DE1912019B2

DE1912019B2 - Verfahren und vorrichtung zum gefrieren von waessrigen und nichtwaessrigen loesungen kolloidalen loesungen und suspen sionen

Info

Publication number: DE1912019B2
Application number: DE19691912019
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Cheng, Chen-yen, Denver, CoI. (V.St.A.)
Priority date: 1968-03-11
Filing date: 1969-03-10
Publication date: 1971-12-16
Also published as: US3678696A; DE1912019A1; GB1265733A; JPS4934904B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gefrieren _{2 Kamb}j_nierte Gefrier-Schmelzvorrichtung

von wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen, kolloidalen

Lösungen und Suspensionen bei einmn bestimmten Als kombinierte Gefrier-Schmelzvorrichtung wird

Druck und Schmelzen der abgeschiedenen Festsub- ein wabenförmig von Leitungen durchzogener Metal!- stanz bei einem anderen Druck, wobei die Temperatur 5 block verwendet. Die Leitungen sind dabei in A- und in der Schmelzstufe niedriger als die Temperatur in B-Leitungen eingeteilt. Diese beiden Arten von Leider Gefrierstufe ist und wenigstens ein Teil der in der tungen werden abwechselnd unter Druck gesetzt und Gefrierstufe freigesetzten Wärme für die Lieferung drucklos gemacht und auf diese Weise abwechselnd wenigstens eines Teils der in der Schmelzstufe be- als Schmelz- oder Gefriervorrichtung verwendet, nötigten Wärme angewendet wird, sowie eine Gefrier- io Durch diese Anordnung wird das in situ-Schmelzen Schmelzvorrichtung zur Durchführung dieses Ver- ermöglicht, was eine beträchtliche Einsparung bei den fahrens. Herstellungskosten zur Folge hat.

Bekannt ist das Drehtrommel-Kristallisationsverfahren. Seine Nachteile lassen sich wie folgt zu- 3. Kreislauf-Verfahren
sammenfassen: 15

1. Die Vorrichtungskosten pro Einheit Wärmeüber- Die Leitungen werden abwechselnd als Gefriertragungsfläche sind sehr groß. Man muß daher bzw. Schmelzvorrichtung geschaltet.

ein ziemlich großes Ut anwenden, um eine prak- D^;e obigen Merkmale sind wesentlich fur die erfolgtisch brauchbare Wärmeübertragungsgeschwin- reiche Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens digkeit zu erzielen ²⁰ und ^smd durch die USA.-Patentschrift 3 354 083

2. Diese große Wärmeübertragungsgeschwindigkeit weder vorweggenommen noch nahgegelegt.
zusammen mit dem geringen Wirkungsgrad des Die Erfindung betrifft ein fraktioniertes Erstarrungsmechanischen Rührens der Lösung führt zu verfahren, bei welchem das sogenannte fortschreitende Unterkühlungserscheinungen, welche wiederum Ausfrieren angewandt wird Bei diesem Verfahren wird zum Einschluß von Verunreinigungen in dem ^ eine Losung (oder enie Schmelze) durch eine Leitung Kristallkuchen führen. gepumpt und durch die leitende Ooerflache der Leitung

„,. , , , _ .. unter gut geregelten Bedingungen gekühlt; hierbei

3. Eine Wiederverwendung der Erstarrungswarme _bj,_{det sich ejne} definierte Festkörper/Flüssigkeitbeim Schmelz ι des Kuchens ist nicht vorgesehen. Zwischenfläche, welche durch die Flüssigkeit in der Die Verfahrenskosten sind daher ziemlich hoch. _{3o 7ur leitenden} oberfläche senkrechten Richtung fortin der USA.-Patentschrift 3 354 083 (vgl. insbeso..- schreitet.

dere Spalte 4. Zeile 73 bis Spalte 5 Zeile 15) ist ein Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens

Verfahren zum Rektifizieren eines Gemisches (wäßrige besteht darin, daß die Flüssigkeit in einer kombi-Salzlösung) durch fraktioniertes Verfestigen (Kristalli- nierten Gefrier-Schmelzeinheit gefroren wird, in wellieren) unter Wärmeentzug in einer ersten Stufe und 35 eher wenigstens zwei Gruppen von Leitungen ab-Schmelzen der so gebildeten abgeschiedenen Fest- wechselnd als Schmelz- und Gefriereinheit verwendet Substanz (Eis) in einer zweiten Stufe beschrieben, wobei werden, indem die Leitungen im Fall eines wäßrigen «lie Schmelze und die nicht gefrorene Mutterlauge als Mediums für den Schmelzvorgang zuerst unter Druck Rektifikationsprodukte erhalten werden. Bei diesem gesetzt und dann für den Gefriervorgang drucklos Verfahren werden eine Gefrier- und eine Schmelz- 40 gemacht werden, und im Fall eines nithtwäßrigen Vorrichtung verwendet, zwischen denen ein Wärme- Mediums zuerst drucklos gemacht und dann unter Austausch stattfindet (Indirektwärmeaustausch). Man Druck gesetzt werden, und das Verfahren im Kreislauf Wählt dabei den Gefriervorgang bei einem Druck P_x ausgeführt wird, so daß das Gemisch in einem Teil (= Atmosphärcndruck) und den Schmelzvorgang bei der Einheit während eines Zeitabschnittes ei· u Kreis-Cinem Druck P₂ (■--- 200 atm), daß die in der Schmelz- 45 Iaufs gefroren und die hierbei abgeschiedene Festvorrichtimg herrschende Temperatur (— — -2,0"C) substanz während eines anderen Zeitabschnitts des tinter dem gerade vorliegenden Gefrierpunkt Kreislaufs geschmolzen wird.

(= —1,13 C) liegt, so daß wenigstens ein Teil der bei Vorteilhafterv.eise wird die in einer Leitung während

dem Gefriervorgang frei werdenden Wärme bei dem einer Gefrierstufe gebildete feste Phase in derselben Schmelzvorgang aufgenommen wird. 50 Leitung gewaschen und dann zum größten Teil wäh-

Gegenüber dem in der USA.-Patentschrift 3 354 083 rerd der folgenden Schmdzstufe geschmolzen,
beschriebenen Verfahren besteht die Aufgabe der Er- Zur Durchführung dieses Verfahrens verwendet man

findung in der Lösung der folgenden Probleme: eine Gefrier-Schmelzvorrichtung. deren Besonderheit

darin besteht, daß sie wenigsten' aus zwei Gruppen

1. Problem der Handhabung der ausgefallenen 55 von Leitungen (A) bzw. (B) besteht, welche mitein-Festsubstanzcn ander in Wärmeaustausch stehen, und diese Leitungen

(A) bzw. (B) abwechselnd unter Druck setzbar und

Das schwierigste Problem bei einem indirekten drucklos zu machen sind.

Gefrierverfahren besteht in der Handhabung des an Die wesentlichen Gesichtspunkte des erfindungs-

der wärmeleitenden Wand fest niedergeschlagenen 60 gemäßen Verfah^rens sind im folgenden zusammen-Eises. Bei der Erfindung entfallen die hiermit ver- gestellt:

bundenen Schwierigkeiten, da das Waschen und 1. Bei dem Verfahren wird eine aus einer Gefrier-

Schmelzen des Eises in situ erfolgt. Nachdem sich also Schmelzvorrichtung bestehende Einheit angewen-

cine Eisschicht einmal an einer bestimmten Stelle der det, wobei der Gefrierteil und der Schmelzteil der

wärmeleitenden Wand niedergeschlagen hat. wird sie 65 Einheit sich in gegenseitigem Wärmeaustausch an derselben Stelle gewaschen und geschmolzen. Die befinden. Zu diesem Zweck kann beispielsweise

Schwierigkeiten beim Handhaben von Festsubstanzen ein stranggepreßter Metallblock mit wabenentfallen also völlig. förmigen Leitungen angewendet werden. Diese

Ausfülirungsfürm ermöglicht eine Massenproduktion und eine Senkung der Herstellungskosten 2. Die Wiederverwendung der Wärme beruht auf der Schmelzpunkterniedrigung von Wasser oder der Erhöhung des Schmelz- bzw. Gefrierpunkts einer gewöhnlichen Substanz bei Anwendung von Druck. Zur Reinigung einer wäßrigen Lösung wird der Schmekteil so unter Druck gesetzt, daß der Schmelzpunkt des Eises etwas niedriger als der Gefrierpunkt der wäßrigen Lösung liegt, so daß die beim Gefrieren der wäßrigen Lösung freigesetzte Wärme zum Schmelzen des Eises angewendet werden kann. Zum Reinigen einer organischen Lösung wird der Gefrierteil so unter Druck gesetzt, daß der Gefrierpunkt der organischen Lösung etwas über den Schmelzpunkt der organischen Festsubstanz im Schmelzteil der Einheit steigt. Die beim Gefrieren freigesetzte Wärme wird dann wieder beim Schmelzen angewendet.

.'. Das Gefrierverfahren wird unter gut geregelten Bedingungen ausgeführt; hierunter sind geringe Gefriergeschwindigkeit sowie starkes Vermischen an der Festkörper/Flüssigkeit-Zwischenfläche zu verstehen, damit die Neigung zur Unterkühlung möglichst gering gehalten wird und die gebildeten Kristalle nur sehr wenig Mutterlauge einschließen. 4. Ein einfacher, aus einem verformbaren elastischen Schwimmkörper bestehender Reinigungsmechanismus kann zum einfachen Entfernen der Mutterlauge in der Leitung nach dem Gefriervorgang angewendet werden. Durch dieses Reinigungsverfahren entfällt das ziemlich teure herkömmliche Waschverfahren.

i. Der Energiebedarf pro Produktionseinheit ist sehr gering, da das Druckverfahren äußerst wirksam ausgeführt werden kann.

Durch diese Verbesserungen werden die Ans'-haffungskosten für die erforderliche Anlage sowie die Warnings- und Verfahrenskosten für das Trennverfahren gesenkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Trennen einer Lösung in die Einzelbestandteile sowie zum Reinigen einer unreinen Substanz. Das Verfahren läßt sich insbesondere im mehrstufigen Gegenstrom und damit zum Trennen bei einem System anwenden, welches feste Lösungen bildet, Das Verfahren eignet sich beispielsweise für folgende Anwendungszwecke:

1. Gewinnung von Frischwasser aus einer wäßrigen Lösung, z. B. aus Salzwasser, Meerwasser und Abwasser.

]£> 2. Konzentrieren von Milch, Rohrzuckersaft, Orangensaft, Tomatensaft und anderen Fruchtsäften, Enzymlösungen, Kolloiden und anderen Suspensionen.

3. Reinigung von organischen Flüssigkeiten, wie p-XyloI, m-XyloI, Benzol, Wachs, Naphthalin usw.

4. Erstes Anreichern von schwerem Wasser aus gewöhnlichem Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun im folgenden einzeln erläutert.

I. Einstufenverfahren zum Gewinnen von Frischwasser aus einer wäßrigen Lösung

In F i g. 1 ist eine erfindungsgemäß verwendbare Schmelz-Gefrier-Einheit dargestellt. Diese Einheit besteht aus einem Metallblock mit geraden Leitungen, weiche in drei Gruppen A, B und C eingeteilt sind. Die zu diesen Gruppen gehörenden Leitungen werden im folgenden allgemein Α-Leitungen, B-Leitungen bzw. C-Leitungen genannt. Die Α-Leitungen und B-Leitungen stellen die Hauptleitungen und die C-Leitungen die Nebenleitungen dar. Im folgenden wird die Funktion der A- und B-Leitungen näher erläutert, wobei die C-Leitungen zunächst außer Betracht bleiben. Auf Grund der Wärmeübertragung durch den Metallblock erfolgt ein Wärmeaustausch zwischen einer in die Α-Leitungen und einer anderen, in die B-Leitungen eingebrachten Substanz.

Die Schmelz-Gefriervorrichtung arbeitet im Kreislauf, wobei jeder Kreislauf aus vier Einzelstufen besteht. Diese vier Stufen sind in den F i g. 2a, 2b, 2c und 2d jeweils dargestellt und in TaDeIIe I beschrieben.

Tabelle I
Kreislaufverfahren in einer Gefrier-Schrnelz-Einheit

	1	Die	A-Leitiingcn	Das	B-Leitungen
Stufe	->	Die	Sole wird bei geringem Druck P₁ gefroren.	Das	Eis wird bei hohem Druck P₂ geschmolzen.
Stufe	3	Das	Sole wird durch Frischwasser ersetzt.	Die	Frischwasser wird durch Sole ersetzt.
Stufe	4	Das	Lis wire' bei hohem Druck P₂ geschmolzen.	Die	Sole wird bei geringem Druck P₁ gefroren.
Stufe		Frischwasser v.iru durch Sole ersetzt.	Sole wird durch Frischwasser ersetzt.

Die obigen Stufen werden im folgenden im einzelnen erläutert.

Stufe 1

Bei der in Fig. 2a dargestellten Ausführiingsform wird eine wäßripe Lösung, z. B. Salzwasser, durch Wärmeaustausch mit der verworfenen Sole und dem Produktwasser vorgekühlt und dann mit einem rückgeführten Lösung¹.strom in Tank 1 gemischt. Nachdem das System einige Zeit in Betrieb war. schlägt sich eine Eisschicht auf den B-Leitungen auf Grund des vorherigen Kreislaufs nieder. Die Sole wandert im Kreislauf von Tank 1 unter niedrigem Druck P₁ von links nach rechts durch die Α-Leitungen; ein Teil der Lösung wird dann verworfen und die restliche Sole in Tank 1 rückgeführt. Durch die B-Lcitungen wird Frischwasser von rechts nach links unter hohem Druck P₂ mit Hilfe von Pumpe 3 im Kreislauf geführt.

Die PiimpeU besteht aus einer Hochdruck-Flachkopf- vorgänge sind in Fig. 2b dargestellt. Die Schwimmpumpe, wie sie für Hochdnick-Kreislaufverfahren an- körper werden dann durch das umgekehrte Ersetzen gewendet wird. von Sole bzw. Frischwasser während der Stufe 4 zum

Es ist allgemein bekannt, daß der Gefrierpunkt einer ursprünglichen Ende rückgeführt. Es sei noch bewäßrigen Lösung auf Grund der Gefrierpunkternie- S merkt, daß sich diese Schwimmkörper während der drigung niedriger als der Gefrierpunkt von reinem Stufen I und 3 in inaktiven Stellungen befinden. Die Wasser unter gleichen Druckverhältnissen ist. Es ist freie Querschnittfiäche in den Stufen 2 und 4 ist verauch bekannt, daß der Schmelzpunkt von Eis bei einer schieden, da während der Stufe 2 ein Niederschlag Druckerhöhung von 100 at um etwa 1 C sinkt. Falls von Eis vorhanden ist. Der Schwimmkörper soll daher also der Druck P₂ groß genug ist, so schmilzt das in io aufblähbar sein und sich der veränderten Leitungsclen B-Leitungen vorhandene Eis bei einer niedrigeren größe anpassen können. Ein derartig deformierbarer Temperatur als die in den Α-Leitungen unter dem elastischer Schwimmkörper kann ohne weiteres her-Druck P₁ befindliche Sole. Unter diesen Bedingungen gestellt werden,
wird Wärme von der Sole in Hen Α-Leitungen auf das

Eis in den B-Leitungen übertragen. Damit friert Eis 15 Stufe 3
aus der Salzlösung in den Α-Leitungen aus, während

Eis in den B-Leitungen schmilzt. Am Ende dieser Während dieser Stufe werden die Α-Leitungen als Stufe hat sich eine einheitliche Eisschicht auf den Schmelzvorrichtung und die B-Leitungen als Gefrier-A-Leitungen gebildet, wobei die Sole den restlichen vorrichtung verwendet. Gemäß F i g. 2c wird Sole Raum der Α-Leitungen ausfüllt. Zu diesem Zeitpunkt ao durch die B-Leitungen unter dem niedrigen Druck P₁ sind die B-Leitungen frei von Eisablagerungen und und Frischwasser durch die Α-Leitungen unter dem mit Frischwasser unter hohem Druck gefüllt. Wie im hohen Druck P₂ geleitet. Die in den B-Leitungen freifolgenden noch näher ausgeführt werden wird, werden gesetzte Wärme wird in den Α-Leitungen zum Schmeldie Verfahrensbedingungen so gewählt, daß sich eine zen von Eis verwendet. Die Erläuterungen im Zueinheitliche Schicht von reinen Eiskristallen in dieser as sammenriang mit Stufe 1 lassen sich auch auf diese Verfahrensstufe bildet. Stufe anwenden, wobei lediglich die A- und B-Lei-

Ein Teil der aus der Gefriervorrichtung (Α-Lei- tungen sowie die unter niedrigem Druck stehende Sole

tungen) ausgetragenen Sole wird verworfen, wobei und das unter hohem Druck stehende Frischwasser

zuvor noch ein Wärmeaustausch mit neu zugeführter, vertauscht zu werden brauchen,

als Beschickung verwendeter Sole erfolgt. Dieser 30

Wärmeaustausch ist in F i g. 2 nicht dargestellt. Wäh- Stufe 4
rend des Schmelzverfahrens wird etwa Wasser durch

eine Hochdruckpumpe 4 eingepumpt, um die durch Diese Stufe verläuft ähnlich wie Stufe 2. so daß die

das Schmelzen des Eises eintretende Volumenvermin- in Zusammenhang mit Stufe 2 gegebenen Erläute-

derung auszugleichen. Das Produktwasser wird aus 35 rungen mit entsprechenden Änderungen auf diese

dem System im Verlauf der Stufe 2 ausgetragen. Stufe angewandt werden können. Das Verfahren ist

in Fig. 2d dargestellt.
Stufe 2

Am Ende von Stufe 1 sind der verbleibende Raum 40 ^1L Spezielle Merkmale und Grundlagen des

der Α-Leitungen mit Sole und die B-Leitungen mit erfindungsgemaßen Verfahrens

Frischwasser gefüllt. In Stufe 3 werden die A-Lei- (1) Klassifizierung der Gemische
tungen als Schmelzvorrichtung und die B-Leitungen

als Gefriervorrichtung angewendet. Stufe 2 stellt eine Das zu reinigende Gemisch kann aus einem Vollo-

Übergangsstufe zwischen den Stufen 1 und 3 dar, 45 iden Gemisch, einer Suspension oder einer Löst.ng

wobei die Sole in den Α-Leitungen durch Frischwasser bestehen. Unter gut geregelten Bedingunger Kann

und das Frischwasser in den B-Leitungen durch Sole praktisch reines Lösungsmittel ausgefroren und somit

ersetzt werden. Dies kann durch einfaches Einpumpen aus einem kolloiden Gemisch oder einer S^-.i>pcv.>i.vi

von Frischwasser in die Α-Leitungen und von Sole in abgetrennt werden. Fine Lösung kann in /-wc; Arte;·

die B-Leitungen erfolgen. Das Vermischen an den 50 eingeteilt werden, je nachdem, ob die Bestandteile der

Flüssigkeitsgrenzen ist nicht wesentlich, da der Quer- Lösung eine feste Lösung bilden oder nie';·' F,;:N

schnitt der Leitungen gering ist und in den Α-Leitungen keine feste Lösung gebildet wird, kann man praU ^:'"

ein einheitlicher Eisniederschlag vorhanden ist. reines Lösungsmittel aus dem Gemisch durch ;V·^-

Die Menge an gewonnenem Wasser entspricht der schreitendes Aicsgefrieren abtrennen. Falls eine fe*ic

aus den B-Leitungen entfernten Wassermenge, abzug- 55 Lösung gebildet wird, besteht die aus dem Genii«.:!"

lieh der zum Ersetzen der Sole durch Wasser in den ausgefrorene Festsubstanz aus einer festen Lösung der

Α-Leitungen angewandten Wassermenge, sowie der Bestandteile. Zum Abtrennen der reinen Bestandteile

in Stufe 1 durch Pumpe 4 eingepumpten Wasserrnenge. muß daher ein Mehrstufenverfahren angewendet

Dieses Produktwasser wird vor dem Austragen aus werden. Dieses Verfahren arbeitet ähnlich wie ein

dem System einem Wärmeaustausch mit frisch zu- 60 fraktioniertes Destillationsverfahren und wird daher

geführter Sole unterworfen. als fraktionierte Kristallisation bezeichnet. Ein Bei-

Gegebenenfalls kann man einen verformbaren spiel für die Niehibildung einer festen Lösimg ist das

elastischen Schwimmkörper in jede Leitung vorsehen, H₂O — NaCI-System. Ein Beispiel für die Bildung

um ein Vermischen von Sole und Frischwasser bzw. einer festen Lösung ist das Tridecan-Tetradecan-

Frischwasser und Sole während der obigen Ver- 65 System. In der Tabelle II sind die Gefrierpunkte des

fahrensvorgänge zu vermeiden. Der Schwimmkörper H_äO — NaCl-Systems aufgeführt. Aus der Tabelle

in einer Leitung wird hierbei vom einen Ende zum ergibt sich, daß der Gefrierpunkt mit zunehmendem

anderen Ende der Leitung bewegt. Diese Verfahrens- Salzgehalt sinkt.

Tabelle II

	Gefrierpunkt des	NaCI — H	₂O-Systems
ο ■ ο	Gefrierpunkt	η' , O	Gefrierpunkt
NaCI		NaCI	"C
0	0,00	15	-10,88
1	-0,58	16	-11,90
2	-1.13	17	-12,93
3	-1.72	18	-14.03
4	-2,35	19	-15,21
5	-2.97	20	-16.46
6	-3.63	21	-17,78
7	-4,32	22	-19.19
8	-5,03	23	-20.69
9	-5,77	23,3(E)	-21,13
10	-6.54	24	-17,0
11	-7.34	25	-10,4
12	-8,17	26	- 2.3
13	-9,03		0,0
14	-9.94

(2) Wiederverwendung der Wärme durch
Anwendung von Druck

Die Form und Richtung einer einen Freiheitsgrad aufweisenden P/T-Kurve für den Schmelzpunkt einer SuHtanz ist durch die Claiisius-Clapeyron'sche Gleichung gegeben:

^dp ₌ '#*-w
άΤ T(V₁-Vs)'

30

In der obigen Gleichung bedeuten Δ H die beim Übergang von der festen Phase in die flüssige Phase absorbierte (molare oder spezifische) Wärme, V_t das (molare oder spezifische) Volumen der Flüssigkeit und V, das (molare oder spezifische) Volumen der festen Phase.

Der Schmelzpunkt erhöht sich mit zunehmendem !Druck (positive Neigung), falls die Festsubstanz dichter als die Flüssigkeit ist. Eine negative Neigung tritt £ur in wenigen Fällen (Wasser, W.smut, Gallium) auf, 1 weichen die Flüssigkeit dichter als die Festsubstanz Ist. Nach P. W. Bridgman sinkt der Schmelz-JHinkt vom Wasser um ein Grad, wenn der Druck um ♦twa 100 Atmosphären steigt. Allgemein weisen jedoch MIe Systeme eine positive Neigung der Schmeizkurve auf, wobei der durchschnittliche Wert nach B r i d gm a η 50 bis 60at/^cC beträgt. Dies bedeutet also, daß der Schmelzpunkt von Wasser bei einer Druckzunahme von 100 at um 1^:C fällt, während bei gewöhnlichen Substanzen eine Schmelzpunkterhöhung von 1 ⁼ C bei einer Druckerhöhung um 50 bis 60 at auftritt.

Das Prinzip der Wiederverwendung von Wärme durch Anwendung von Druck ergibt sich aus folgendem Beispiel:

Es soll eine l%ig^e wäßrige NaCI-Lösung ausgefroren und die Gefrierwärme zum Schmelzen des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Eises angewendet werden. Die Gefriertemperatur einer l°/_oigen "NaCI-Lösung beträgt —0,58⁰C. Falls man 1^CC Temperaturunterschied zur Wärmeübertragung voraussetzt, muß das Eis also bei -1,58³C geschmol- ten werden. Da die Schmelztemperatur von Eis um I⁰C pro 100 at Druckerhöhung sinkt, muß der angewandte Druck 158 at betragen.

(3) Fortschreitendes Gefrierverfahren

Die Erstarrung einer Lösung (oder einer Schmelze) auf einer gekühlten Oberfläche kann durch Übertragung von Wiirme und/oder Bewegung der Masse erfolgen. Falls die Lösung (odei die Schmelze) stationär ist und nur eine sehr geringe Geschwindigkeit gegenüber der Oberfläche aufweist, so verläuft der Mechanismus durch Leitung und Molekulardiffusion, wobei die Wärmeübertragung auf Grund eines großen Faktors das raschere Verfahren darstellt. Aus diesem Grund weist die ausgefallene Festsubstanz beinahe die gleiche Zusammensetzung wie die Mutterlauge auf. Falls die Flüssigkeit rasch im Verhältnis zur gekühlten Oberfläche bewegt wird, so tritt eine rasche Massenübertragung und Wärmeleitung ein, so daß sich beide Vorgänge etwa die Waage halten. Auf diese Weise kann man eine Festsubstanz abtrennen, deren Zusammensetzung sich beträchtlich von der Zusammensetzung der Schmelze unterscheidet; innerhalb der Begrenzung der unendlichen Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit oder der unendlich kleinen Geschwindigkeit des Ausfallens der Festsubstanz erhält man hierbei eine im Phisjngleichgewicht mit der Lösung stehende Festsubstanz. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung (oder eine Schmelze) im turbulenten Fluß durch Leitungen gepumpt und mit geringer Geschwindigkeit gefroren. Aus diesem Grund weist die Festsubstanz eine wesentlich andere Zusammensetzung wie die Lösung auf. Der Wirkungsgrad des Abweisens von Verunreinigungen ist groß, da das sogenannte konstitutionelle Unterkühlen bei diesem Verfahren unterdrückt wird.

(4) Form und Konstruktion der Gefrier-Schmelzeinheit

Es wurde bereits beschrieben, daß die erfindungsgemäße Gefrier-Schmelzeinheit aus einem Metallblock mit wabenförmig angeordneten Leitungen besteht. Die Leitungen werden in Α-Leitungen, B-Leitungen und C-Leitungen unterteilt. Die Α-Leitungen und B-Leitungen stellen die Hauptleitungen dar. Die C-Leitungen dienen für Hilfsgefrierzwecke beim Beginn des Verfahrens und zum Ableiten von Wärme aus dem System zwecks Aufrechterhaltung des Wäimegleichgewichts. Die durch diese Hilfsgefriervorrichtung ab- -uleitende Wärme entspricht der dem System zugeführten Arbeit und der von außen in das System eindringenden Wärm?.

In einer aus einem Metallblock bestehenden Gefrier-Schmelz-Einheit kann mm zwei Arten von Trennwänden unterscheiden. Eine Wand, durch welche zwei Leitungen einer Gruppe, also eine Α-Leitung von einer anderen Α-Leitung oder eine B-Leitung von einer anderen B-Leitung getrennt wird, wird als x-Wand bezeichnet. Eine Wand, durch weiche eine A-Leitung von einer B-Leitung getrennt wird, wird als ß-Wand bezeichnet. Verwendet man Leitungen mit kreisförmigem Querschnitt in einem Metallblock, so müssen die «-Wände stärker als die ß-Wände sein, da die beiden einer *-Wand benachbarten Leitungen gleichzeitig und zwei einer β Wand benachbarte Leitungen wechselweise unter Druck gesetzt werden und daher die maximale Wandbeanspruchung der Λ-Wände größer als diejenige der ß-Wände ist. Falls man Leitungen mit ovalem Querschnitt verwendet, kann man eine Gefrier-Schmelz-Einheit von einheitlicher Stärke verwenden.

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Die Einlaßvorrichtung für die A-Leitungen bzw. B-Leitungen kann auf folgende Weise hergestellt werden, um die Herstellungskosten möglichst niedrig zu halten:

a) Die Leitungen werden an beiden Enden verspundet.

b) Es wird ein Loch durch jede Reihe von A- bzw. B-Leitungen gebohrt und ein gemeinsamer Eingang für jede Leitungsreihe vorgesehen.

(5) Energiebedarf des erfindungsgemäßen Verfahrens

Der Energieverbrauch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich auf Grund der folgenden Vorgänge:

(a) Erforderliche Arbeit beim Unterdrucksetzen von Eis während der Stufen 1 und 3.

(b) Erforderliche Arbeit für das Zirkulieren der Sole und des Frischwassers in den A- bzw. B-Leitungen während der Stufen 1 und 3.

(c) Erforderliche Arbeit bei den Auswechselvorgängen gemäß Stufen 2 und 4.

(d) Erforderliche Arbeit in der Hilfs-Gefriervotrichtung.

Die Hauptposten in der obigen Liste sind (a) und (b).

Die in Abschnitt (a) erforderliche Arbeit kann wie folgt berechnet werden: Die Gefrierpunkterniedrigung beim Abtrennen von Frischwasser aus Salzwasser mit einer Konzentration von 5000 Teile pro Million beträgt —0.29^cC. Falls man 1°C Temperaturgefälle zur Wärmeübertragung zuläßt, beträgt der in der Schmelzvorrichtung anzuwendende Druck 129 at. Die in die Schmelzvorrichtung zum Aufrechterhalten des Drucks während des Schmelzvorganges einzupumpende Frischwassermenge entspricht der während des Eisschmelzvorganges erfolgenden Volumenänderung, die etwa 10% des Volumens des gebildeten Wassers beträgt. Um beispielsweise 3800 Liter herzustellen, beträgt der Arbeitsbedarf 129-3800-0,1 == 49 000 at-Liter. Im Hinblick auf anderen Arbeitsbedarf liegt der Gesamtenergieverbrauch in der Größenordnung von 100 000 at-Liter oder weniger.

Zum Entsalzen von Salzwasser nach dem reversiblen Osmoseverfahren ist ein Verfahrensdruck von 56 at erforderlich, um einen Wasserfluß von 850 l/m²/Tag aufrechtzuerhalten. Zum Gewinnen von 38001 ist demzufolge eine Arbeit von 56 · 3800 = 213 000 at-Liter erforderlich.

Aus den obigen Berechnungen ergibt sich, daß der Energieverbrauch bei dem erfindungsgemäGen Verfahren wesentlich geringer als bei dem reversiblen Osmoseverfahren ist.

III. Einstufenverfahren zum Reinigen einer anderen

Substanz außer Wasser

Zum Reinigen einer anderen Substanz außer Wasser wird von der Erhöhung des Gefrierpunkts (im Gegensatz zur Erniedrigung bei Wasser) der Substanz bei Anwendung von Druck Gebrauch gemacht. Die in Abschnitt I in Zusammenhang mit der Abtrennung von Frischwasser aus einer wäßrigen Lösung gegebenen Erläuterungen treffen, mit entsprechenden Änderungen, auch hier zu. Die Gefriervorrichtung wird bei hohem Druck und die Schmelzvorrichtung bei niedrigem Druck betrieben. Eine ins einzelne gehende Beschreibung erübrigt sich im Hinblick auf die in Abschnitt I gegebenen Ausführungen.

IV. Mehrstufenverfahren mit einer parallel in
Reihe angeordneten Fließvorrichtung

Das vorliegende Verfahren soll an Hand der Abtrennung von Frischwasser aus Salzwasser von einer Konzentration von 0,5% erläutert werden, wobei eine zu verwerfende Sole mit einem Gehalt von 3,0 % erhalten wird. Bei Anwendung eines Einstufenverfahrens unter Rückführung der Sole gemäß F i g. 2 muß das Eis aus der Sole bei einer Konzentration von 3,0% auskristallisiert werden. Die Gefriertemperatur beträgt

— 1,72°C und der in der Schmelzvorrichtung anzuwendende Druck etwa 272 at. Falls ein Mehrstufenverfahren mit beispielsweise drei Stufen angewendet wird, bei welchem die Sole durch die in Serie geschalteten Stufen geleitet und Eis in jeder Stufe gebildet wird, beträgt der Verfahrensdruck in der ersten und zweiten Stufe weniger als 272 at. Nimmt man beispielsweise die Bildung einer gleichen Menge Wasser in jeder Stufe an, so beträgt die Konzentration der Sole aus der ersten Stufe 0,69%, aus der zweiten Stufe 1,12% und aus der dritten Stufe 3.0%, wobei die Gefriertemperatui in der ersten Stufe —0,4°C, in der zweiten Stufe — 0,586⁰C und in der dritten Stufe

— 1,72°C beträgt. Falls man wieder I⁰C Temperaturunterschied für den Wärmeaustausch in jsder Stufe zuläßt, so beträgt der Verfahrensdruck in der ersten Stufe 140 at, in der zweiten Stufe 159 at und in der dritten Stufe 272 at. Der Energiebedarf pro Einheit gewonnenes Wasser kann auf diese Weise stark verringert werden.

V. Mehrstufenverfahren mit Gegenstromanordnung

Falls eine Lösung, deren Bestandteile feste Lösungen bilden, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennt wird, besteht die bei dem Gefrierverfahren gewonnene Festsubstanz noch aus einem Gemisch, dessen Zusammensetzung sich von der ursprünglichen Lösung unterscheidet. Um reinere Bestandteile zu erhalten, wurde erfindungsgemäß eine mehrstufige Gegenstromfließanlage angewendet. Bezogen auf die n-te Stufe läßt sich folgende Defination aufstellen:

S_n = der zuerst ausgefrorene und in der η-ten Stufe erneut geschmolzene Materialstrom.

L_n = der in der «-ten Stufe ungefroren verbleibende Strom.

In der n-ten Stufe werden der Strom S_n-I und dei Strom L_n^₁ als Beschickungsströme eingeführt unc teilweise gefroren und in der Gefrier-Schmelz-Einheii der η-ten Stufe erneut geschmolzen, wobei die Ström« L_n und S_n erhalten werden. Der Strom S_n wird in die Stufe/!+1 und der Strom L_n in die Stufen—1 geleitet. Auf diese Weise wird der Strom S_n mit zunehmendem η an einem Bestandteil angereichert und dei Strom L_n mit abnehmendem η an einem anderer Bestandteil angereichert. Man kann auch einen Rückführstrom innerhalb jedes einzelnen Stroms anwenden um ein entsprechendes Vermischen an der Festkörper Flüssigkeit-Zwischenfläche während des Gefriervor gangs zu erzielen und damit eine konstitutionell be dingte Unterkühlung zu unterdrücken.

Dieses Mehrstufenverfahren kann zum Reinigei eines feste Lösungen bildenden organischen Gemische angewandt werden. Ein Vergleich dieses Verfahren mit dem Drehtrommel-Kristallisationsverfahren hin sichtlich der Anlagekosten ergibt, daß diese bei den erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich niedrige

sind; außerdem sind die Verfahrenskosten des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Grund der wirksamen Wiederverwendung der Wärme wesentlich niedriger. Ein wirksames Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der anfänglichen Trennung von schwerem Wasser aus gewöhnlichem Wasser. Zur tonnenweisen Herstellung von schwerem Wasser muß eine große Anlage für die erste Trennung angewendet werden, da die Beschickungskonzentration gering und der Durchsatz groß ist. Durch geeignete Anordnung der Verfahrensstufen kann die Menge des zu handhabenden Materials und die Größe der Vorrichtung beinahe gleichlaufend im Verhältnis zur Steigerung der Konzentration an schwerem Wasser dutch die Anlage verringert werden. Dieses Abstufen kann bei jedem Schwerwasser-Verfahren angewandt oder das Verfahren kann von Stufe zu Stufe geändert werden. Bei einer geeignet abgestuften Anlage tritt der meiste Kapitalbedarf bei der Vorrichtung zur ersten hundertfachen Konzentrationsanreicherung, d. h. von »o etwa 0,015 auf 1,5 Molprozent schweres Wasser auf. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer beträchtlichen Verringerung der Herstellungskosten für schweres Wasser, da die erste Abtrennung unter geringem Kostenaufwand ausgeführt werden kann. Der as Abtrennvorgang kann über 300 Stufen bis mm Erzielen der gewünschten Trennwirkung aufweisen, da das Trennverhältnis in jeder Stufe etwa 1,02 beträgt. Das Trennverhältnis ist definiert als das Verhältnis der Konzentration an schwerem Wasser in dem ausgefrorenen Eis und der nicht gefrorenen Flüssigkeit in jeder Stufe.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gefrieren von wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen, kolloidalen Lösungen und Suspensionen bei einem bestimmten Druci und Schmelzen der abgeschiedenen Festsubstan bei einem anderen Druck, wobei die Temperaiu in der Schmelzstufe niedriger als die Temperatr, in der Gefrierstufe ist und wenigstens ein Teil de: in der Gefrierstufe freigesetzten Wärme für di( Lieferung wenigstens eines Teils der in der Schmelz· stufe benötigten Wärme angewendet wird, d adurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit in einer kombinierten Gefrier-Schmelzeinheil gefroren wird, in welcher wenigstens zwei Gruppen von Leitungen abwechselnd als Schmelz- und Gefriereinheit verwendet werden, indem die Leitungen im Fall eines wäßrigen Mediums für den Schmelzvorgang zuerst unter Druck gesetzt und dann für den Gefriervorgang drucklos gemacht werden, und im Fall eines nichtwäßrigen Mediums zuerst drucklos gemacht und dann unter Druck gesetzt werden, und das Verfahren im Kreislauf ausgeführt wird, so daß das Gemisch in einem Teil der Einheit während eines Zeitabschnitts eines Kreislaufs gefroren und die hierbei abgeschiedene Festsubstanz während eines anderen Zeitabschnitts des Kreislaufs geschmolzen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer Leitung während einer Gefrierstufe gebildete feste Phase in derselben Leitung gewaschen und dann zum größten Teil während der folgenden Schmelzstufe geschmolzen wird.

3. Gefrier-Schmelzvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens aus zwei Gruppen von Leitungen (A) bzw. (B) besteht, welche miteinander im Wärmeaustausch stehen, und diese Leitungen (A) bzw. (B) abwechselnd unter Druck setzbar und drucklos zu machen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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