier Flußsäure gut löslich und ergeben leitfähige Lösungen; ein Zusatz eines Leitfähigkeitssalzes ist nicht erforderlich.

Einzelheiten, die die Art der elektrolytischen Zellen und die Betriebsbedingungen betreffen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind, können aus den US-Patentschriften 25 19 983 und 27 32 398 ent* nommen werden.

Die elektrochemische Zelle wird am besten aus einem

nicht korrodierenden Metall, wie Nickel, Monelmetali, vergoldetem Metall oder Molybdän, hergestellt. Sie kann auch aus Graphit bestehen oder mit Fluorkohlen-Stoffkunststoffen ausgekleidet sein.

Die Kathoden und Anoden können aus Nickel, Monelmetali, Kohlenstoff, Siliciumkarbid hergestellt sein.

geeignetsten hat sich eine Elektrolysezelle aus Nickel erwiesen, die nut einem Paket von Nickel-Anoden- und Kathodenplatten, deren Abstand 3 mm beträgt, ausgestattet ist Als Betriebsbedingungen haben sich eine Spannung von etwa 4,5 bis 6 V, eine Stromdichte von etwa 0,5 A/dm² und eine Konzentration an ungesättigten cyclischen Sulfonen in der FluQsäure von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der wasserfreien Flußsäure, bewährt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer niederen Temperatur gewöhnlich unter 10° C, vorzugsweise bei 0 bis 5° C, durchgeführt

Eine Betriebsdauer von mehreren Stunden oder Tagen ist im allgemeinen erforderlich, um die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ein Maximum zu steigern.

Beispiel I

Die Elektrolysezelle faßt im betriebsbereiten Zustand 9,61. Das Elektrodenpaket besteht aus 31 Nickelplatten (16 Kathoden, 15 Anoden), deren wirksame Anoden-Oberfläche IO 460 cm² beträgt, das entspricht bei einer Belastung von 50 Ampere einer Stromdichte von 0,005 A/cm².

Die Zelle wurde mit 2000 g Butadiensulfon und etwa 8 I wasserfreier Flußsäure beschickt. Die durchschnittliche Elektrolysetemperatur betrug 0⁰C. Flußsäure und Butadiensulfon wurden während der 740 Stunden dauernden Elektrolyse nach Bedarf diskontinuierlich zugesetzt Das Ausgangsmatcrial löste sich sehr gut in der Flußsäure. Der Zusatz eines Elektrolyten war nicht erforderlich. Die durchschnittliche Strumstärke betrug 42,9 A. Die Spannung schwankte zwischen 4,7 und 6 V. Insgesamt wurden 6500 g Butadiensulfon eingesetzt Am Zellenboden wurden 8694 g eines Reaktionsproduktes abgelassen, das nach gaschromatographischer Analyse zu 86,90% aus Perfluorbutansulfonylfluorid bestand. Der Siedepunkt des gereinigten C4F9SO2F lag zwischen 64 und 65°C. Die Substanzausbeute betrug 45,0%. Die Stromausbeute betrug 33,7%.

Beispiel 2

2000 g des aus 13-Pentadien und SO2 nach J. Org. ChenL,23,1697-9(!958) dargestellten Roh-2-methylsulfolens wurden in 81 wasserfreier Flußsäure gelöst und der im Beispiel 1 beschriebenen 9,6-I-Zelle elektrolysieri. Der Zusatz eines Elektrolyten war nichi erforderlich. Die Temperatur der Elektrolysezelle schwankte zwischen —2 und +3⁰C. Die Temperatur des Kühlers betrug -6O⁰C. Während der 351 Stunden dauernden Elektrolyse wurden insgesamt 5825 g Roh-2-methylsulfolen eingesetzt. Die Spannung schwankte zwischen 4,7 und 5,8 V, die durchschnittliche Spannung betrug 5,14 V, die durchschnittliche Stromstärke 45,7 A. Am Zellenboden wurden insgesamt 4941 g Produkt abgezogen.

Erwartungsgemäß entstanden bei der elektrochemischen Fluorierung von 2-MethylsulfoIen durch Spaltung der C-S-Bindung zwei isomere Formen des Perfluorpentansulfonylfluorids:

HC -=CH

I I 20 Farad
H₂C /> H +12HF > CF₃CF₂CF₂Cf₂CF₂SO₂F

OO

^CH3

bzw. CF₃CF₂CF₂CF

SO₂F

+ 10H₂

89,1% des angefallenen Rohproduktes bestand aus perfluoriertem Sulfonylfluorid, entsprechend einer Substanzausbeute von 33,5% und einer Stromausbeute von 38,4%.

Beispiel 3

2000 g 3-Methylsulfolen wurden in 8 I wasserfreier Flußsäure gelöst und ohne Zusatz eines Leitfähigkeitssalzes elektrolysiert Nach 6 Tagen wurden weitere 695 g des Ausgangsproduktes zugesetzt. Nach 273 Stunden und einer durchschnittlichen Stromstärke von 54,4 A betrug die Gesamtausbeute 3320 g. Die Spannung stieg während des Versuches bei konstanter Stromstärke von 4,6 auf 5,9 V an. Die durchschnittliche Elektrolyse-Temperatur betrug -2°C. Das anfallende Rohprodukt bestand zu 64,9% aus einem Perfluoralkylsulfonsäurefluorid-Isomerengemisch:

HC=

=C-CH₃

20 Farad |

H₂C CH₂ +12HF ► CFj-CF CF₂-CF₂-SO₂F

^Ns^/ o' ^No

CF₃

bzw. CF₃-CF₂-CF-CF₂-SO₂F . + 10 H₂

Die isomeren Verbindungen liegen, entsprechend 65 _ .

dem !»F-Kernresonanzspektrum, im Molverhältnis 2:1 Beispiel4

vor. Die Substanzausbeute betrug 30,0%. Die Stromaus- 1000 g 3,4-Dime thy Isulfolen, hergestellt gemäß J. Am.

beute betrug 22,0%. Chem. Soc, 82, 3614 (1960) aus 23-Dimethyl-1,3-buta-

dien und Schwefeldioxid im Autoklav, wurden in 91 wasserfreier Flußsäure gelöst und ohne Zusatz eines Leitfähigkeitssalzes bei +2⁰C elekiro>ysiert Insgesamt wurden 2820 g Sulfalen zugesetzt. Die maximale Sulfolenkonzentration betrug 10%·.. Nach 532 Elektrolysestunden, bei einer durchschnittlichen Spannung von 5,6 V und einer mittleren Stromstärke von 57,8 A, wurden am Zellenboden 3320 g perfluoriertes Sulfonylflucrid abgezogen. Gaschromatographisch und analytisch wurde ermittelt, daß 44,7% des Reaktionsproduktes aus Perfluoralkylsulfofluoriden bestand.

CH₃—C==C—CH₃ CF₃ CF,

I I 24 Farad | |

H₂C CH₂ +14HF ^CF₃-CF CF-CF₂-SO₂F + 12H₂

^Ns'

O₂

Bei der Elektrofluorierung des 3,4-Dimethylsulfolens entstanden neben C6F13SO2F auch die um ein bzw. zwei Perfluormethylgruppen ärmeren Hom-ilogen CsFnSChFund&FsSChF.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden der aiigemeinen Formel

   RfSOzF

   in der Rf einen Γ.·η: jren oder verzweigten Perfluorkohlenstoffrest t;>it mindestens 4 C-Atomen bedeutet, durch elektr «.remische Fluorierung von cych sehen Sulfonen ir wasserfreier Flußsäure, dadurch geken η .»eichnet, daß man cyclische ungesättigte SuIf .jst der allgemeinen Formel