DE1911882B2

DE1911882B2 - Schlagfeste thermoplastische Massen

Info

Publication number: DE1911882B2
Application number: DE1911882A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6800 Mannheim Mittnacht; Edmund Dr. 6710 Frankenthal Priebe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-03-08
Filing date: 1969-03-08
Publication date: 1975-04-17
Also published as: ES377252A1; DE1911882A1; GB1291636A; BR7017295D0; US3691260A; NL7002859A; DE1911882C3; BE746947A; FR2037810A5

Description

dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hersteslung der Komponente B das Stammpolymerisat in Form eines Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,15 und 0,8 μ und einer engen Teilchengrößenverteilung vorliegt, welcher durch Zugabe und Polymerisation weiterer Monomerer zu einem Polyacrylester-Saatlatex mit einem Teilchendurchmesser unter 0,12 μ hergestellt wurde.

Die Erfindung betrifft schlagfeste thermoolastische Formmassen aus einer Mischung von einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat und einem Pfropfcopolymerisat von Styrol/Acrylnitril auf Polyacrylsäureester.

Die Herstellung schlagfester thermoplastischer Massen durch Abmischen einer Hartkomponentc A — bestehend aus einem Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril — mit einer Weichkomponente B — bestehend aus einem Pfropfcopolymerisat von einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril aus Polyacrylsäureester — ist aus der deutschen Patentschrift 12 60 135 bekannt. Solche Formmassen werden auch als ASA-Polymerisate bezeichnet.

Der als Stammpolymerisat eingesetzte Polyacrylsäureester wird dabei durch Emulsionspolymerisation von Acrylsäureestern von Alkoholen mit 4 bis 8 C-Atomen mit dem Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols hergestellt. Dabei entstehen Latexteilchen mit einem Durchmesser von ^0,1 μ. Die anschließende Pfropfcopolymerisation wird vorzugsweise in Emulsion durchgeführt, wobei ein Gemisch Von Styrol/Acrylnitril auf den Stammpolymerisatlatex der Polyacrylsäureester gepfropft wird.

Die so hergestellten Formmassen zeichnen sich gegenüber ähnlichen Formmassen mit Polyacrylsäureester als Stammpolymerisat, die aber keinen Tricyclodecenylalkohol in der Alkoholkomponente enthalten, durch höhere Steifigkeit und bessere Festigkeit aus. Gegenüber schlagfesten Formmassen, deren Stammpolymerisat in der Weichkomponente aus Polydienen besteht, den sogenannten ABS-Formmassen, zeigen sie eine verbesserte Alterungsbeständigkeit.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, schlagfeste thermoplaEtische Formmassen herzustellen, welche die günstigen Eigenschaften der oben beschriebenen Formmassen aufweisen, aber zusätzlich eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit und größere Härte haben.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge thermoplastische Formmassen aus

A) 50 bis 85 Gewichtsteilen eines Cor -merisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 50:50 bis 90:10 und

B) 15 bis 50 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymerisats von 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 60: 40 bis 90:10 auf 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Stammpolymerisats aus 98 bis 80 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters eines Alkohols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters des Tricyclodecenylalkohols, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente B das Stammpolymerisat in Form eines Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,15 und 0,8 μ und einer engen Teilchengrößenverteilung vorliegt, welcher durch Zugabe und Polymerisation weiterer Monomerer zu einem Polyacrylester-Saatlatex mit einem Teilchendurchmesser unter 0,12 μ hergestellt wurde.

Die Werte für die Teilchengröße wurden elektronenmikroskopisch bestimmt. Unter »mittlerer Teilchengröße« ist der arithmetische Mittelwert der Teilchendurchmesser zu verstehen.

Bei der Herstellung der Komponente B soll ein Stammpolymerisat-Latex mit einem mittleren Teilchen-

durchmesser zwischen 0,15 und 0,8 μ und einer engen Teilchengrößenverteilung verwendet werden. Zur Herstellung dieses Stammpolymerisatlatex wird ein Saatlatex vorgelegt, dessen Teilchendurchmesser unter 0,12 μ liegt und der auf übliche Weise durch Emul-

sionscopolymerisation der Acrylsäureester hergestellt worden war. Die Weiterpolymerisation erfolgt durch Zugabe von weiteren Monomeren und Emulgator. Dabei werden die Bedingungen in bekannter Weise (siehe z. B. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 2 [1965], S. 2929 bis 2938) so eingestellt, daß lediglich die vorhandenen Polymerisatpartikeln des Saatlatex weiter wachsen, aber keine neuen Latexteilchen gebildet werden.
Die Teilchengröße des Stammpolymerisatlatex läßt sich durch Variation des Mengenverhältnisses Saatlatex zu Monomeren beliebig einstellen.

Es ist wohl bereits aus der DT-AS 12 44 398 und der FR-PS 14 47 638 bekannt, bei den sogenannten ABS-Formmassen für die Stammkomponente der Pfropfpolymerisation Polydien-Latices einer mittleren Teilchengröße über 0,3 μ zu verwenden. Diese Polydien-Latices besitzen jedoch eine breite Teilchengrößen-Verteilung. Versucht man diese für ABS-Formmassen bekannten Teilchengrößen und breiten Teilchengrößen-Verteilungen für den Stammpolymerisatlatex auf die ASA-Polymerisate der DT-AS 12 60 135 zu übertragen, erhält man Produkte mit ungenügenden mechanischen Eigenschaften. Die Maßnahmen, die nach der FR-PS 14 47 638 bei Butadien-Polymerisation zur Entstehung grobteiliger Latices führen, sind dementsprechend bei ASA-Polymerisaten nicht brauchbar. Die Saatlatex-Methode war zwar als eine von vielen Methoden zur Herstellung erob-

³ ° 4

teiliger Kautschuk-Latices bekannt. Es war jedoch gegenüber solchen, die unter Verwendung eines nicht vorherzusehen, daß gerade diese Methode - im Stammpolymerisatlatex mit geringer Teilchengröße Gegensatz zu anderen, bei ABS-Formmassen üblichen hergestellt worden sind, durch verbesserte Kälte-Methoden — bei der Herstellung von ASA-Poiy- Schlagzähigkeit, größere Härte, verminderte Schrumpmensaten zu Produkten mit verbesserten Eigenschaften 5 fung sowie durch eine leichte Verbesserung der führt- . Fließfähigkeit aus.

Der Stammpolymerisatlatex soll aus einem Copoly- Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichts-

mensat verschiedener Acrylsäureester bestehen, und teile,
zwar aus 98 bis 80 Gewichtsprozent Acrylsäureester

eines Alkohols mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen — vor- io Beispiel

zugsweise des Butylesters oder Äthylhexylesters — a) Herstellung des Saatlatex
und 2 bis 20 Gewichtsprozent des Acrylsäureesters

des Tricyclodecenylalkohols der Formel I 98 Teile Acrylsäurebutylester und 2 Teile Tricyclodecenylacrylat werden in 154 Teilen Wasser unter

15 Zusatz von 2 Teilen Dioctylsulfosuccinatrium (70%ig)

Q als Emulgator und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat unter

I Rühren 3 Stunden bei 65°C polymerisiert. Man

^>-. _o _{r ru} _ erhält eine etwa 40%ige Dispersion. Die mittlere

_ I ^υ — <- — CH - CH₂ Teilchengröße des Latex ist etwa 0,1 μ.
CH_{2 ao}

^- '^ b) Herstellung des Stammpolymerisatlatex

Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des Saatlatex, entsprechend a), 400 Teilen Wasser sowie 0,5 Teilen

Auf diesen Stammpolymerisatlatex wird dann ein 25 Kaliump.jrsulfat wird bei 65⁰C eine Mischung von

Gemisch aus Styrol und Acrylnitril aufpolymerisiert. 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenyl-

Dabei werden 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen acrylat und 0,38 Teilen des Emulgators innerhalb von

auf das endgültige Pfropfpolymerisat, des Gemisches 1 Stunde zugegeben. Im Verlauf einer weiteren Stunde

verwendet. Das Gemisch muß ein Mengenverhältnis fügt man eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäure-

Styrol zu Acrylnitril zwischen 60: 40 und 90: 10 30 butylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,76 Tei-

haben. len Emulgator zu. Nach Zugabe von 1 Teil Kalium-

Die Copolymerisation der Acrylsäureester und das persulfat in 4Cl Teilen Wasser wird schließlich innerhalb

anschließende Aufpfropfen des Styrol-Acrylnitril-Ge- von 2 Stunden eine Mischung aus 196 Teilen Acryl-

misches wird vorzugsweise in wäßriger Emulsion säurebutylester, 4 Teilen Tricyclodecenylacrylat sowie

vorgenommen. Dabei werden die üblichen Polymeri- 35 1,52 Teilen des Emulgators zugetropft. Die PoIy-

sationshilfsmittel, wie Katalysatoren, Regler und merisatmischung wird anschließend noch 2 Stunden

Emulgatoren, und auch die üblichen Polymerisations- bei 65°C nachpolymerisiert. Man erhält eine etwa

bedingungen, Temperaturbereiche u. dgl. angewendet. 40%ige Dispersion mit einem mittleren Teilchen-

Die kautschukelastische Komponente B wird mit durchmesser von etwa 0,5 μ.

der harten Komponente A vermischt. Die Kompo- -κ· Gibt man statt insgesamt 300 Teilen an Monomeren

nente A besteht aus einem Copolymerisat aus Styrol nur 100 Teile zu, so erhält man einen Latex mit einem

und Acrylnitril. Das Copolymerisat aus Styrol und mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,3 μ.
Acrylnitril, bei dem Styrol-Acrylnitril im Verhältnis

50: 50 bis 90: 10 polymerisiert wurde, wird nach den _c) Herstellung des Pfropfcopolymerisats
herkömmlichen Methoden erhalten. Herkömmliche 45

Methoden sind insbesondere die Substanzpolymeri- 465 Teile Styrol und 200 Teile Acrylnitril werden

sation in Abwesenheit von wesentlichen Mengen von in Gegenwart von 2500 Teilen eines Stammpoly-

Verdünnungsmitteln oder durch die Emulsionspoly- merisatlatex der obigen Zusammensetzung und der

merisation. Das Copolymerisat aus Styrol und Acryl- mittleren Teilchengröße 0,1 bzw. 0,3 bzw. 0,5 μ,

nitril kann auch durch Polymerisation in methano- 50 2 Teilen Kaliumsulfat, 1,33 Teilen Laurylperoxid und

lischer Suspension in bekannter Weise hergestellt 1005 Teilen Wasser unter Rühren bei 60°C poly-

werden. Die Komponente B wird mit der Kompo- merisiert. Man erhält eine 40%ige Dispersion, aus

nente A vermischt, indem man bevorzugt das ge- der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,5%igen

pfropfte und getrocknete Emulsionspolymerisat dem Calciumchloridlösung ausgefällt, mit Wasser ge-

Styrol-Acrylnitril-Polymerisat zugibt und in der 55 waschen und getrocknet wird.

Schmelze mischt. Dies kann beispielsweise in einem „ ,. „ . _ . „

Extruder oder einer anderen Knetvorrichtung vor- d) Herstellung der erfindungsgemaßen Formmassen

genommen werden. 1490 Teile des getrockneten Polymerisats (B) werden

Liegen die Komponenten A und B beide als wäßrige mit 2090 Teilen eines Copolymerisats (A) aus 68 Teilen

Emulsionen vor, so kann das Vermischen durch Zu- 60 Styrol und 32 Teilen Acrylnitril bei 220⁰C in einem

sammengeben der Emulsionen und gemeinsames Aus- Schneckenextruder gemischt.

fällen der darin enthaltenen Feststoffe erfolgen. Die Tabelle zeigt die Eigenschaften der Polymerisate

Schließlich ist es auch möglich, die als Emulsion vor- in Abhängigkeit von der Teilchengröße des verwen-

liegende Komponente B mit der als Lösung vorliegen- deten Stammpolymerisatlatex. Dabei wurden Schlag-

den Komponente A abzumischen und gegebenenfalls 65 Zähigkeit und Kugeldruckhärte an Prüfkörpern ge-

nach Zugabe von einem Fällungsmittel gemeinsam messen, die durch Spritzguß hergestellt worden waren,

auszufällen. Die Schrumpfung wurde an Prüfkörpern gemessen,

Die erfindungsgemaßen. Formmassen zeichnen sich die durch Presse« erzeugt worden waren.

Mittlere Teilchen größe des Stamm polymerisatlatex	20° C	Schlagzähigkeit DlN 53 45. (cmkp/cm²,	-20° C	nach	-60° C	Grenzbiege spannung nach DlN 53 452	Kugeldruck härte i.0"/60' nach DIN 53 456	Schrump fung	Schmelz index nach D!N 53 735 bei 200⁰C/ 21,6kp
	kein	0°C	54	-40° C	8	(kp/cm⁵)	(kp/cm^J)	(%)	(g/10')
</ = 0,1μ	Bruch	kein		30		710	770/720	31	7,1
(Vergleichs		Bruch
versuch)	kein		kein		21
d = 0,3 μ	Bruch	kein	Bruch	79		732	940/870	18	8,1
	kein	Bruch	kein		24
</ = 0,5 μ	Bruch	kein	Bruch	85		726	955/890	15	9,2
	Bruch

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen aus

A) 50 bis 85 Gewichtsteilen eines Copolymerisates aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 50: 50 bis 90: 10 und

B) 15 bis 50 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymerisates von 10 bis 50 Gewichtsprozent eines ^ Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 60:40 bis 90: 10 auf 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Stammpolymerisates aus 98 bis 80 Gewichtsprozent eines Acrylsäureester eines Alkohols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters des Tricyclodecenylalkohols,