DE1909349C3

DE1909349C3 - Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Klebemittels auf Basis von Elastoner-Latex, Resorcia/Formaldehydkondensaten und Resorcin/Phenolkondensaten

Info

Publication number: DE1909349C3
Application number: DE1909349A
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung.x Antrag
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1968-02-26
Filing date: 1969-02-25
Publication date: 1974-12-19
Also published as: NL6902060A; BE728499A; GB1267444A; SE371828B; AT308933B; FR1573947A; NL136445C; DE1909349A1; DE1909349B2; LU58083A1

Description

a) in einer ersten Stufe mit Resorcin in einem Kohlenwasserstoffmedium und in Anwesenheit eines Säurekatalysators, jedoch unter Abtrennung des Wassers oder Hydrids im Maße ihrer Bildung, ein oder mehrere in para-Stellung substituierte Phenole oder Phenolderivate mit zwei aktiven Methylgruppen in ortho- und ortho'-Stellung, die zum überwiegenden Teil in Wasser unlöslich sind, oder auch ein in einem Kohlenwasserstoffmedium lösliches oder dispergierbares Kondensat solcher Phenole oder Phenolderivate und/oder ein para-substituiertes Phenol oder Phenolderivat mit einer einzigen Methylengruppe in ortho- oder para-Stellung kondensieren läßt,

b) in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltenen Kondensate mit Formaldehyd in alkalischem, wäßrigem oder hydroalkoholischem Medium kondensieren läßt, wobei der Formaldehydante.l zwischen 1 und 2 Mol pro MoI emgesetztes Resorcin beträgt, und daß man

c) in einer dritten Stu.e dieses Vorkondensat mit

endständigen methylol.erten Resorcmeinheiten in an sich bekannter Weise in Anwesenheit einmal eines anderen Vorkondensats aus Resorcm und Formaldehyd und zum anderen in Anwesenheit eines oder mehrerer Lat.zes von ungesättigten Elastomeren in Wasser löst oder in einer wäßrigen Emulsion dispergiert, und zwar in solchen Anteilen daß 15 bis 20 Teile Trockenprodukt, bestehend aus 75 ±10 in Wasser dispergieren Elastomeren und 25 ± 10 % phenolischen Vorkondensaten, in 100 Gewichtsteilen Klebmittel enthalten sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ο,ο'-methylenisch substituiertes Phenol, in welchem der para-Substituent ein Rest mit mindestens vier Kohlenstoffatomen ist, oder ein bisubstituiertes Phenol verwendet wird, in weichem einer der Substituents ein Rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern des bireaktiven Phenolderivats ein p-tert.-Phenol oder p-Octylphenol und der Kern des monoreaktiven Phenolderivats ein tert.-Butylkresol oder ein tert.-Butylchlorphenol ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Resorcin und der Formaldehyd während mehr als 30 Minuten und bei einer Temperatur zwischen 30 und 40'C kondensiert und die Kondensation von einer 15 bis Minuten dauernden Nachkondensation bei etwa 25"C vor Zusatz der Latices gefolgt wird.

5. Verwendung der nach den vorhergehenden Ansprüchen erhaltenen Klebmittel zum Verkleben

⁴°

von Kunstfasern mit ungesättigten Kautschukpolymerisaten, wobei das Klebmitte! durch Eintauchen der Fasern, Trocknen im Luftsirom bei einer Temperatur von nicht über 100°C bis zur Entfernung von 95 bis 100% des Lösungs- ouer Dispersionswassers und Einwirkung einer Spannung von 0,5 bis 1,5 kg bei einer Temperatur von nicht über 2WC während höchstens 30 Sekurrien aufgebracht wird.

_Das p_robl_em der Verklebung bestimmter Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, mit üblichen Elasto_{meren hat} bj_s]_{ler noc}h keine zufriedenstellende tech_{njsche Lösung} gefunden, wie dies für die Verklebung _{VQn Reyon} mittels Resorcin-Formaldehydharzen zu_{(rjfrt Dje} verschiedenen bisher vorgeschlagenen Lösungen besitzen alle Nachteile, welche ihre An_wendung beschränken. Um technisch annehmbar zu _{sejn muß dne Lösung} dieses Problems den nach_slehend angegebenen Bedingungen genügen, welche _die bekannten Lösungen nicht im entferntesten erfüllen.

_{So so}u _man j_{n ers}ter Linie eine gleichzeitig starke als _{auch g}i_eichmäßige Verklebung erzielen, und zwar ohne _{daß dabej dje Fase|}. _mj, _{einem starrcn} Häutchen um_hü„_{t wird weIches ihr einen Tei}j _ihrer Geschmeidigkeit _nimmV _{dje das Abrei3en der} Faser bewirkende Kraft _so„ _{mögIichst g}|_{eich oder} größer sein als die Zerreiß_festigkeit des Elastomeren.

Außerdem soll die Verklebung in wirtschaftlicher _{Weise erfo| daß hejßt sie so}„ _{nur eine sich auf} _{mögIichst wenig} Verfahrensschritte erstreckende Be_harf_{dlun der Fasern} insbesondere nur ein einziges _lrnprägnierungsbad, umfassen und ein Minimum an _{teueren Produkten wje Latex von} vinylpyridincopoly_merisat Enoxydderivaten oder Isocyanaten usw.

_{Die vorliegende Erfindun}g schlägt eine Lösung vor, ^,^ _a„_{e djese verschiedenen} Anforderungen erfüllt _{um} e&} _{jn wirtschaftlicner und techn}isch annehmbarer _{Wejse ermöglichtf Ver}klebungen zu erhalten, die eine Haftfestigkeit zwischen synthetischen Polyester- oder Polyamidfasern und üblichen Elastomeren ergeben, welche die Zerreißkraft des Elastomeren erreicht.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß es unter bestimmten Bedingungen möglich war, ein bemerkenswertes Hatvermögen mittels eines in Wasser in Anwesenheit von üblichen elastomeren Latizes dispergierbaren Phenoplastsystems zu erzielen; dieses System war durch Aufpfropfen bestimmter Phenoplaste auf ein phenoplastisches Resorcin-Formaldehydharz erhalten worden, wobei die aufzupfropfenden Phenoplaste so ausgewählt waren, daß eine gute Bindung mit der Faser während ihrer Behandlung und eine gute Strukturierung des auf der Faser während der Vulkanisation des Elastomeren niedergeschlagenen Films gewährleistet waren; der Harzträger bewirkt dabei eine schrittweise fortshreitende Vernetzung des Phenoplastsystems während der Wärmebehandlung und gewährleistet schließlich eine feste Verbindung mit dem Elastomeren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Klebmittels auf Basis von Elastomer-Latex, einem oder mehreren Resorcin/ Formaldehydkondensaten und einem oder mehreren

3 4

Resorcin/para-substituierten Phenolkondensaten mit erfindungsgemäß.n Verfahren

aktiven Methy engruppen, dadurch gekennzeichnet, , ... „, , ... . . ° ^e. , . , _c ,

. „ j t. fp » & hergestellten Klebmitteln erzielte technische Fort-

^a' ^man schritt liegt in ihren enorm hohen Klebkräften. Diese

a) in einer ersten Stufe mit Resorcin in einem , hohen Klebkräfte sind darauf zurückzuführen, daß Kohlenwasserstoffmedium und in Anwesenheit das erfindungsgemäße Verfahren zu in Wasser löseines Säurekaialysators, jedoch unter Abtrennung liehen oder dispergierbaren und bei verhältnismäßig des Wassers oder Hydrids im Maße ihrer Bildung, liefer Temperatur schmelzbaren Verbindungen führt, ein oder mehrere in para-Slellung substituierte und zwar obwohl diese Verbindungen gegebenenfalls Phenole oder Phenolderivate mit zwei aktiven _l0 mehrere para-substituierte Phenolkerne enthalten und/ Methylgruppen in ortho- und ortho'-Stdlung, die oder die para-Substituenten Reste mit einer großen zum überwiegenden Teil in Wasser unlöslich Anzahl Kohlenstoffatomen sind.

sind, oder auch ein in einem Kohlenwasserstoff- Solche Verbindungen waren erstmals mit der vor-

medium lösliches oder dispergierbares Kondensat liegenden Erfindung erhältlich, und sie ergeben in der

solcher Phenole oder Phenolderivate und/oder _t Tat so überlegene Klebkräfte, wie sie nicht zu erwarten

ein para-substituiertes Phenol oder Phenolderivat waren. Auch war nicht vorherzusehen, daß sich in

mit einer einzigen Methylengruppe in ortho- oder einem Kohlenwasserstoffmedium und in saurem Milieu

para-Stellung kondensieren läßt, in der ersten Verfahrensstufe und in einem alkoholi-

b) in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe sehen Milieu in der zweiten Verfahrensstufe die geerhaltenen Kondensate mit Formaldehyd in _2o wünschten Kondensationen durchführen ließen,
alkalischem, wäßrigem oder hydroalkoholischem Die verwendbaren einfach oder zweifach methyle-Medium kondensieren läßt, wobei der Form- nisch substituierten verschiedenen Phenole und Phenolaldehydanleil zwischen 1 und 2 Mol pro Moi ein- derivate umfassen:

gesetztes Resorcin beträgt, und daß man dann _ ^. _, , , ,, . ..

O in einer dritten Stufe dieses Vorkondensat mit ₂₅ '' ^{Dle Phenole der} allgemeinen Forme,
endständigen methylolierten Resorcineinheiten in q^

an sich bekannter Weise in Anwesenheit einmal

eines anderen Vorkondensats aus Resorcin und X H²C CH² X (I)

Formaldehyd und zum anderen in Anwesenheit
eines oder mehrerer Latizes von ungesättigten

Elastomeren in Wasser löst oder in einer wäßrigen r

Emulsion dispergiert, und zwar in solchen Anteilen, daß 15 bis 20 Teile Trockenprodukt, be- oder Mischungen derselben. In dieser Formel bedeutet stehend aus 75 -+ 10% in Wasser dispergierten R einen Aryl- oder Alkylrest mit vorzugsweise min-Flastomeren und 25 f 10",, nhenolischen Vor- dest^ns 4, aber höchstens 18 Kohlenstoffatomen oder kondensaten, in 100 Gewichtsteilen Klebmittel ein Halogenatom; X ist —OH, ein Halogen, ein enthalten sind. Alkoxy-oder Aryloxyrest,

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kondcn- R

siert man während der ersten Stufe mit Resorcin nicht ^

nur ein para-substituiertes ο,ο'-methylenisch sub- 40

slituiertes Phenol oder Phenolderivat, sondern gleich- R'

zeitig ein para-substituiertes, einfach methylenisch .

substituiertes Phenol oder Phenolderivat, dessen ein- <^{R und R}. 7= ^A W" "nd/oder Aryl rest) eine Thioben-

zige Methylengruppe sich in ortho- oder in para- zoth.azolathcrgruppe oder jede andere Gruppe, welche

Stellung und vorzugsweise in ortho-Stellung befindet. « ^{imler der} Einwirkung e.nes Katalysators oder unter

In diesem Fall ergibt die Kondensation eine homo- Wärmeeinwirkung eine Kernkohlenstoffkondensat.on gene Lösung, welche außer Verbindungen mit zwei ^{mlt den phenolen} ermöglicht.
endständigen Resorcinkernen, die auf einen oder 2. Die Phenole der allgmeinenen Formel

mehrere para-substituierte Phcnolkerne mit ortho-

ständigen methylenischen Gruppen ankondensiert sind, 50 γ™

Verbindungen mit einem endständigen Resorcinkern J

enthält, welcher an ein oder mehrere para-oder ortho- R' V. ■ CH²X

substituierte Phenolkerne ankondensiert ist. j jj ₍₎ '^

Man kann auch das para-substituierte ο,ο'-methy- R-" ~ .·' " R'"

lenisch substituierte, vorstehend beschriebene Phenol 55 1

oder Phenolderivat ganz und nicht nur leilweile durch ^

ein einfach methylenisch substituiertes Phenol oder
Phenolderivat ersetzen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann man γ"

auch die vorstehend angegebene zweite und dritte 60 1

Stufe zu einer einzigen Stufe zusammenfassen, indem r' ' r

man in einem alkalischen hydroalkoholischen Milieu ' '

das während der ersten Stufe erhaltene Vorkondensat R" / R'"

mit der in der zweiten und drillen Stufe insgesamt ver- j

wendeten Menge Resorcin und Formaldehyd zu- 65 „„ γ

sammenbringt; die erhaltenen Harzsysleme werden ²'

dann im wäßrigen Medium in Anwesenheit der Latizes oder deren Mischungen. In diesen Formeln besitzt X gelöst oder dispergiert. die gleiche Bedeutung wie vorstehend; R, R', R", R'"

können Wasserstoff, ein Halogen oder Alyklrest sein, wobei R" und R'" in der Regel Wasserstoff sind.

3. Die in para-Stellung substituierten Polyphenolverbindungen der allgemeinen Formel

OH

XH²C-

CH²X (IV)

ί
R¹

R²

oder deren Mischungen. In dieser Formel besitzt X die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben; R¹ und R² sind Aryl- oder Alkylieste oder Halogenatome, R bedeutet Sauerstoff, Schwefel, einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Cycloalkyl- oder Cycioalkoxyrest.

4. Die in para-Stellung substituierten Polyphenolverbindungen der folgenden allgemeinen Formel

OH

XH²r

R
R"

R' R'"

(V)

R¹

R²

oder deren Mischungen. In dieser Formel besitzt X die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben; R¹, R² und R besitzen die vorstehend unter 3 gegebene Bedeutung: R', R" und R'" besitzen die vorstehend unter 2 gegebene Bedeutung.

5. Jedes Kondensat oder Oligomere der vorstehend genannten Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise mit niedrigem Molekulargewicht und nicht mehr als 4 Phenoleinheiten, wie sie zum Beispiel in bekannter Weise durch Kondensation in alkalischem Medium mit Formaldehyd erhalten werden. Solche Oligomere sind z. B. von C a r I s w e 11 in »Phenoplats«, veröffentlicht von Inter Science Publishers, New York 1950, beschrieben. Solche Kondensate und polycyclischen Phenole sind im Handel unter verschiedenen Bezeichnungen erhältlich. Diese Kondensate sind in der Regel leichter zugänglich als die entsprechenden monocyclischen Phenole.

Man kann entweder in para-Stellung substituierte Phenole und Phenolderivate mit zwei methylenischen Gruppen in ortho-Stellung verwenden, oder man kann ihnen einen bestimmten Anteil von in para-Stellung substituierten Phenolen und Phenolderivaten mit einer Als Beispiele for para-substituierte Phenole mit e oder zwei aktiven Methylengruppen seien nachstehei die folgenden Verbindungen genannt:

2,6-Dimelhylol-4-tert.butylphenoi

2,6-Dimethylol-4-an'cylphenol

2,6-Dimethylol-4-octylphenol

2,6-DimethyloI-4-nonyIphcnol

2,6-Dimethylol-4-Benzylphenol

2,6-DimethyloI-4-(2,2-dimelhyibenzyI)phenoI

2,6-DimLthylol-4-dodecyIphenol

2,6-Dimethyiol-4-cyclohexyIpheno!

2,6-Bii>-chIormethyl-4-tert.butylphenol

2,6-Bis-dimethylaminomethyl-4-tert.butyIphenol

2,6-Bis-methoxymethyl-4-tert.butyIphenoI

2,6-Bis-isopropoxymethyl-4-terl.butylphenol

2,6-Bis-phenoxymelhy!-4-tert.butyIphenol

2,6-Bis-benzolhiazol-thiomelhyl-4-octylphenol

2,6-Bis-methyl-thiomethyl-4-amyI phenol

2-MethyloI-4,6-ditert.butylphenol

2-Methylol-4-methyJ-6-tert.butylphenoi

2-Methylol-4-tert.butyl-6-methylphenol

2-Methylol-4,6-dioctylphenol

2-Methyiol-4,6-dichlorphenol

2-Methylol-4-chlor-6-tert.butyIphenoI

2-Methylol-3,5-dimethyI-4,6-dichlorphenol

4-Methy!ol-2,6-ditert.butylphenol

4-McthyloI-2-methyl-6-tert.butylphenol

4-Melhylol-2,6-dich!orphenol

4-Meihy!ol-2-chIor-6-methylphenol

Methylen-bis-(ortho-hydroxymethyl-para-chlor-

phenol)

Oxy-bis-(ortho-hydroxymethyl-para-octylphenol)
Thio-bis-(ortho-hydroxymethyl-para-octylphenol)
Hexamethylen-bis-(ortho-hydroxymethyl-para-

chlorphenol)
2,2'-Dihydroxy-3,5-dimethyl-3'-hydroxymethyl-

5'-chlordiphenylmethan
2,2'-Dihydroxy-3,5,5'-trichIor-4,6-dimethyl-

3'-hydroxymcthyldiphenyImethan

Als Beispiele für verwendbare handelsübliche Phenolkondensate seien genannt:

a) o,o'-Dimethylol-p-alkyIphenole:

mit dem tert.-Butylrest als Alkylsubstituent in para-Stellung oder

mit dem Octylrest als Alkylsubstituent in paraStellung;

b) o.o'-Dibrom-methylen-p-octylphenole.

Die Kondensation der ersten Stufe kann in Masse ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels homogenisiert jedoch das Medium leicht und reguliert die Reaktion. Als Lösungsmittel oder Kohlenwasserstoffmedium kann

methylenischen Gruppe zusetzen, was dazu dient, das 55 man Lösungsmittel wie Toluol, Benzol usw. verwenden. Durchschnittsmolekulargewicht des Vorkondensats zu Die besten Resultate erzielt man mit Toluol. Die und

erniedrigen und die Löslichkeits- und Schmelzeigenschaften zu verbessern. Der bevorzugte Anteil beträgt in der Regel weniger als 50%. Zweckmäßig wird man einmal ein Pheno! vom Typ I mit einem para-Substituenten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und zum anderen ein Phenol vom Typ Il mit einem Halogenatom oder einem Methylrest als para-Subslituent und einem anderen, mehr Kohlcnstoffatome enthaltenden Substitucnlcn oder ein Phenol vom Typ III mit aus einem Methylrest oder einem Halogen bestehenden Substituentcn in ortho- und orlho'-StcliLiπι» wählen.

para-Stellung substituierten Phenole sind nicht wasserlöslich, wenn der Substituent ein Aryl- oder Alkylrest mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, während sie sowie ihre niedrigmolekularen Kondensate in der Regel in einem Kohlenwasserstoffmedium löslich sind.

Als Säurekatalysator kann man jede Brönstedt-

oder Lewis-Säure verwenden. Zweckmäßig verwendet man p-Toluolsulfonsäure, man könnte jedoch auch beispielsweise die Phenolsulfonsäuren, die Alkylphosphorsäuren, BF₃ oder deren Komplexe, Aluminiumchlorid oder seine freien oder in Form von Komplexen gebundenen Derivate sowie die Mineral-

ν i;r-.Kh

r,

säuren, ζ. Β. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, verwenden.

Die Abtrennung von Wasser während der ersten Phase ist ein wesentliches Merkmal, und die Wahl eines Kohlenwasserstoffmediums und eines Säurekatalysators erleichtert diese Abtrennung. Sie kann durch Abführung des gebildeten Wassers während des Rückflusses, und zwar azeotrop oder nichtazeotrop erfolgen.

Die für die Durchführung des Verfahrens geeignete Temperatur liegt zwischen 70 und 200⁰C und in der Praxis zwischen 100 und 150⁰C, je nach dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Im Fall von Toluol kann man bei etwa 110⁰C arbeiten. Man läßt die Reaktion während einer Zeitdauer vor sich gehen, die von der Temperatur abhängt; diese Zeit liegt zwischen 1 und 24 Stunden und beträgt bei 100 bis HO⁰C etwa 4 Stunden.

Man arbeitet zweckmäßig mit einem Resorcinüberschuß im Verhältnis zu den eingeführten aktiven methylenischen Gruppen, um eine quantitative Reak- ao tion zu erzielen, die etwa während 4 Stunden zu einer homogenen Lösung von Verbindungen der folgenden Formeln führt:

OH OH

.CH¹-r V-CH*

OH

HO

oder

HO

HO—i

35

odcr auch

OH

/■ \

45

HO

R" R'

I I

J—\

R'" R

— OH

Diese Verbindungen werden während der zweiten Verfahrensstufe in einem Alkohol gelöst oder dispergiert, zum Beispiel in Isopropylalkohol oder in jedem anderen Alkohol, wie Äthylalkohol, Allylalkohol usw.

Die Methyloliening der so substituierten Resorcinkerne erfolgt bei einer Temperatur zwischen 30 und 40"C während mehr als 30 Minuten und vorzugsweise während 45 bis 60 Minuten mittels Formaldehyd, z. B. in Form einer handelsüblichen 30gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung. Die Alkalität des Medium wird durch eine geeignete Base, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, gewährleistet; ausgeschlossen sind Ammoniak oder Aminoverbindungen, welche mit den Methylolgruppen reagieren können.

Die Anwendung eines Formaldehydüberschusses in einer Menge von mehr als 1 Mol, jedoch weniger als 2 Mol pro MoI eingesetztes Resorcin verbessert die Reaktionsfähigkeit des erhaltenen Vorkondensats. Ein Molverhältnis von etwa 1,25 liefert besonders günstige Ergebnisse. Die Methylolierung der Resorcinkerne in Anwesenheit eines Alkohols bewirkt eine Verbesserung der Kältestabilität des Vorkondensats, indem ein Teil der freien Methylolgruppen durch Alkoxymethylolgruppen mit verringerter Aktivität bei Raumtemperatur, jedoch gleicher Aktivität in der Wärme, ersetzt wird.

Die zweite Verfahrensstufe ermöglicht somit die Fixierung von Methylolgruppen oder von äquivalenten methylenischen Gruppen an den endständigen Resorcinkernen. Das so erhaltene Vorkondensat wird in Wasser löslich oder dispergierbar, schmilzt bei einer Temperatur unterhalb 200⁰C und ist in der Wärme reaktionsfähig. Sein unter 1000 liegendes Molekulargewicht beträgt in der Regel zwischen 500 und 800. Wie bereits gesagt, kann diese zweite Verfahrensstufe mit der Herstellung eines klassischen Resorcin-Formaldehydvorkondensats gekoppelt werden. Vorzugsweise stellt man jedoch die beiden Vorkondensate getrennt her.

Die dritte Stufe während der Herstellung des Klebmittels besteht in der Vereinigung der verschiedenen Bestandteile in wäßriger Lösung, nämlich

a) des Vorkondensats mit methylolierten Resorcinkernen, welche an einem oder mehreren in paraStellung substituierten Phenolkernen sitzen,

b) eines zweiten Resorcin-Formaldehydvorkondensats mit verminderter Reaktionsfähigkeit,

c) Latizes.

Das zweite Vorkondensat wird zweckmäßig so erhalten, daß man das Resorcin und den Formaldehyd während mehr als 30 Minuten, vorzugsweise 45 bis 60 Minuten, bei einer Temperatur zwischen 30 und 40°C reagieren läßt. Vor ihrer Vereinigung läßt man die beiden Vorkondensate mindestens 15 bis 30 Minuten bei etwa 25⁰C reifen. Diese Maßnahmen ermöglichen die Ausschaltung der Anwesenheit von freiem Formaldehyd, welcher nicht ausreichend Zeit zur Reaktion gehabt hat, oder zumindest die Herabsetzung seinei Menge auf Spurenanteile.

Das zweite Vorkondensat besitzt infolge eines Resorcinüberschusses gegenüber dem Formaldehyd eine absichtlich verringerte Reaktionsfähigkeit, damil sie sich derjenigen des ersten Vorkondensats annähert und damit die spätere Cokondensation der beiden Vorkondensate und nicht ihre getrennte Kondensation begünstigt wird, da letztere ungünstig wäre und zu einer schlechteren Haftfähigkeit des Klebmittels führen würde. In der Regel ergibt ein Formaldehydanteil von etwa ¹I₃ MoI Resorcin gute Ergebnisse.

Als Latizes verwendet man vorzugsweise ein Latexgemisch aus dem Terpolymerisat von Butadien, Styrol und Vinylpyridin, dem Latex des Mischpolymerisats aus Butadien und Styrol oder dem Latex von Polybutadien oder Polyisopren und schließlich natürlichem Kautschuklatex. Das Terpolymerisat aus Butadien. Styrol und Vinylpyridin kann vorteilhafterweise 50 bis 100% der anwesendenden Elastomeren ausmachen, wobei ein Anteil von etwa 60 % bevorzugt ist und die Vorteile einer besseren Verträglichkeit dieser Art von Elastomeren mit den Harzen ohne den Nachteil eines zu hohen Gestehungspreises bietet Die Hälfte dei

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anderen verwendeten Elastomeren kann aus Naturkautschuklatex bestehen, welcher den Vorteil bietet, der Verklebung im nicht vulkanisierten Zustand mehr Klebrigkeit zu verleihen.

Verschiedene Vorsichtsmaßnahmen oder vorteilhafte Vorkehrungen können getroffen werden. So empfiehlt es sich, den natürlichen Latex von Ammoniak zu befreien, und zwar kann dieser vorteilhafterweise mittels Soda oder Kali enfernt werden. Der Ammoniak könnte eine vorzeitige Kondensation der phenoplastischen Vorkondensate zu einem dreidimensionalen Stadium über N-Trimethylenaminbrücken während des Trocknens der mit dem Klebmitlei versehenen Faser bewirken. Es empfiehlt sich hingegen, den Vorkondensaten eine kleine Menge Mercaptobenzothiazol zuzufügen, welches ein Vulkanisationsbeschleuniger ist, welcher die gemeinsame Vulkanisation der in Form von Latex in das Klebmittel eingeführten Elastomeren einmal unter sich und zum anderen mit dem Elastomeren, mit welchem die Faser verklebt werden soll, begünstigt. Schließlich fördert eine kleine Menge Ölsäure oder Natriumoleat die Dispersion des Vorkondensats mit substituierten hydrophoben Phenolkernen.

Die Verwendung eines mit Kali oder Soda, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Konservators (z. B. Pentachlorphenol) stabilisierten natürlichen Latex kann vorteilhaft sein und läßt die Desammonisierungsstufe entfallen.

Das Klebmittel enthält etwa 15 bis 20 °_o Trockenextrakte, bestehend aus etwa 25 ± 10°_o der beiden Vorkondensate und etwa 75 ± 10 % Elastomeren (Trockenextrakte der verschiedenen verwendeten Latizes). Man verwendet im allgemeinen etwa gleiche Anteile der beiden Vorkondensate: Auf 100 Gewichtsteile des ersten Vorkondensats verwendet man vorzugsweise 50 bis 100 Gewichtsteile des zweiten, d. h. des klassischen Vorkondensats aus Resorcin und Formaldehyd.

Die Fasern, insbesondere Polyesterfasern oder Fasern aus aromatischen Polyamiden, läßt man durch ein Bad aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Klebmittel laufen, trocknet die Faser in einem warmen Luftstrom und unterwirft sie einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 210 und 24O⁰C während 10 bis 30 Sekunden unter einer Spannung von 0,5 bis 1,5 kg.

Der Durchgang der Faser durch ein klebigmachendes Bad bezweckt die Aufbringung eines Klebstoffhäutchens auf ihrer gesamten Oberfläche. Die Trocknung soll das überschüssige Wasser entfernen und eine beginnende Cokondensation der beiden phenoplastischen Vorkondensate bewirken. Eine zu weitgehende Kondensation muß jedoch vermieden werden. Deshalb ist das Ergebnis um so besser, je tiefer die Temperatur ist, bei der man arbeitet, selbst wenn dies eine kräftigere Durchlüftung während längerer Zeit erfordert. Auf jeden Fall empfiehlt es sich, eine Temperatur von 100⁰C nicht zu übersteigen und nicht mehr als 95%

ao des in dem Klebmittel enthaltenen Wassers zu entfernen.

Die Wärmebehandlung bezweckt eine leichtere Einwanderung von substituierten Phenolkernen in die Faser und eine partielle Vernetzung der verschiedenen

as Harzbestandteile des Klebmittels. Die so behandelte Faser besitzt ein haftendes Häutchen, welches mit einem ungesättigten Elastomeren covulkanisieren kann.

Beispiel 1

a) Man bringt in einem Kolben, auf welchen eine aus einem Verdampfer, einem Kühlmittelkondensator und einem Abscheider bestehende Destillationskolonne aufgesetzt ist und welcher 150 cm³ Toluol enthält, die folgenden Bestandteile zur Reaktion:

15 g Harz

30 g Resorcin
0,2 g Paratoluolsulfonsäure

Das Harz A ist ein teilkondensiertes, dimethyloliertes p-Octylphenol der Durchschnittsformel:

OH

CH²-

HOH²C —.

OH Ο — CH²-f '^Vv— CH²-

O- CH²-

OH

ι
R

CH²OH

R ist der Actylrest und η bedeutet eine Zahl zwischen 1 und 2 und im Durchschnitt etwa 1,5.

Dieses Harz verhält sich unter der Einwirkung eines Säurekatalysators wie dimethyloKertes p-Octylphenol.

Die Resorcinmenge ist wesentlich größer als die Menge, welche 2 Molekülen pro in dem Harz enthaltener Phenolkern entspricht.

Die Reaktion wird bei der Siedetemperatur von Toluol (etwa 110⁰C) durchgeführt. Die Toluoldämpfe und Kondensationswasser werden abgeführt, dann in einer Kühlvorrichtung kondensiert und in einem Behälter aufgefangen, wo sich das Toluol und das Wasser durch Dekantierung scheiden. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis kein Wasser mehr aufgefangen wird. Die Reaktion ist dann beendet, und der Kolben enthält außer freiem Resorcin und Toluol eine Verbindung der Formel:
OH OH

OH

i
■ \

CH,

HO

OH

CH*.

(R = Octylrest)

b) Man destilliert das Toluol ab und löst das Phenol derivat mit endständigen Resorcinkernen und das übei schüssige Resorcin in 45 cm³ Isopropylalkohol. Dan gibt man eine !normale Lösung von Natriumhydroxy

in Wasser und 25 cm³ einer wäßrigen, 30gewichtsprozentigen Formaldehydlösung (etwa 8 g Formaldehyd) zu. Darauf läßt man 45 Minuten bei 30"C kondensieren.

c) Gleichzeitig bringt man getrennt 30 g Resorcin in 45 cm·¹ Isopropylalkohol in Anwesenheit von 20 cm³ der gleichen Natriumhydroxydlösung und 21 cm³ der gleichen Formaldehydlösung (etwa 6,7 g Formaldehyd) während 45 Minuten bei einer zwischen 35 und 30⁰C gehaltenen Temperatur zur Kondensation.

d) Die beiden während der in den Abschnitten b) und c) beschriebenen Verfahren erhaltenen Kondensate werden nach einer 15minüligen Nachkondensation bei 25^J C gemischt. Man gibt dann 1,6 g Ölsäure und 0,78 g Mercaptobenzothiazol, verdünnt mit 450 cm³ Wasser, zu. Ferner werden die folgenden Latizes zugegeben:

315 cm³ von Latex des Terpolymerisats aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin mit einem Gehalt von 40 Gewichtsprozent trockenem Elastomeren;

150 cm³ eines Latexgemischsmit 30 Gewichtsprozent trockenen Elastomeren, das zur Hälfte aus SBR-Latex und zur anderen Hälfte aus vorher von Ammoniak befreitem natürlichem Kautschuklatex besteht; diese Latizes sind durch Wasserzusatz auf einen Gehalt von »5 30ⁿ„ gebracht worden und enthalten pro Liter Latex 37 cm³ 4%iges Natriumhydroxyd;

30 cm³ eines Polybutadienlatex mit einem Gehalt an trockenem Elastomeren von 59 Gewichtsprozent.

Man füllt dann mit Wasser auf 1425 cm³ auf und erhält so eine Lösung, die, gelöst in etwa 1150 g Wasser, etwa 275 g Trockenprodukte, davon 190 g Elastomere und 80 g Phenolderivate, enthält. Diese Lösung bildet ein Klebmittel, mit dem man auf folgende Weise Versuche durchführt.

Man nimmt Kordfäden 1680 χ 2 aus Polyester. Diese taucht man einige Sekunden in das Klebmittel. Dann trocknet man sie eine halbe bis eine Minute mittels eines 100°C warmen Luftstroms. Schließlich behandelt man die Kordfäden unter einer Spannung von 1 kg 20 Sekunden lang entweder bei einer Temperatur von 217°C im Windkanal oder bei einer Temperatur von 230° C im Fließbett. Die so behandelten Kordfäden werden dann dem U-Test unterworfen: Die beiden Enden einer Kabelschlinge werden in ein Elastomeres eingeschlossen, das man unter Druck vulkanisiert (z. B. 20 Minuten bei 17O⁰Q. Man mißt dann die Kraft, die nötig ist, um die Schnur loszureißen, indem man an der Schlinge zieht; und man berechnet diese Kraft auf 1 cm², indem man sie durch die mit dem Elastomeren in Berührung befindliche Oberfläche der Schnur teilt (wobei man annimmt, daß dies'; Oberfläche vollständig zylindrisch ist), was dann die Klebkraft ergibt.

Die durchgeführten Messungen führten zu folgenden Ergebnissen:

Wärmebehandlung bei 217° C 230⁰C

Verklebung mit Polybutadien ... 25 kg 30 kg
Verklebung mit Naturkautschuk 31 kg 32 kg

Beispiel 2

Man führt das Beispiel 1 nochmals durch mit dem einzigen Unterschied, daß man in der ersten Stufe zusammen mit 15 g des Harzes 2 g tert.-Butylpara · kresol und 28 g Resorcin verwendet. Das terL-Butylparakresol reagiert unter der Wirkung des Säurekatalysators mit einem Teil des Harzes A unter Bildung eines Derivats vom Typ des monomethylolierten Diphenylmethans der Formel:

OH

HO H² C

CH²

tert.-Butyl

Octyl

CH₃

Das Resorcin kondensiert an diese Verbindung und das restliche dimethylolierte p-Octylphenol an. Die in den vorstehenden Abschnitten b), c) und d) beschriebenen Phasen laufen dann wie im Beispiel 1 ab.

Die gefundenen Klebkräfte sind:

Wärmebehandlung bei 217⁰C 230³C

Verklebung mit Polybutadien .. 29 kg 32 kg Verklebung mit Nautrkautschuk 34 kg 39 kg

Die gleichzeitige Verwendung von sowohl eine als auch zwei Methylengruppen tragenden Phenolderivaten ergibt somit eine merkliche Zunahme der Haftfestigkeit.

Verwendet man an Stelle von tert.-Butylparakresol tert.-Butylmetakresol, werden die Haftfestigkeiten um 1 bis 4 kg verschlechtert.

Beispiel 3

Man wiederholt Beispiel 1, arbeitet jedoch in Benzol anstatt in Toluol. Die Reaktion verläuft langsamer.

Die Haftfestigkeit beträgt nach einer Behandlung der Faser bei 230⁰C 28 kg an Polybutadien und 35 kg an Naturkautschuk.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jeoch an Stelle eines Kondensationsharzes von p-Octylphenol ein Kondensationsharz von p-tert.-Butylphenol (Harz B) verwendet. Zu diesem Zweck werden 15 g Harz B von Schenectady an Stelle der gleichen Menge Harz A eingesetzt; alle anderen Bedingungen bleiben unverändert. Die erzielten Klebkräfte sind:

Wärmebehandlung bei 217⁰C 230⁰C

Verklebung mit Polybutadien .. 21 kg 28 kg Verklebung mit Naturkautschuk 33 kg 41 kg

Der Ersatz des den para-Substituenten bildenden Octylrestes durch den tert.-Butylrest führt zu gleicher Ergebnissen.

Beispiel 5

Man wiederholt Beispiel 2, ändert jedoch den Form aldehydanteil. Zu diesem Zweck verwendet man in de in c) von Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensstuf 12 cm³ Natriumhydroxydlösung an Stelle von 20 cm und 18 cm³ Formaldehydlösung an Stelle von 21 cnr

Die erzielten Klebkräfte sind:

Wärmebehandlung b 217³C 230⁰C

Verklebung mit Polybutadien . 27 kg 32 kg Verklebung mit Naturkautschuk 32 kg 46 kg

Der Formaldehydanteil kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen variiert werden.

Beispiel 6

Man geht wie in Beispiel 2 vor, betreibt jedoch die Kondensation der beiden in den Abschnitten b) und c) von Beispiel 1 beschriebenen Harze während 45 Minuten bei einer Temperatur von 40⁰C an Stelle von 30° C. Außerdem verlängert man die Nachkondensation (Abschnitt d) bei 25°C von 15 auf 45 Minuten. Man vergewissert sich so, daß kein freier Formaldehyd mehr vorliegt.

Man erzielt eine wesentliche Verbesserung der Haftfähigkeit:

Verklebung mit

Beispiel 9

3°

Wärmebehandlung bei 217-C 230⁰C

Polybutadien 30 bis 31 kg 39 bis 42 kg

Verklebung mit
Naturkautschuk 32 bis 34 kg 42 bis 44 kg

Wenn man, anstatt den Formaldehyd vollständig reagieren zu lassen, den Zusatz eines Teils des Formaldehyds, z. B. von 10% der Gesamtmenge, bis zu dem Augenblick verschiebt, wo man die Latizes zugibt, _a5 stellt man eine wesentliche Abnahme der Haftfestigkeit fest, die dann 25 bis 27 kg bei Verklebung mit Butydien nicht mehr übersteigt, selbst wenn man die Faser einer Wärmebehandlung bei 230⁰C unterwirft.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 6, ersetzt jedoch das aus einer Kondensation von p-Octylphenol stammende Harz A durch eine äquivalente Menge dimethyloliertes p-Methylphenol.

Man stellt eine wesentliche Abnahme der Haftfestigkeit fest:

Wärmebehandlung bei 217°C 230⁰C

Verklebung mit Polybutadien 14 16

Verklebung mit Naturkautschuk 27 31

Dieses Beispiel ist uen Beispielen 1, 2 und 4 gegenüberzustellen. Man sieht, daß es im allgemeinen nicht vorteilhaft ist, für die Phenole mit 2 aktiven methylenischen Gruppen einen para-Substituenten mit einer sehr kleinen Anzahl von Kohlenstoffatomen zu verwenden. Vielmehr besitzt derSubstituent zweckmäßig mindestens 4 Kohlenstoffatome und ist ein tert.-Butylrest oder ein Octylrest und nicht ein Methylrest.

Beispiel 8

Man wiederholt Beispiel 6, ersetzt jedo«.'ii das tert,-Butylparak resol durch 2,4- oder 2,6-Xylenol. Die erzielte Haftfestigkeit ist die folgende:

Wärmebehandlung bei

21T C 230C Verklebung mit

Polybutadien 23 bis 27 kg 34 bis 38 kg

Verklebung mit

Naturkautschuk 27 bis 29 kg 37 bis 40 kg

Wie man sieht, sind die Klebkräfte um 10 bis 15% geringer als im Fall von Beispiel 6: Unter den Phenolen mit 2 Alkylsubstituentcn und einer einzigen reaktions- €5 fähigen Stellung sind die günstigsten diejenigen, bei denen mindestens ein Substiluent ein Rest mit mehr Kohlenstoffatomen ist, als sie der Methylrest aufweist. Man löst in 150 cm³ Toluol, die sich in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 befinden, 0,1 Mol Hexandiol (11,8 g) und 0,2 Mol Parachlorphenol (25,7 g) in Anwesenheit von 1 g Paratoluolsulfonsäure. Dann erhitzt man auf die Siedetemperatur des Toluols und läßt bis zur Abscheidung von Kondensationswasser (3,6 g) reagieren. Darauf destilliert man das Toluol ab und erhält etwa 33,9 g eines Phenolderivats, und zwar das !,l'-Diliydroxy^^'-hexamethylen-M'-dichlorbisphenyl. Dieses Phenolderivat wird methyloliert, indem man es 48 Stunden im wäßrigen und alkalischen Medium mit 0,2 Mol Formaldehyd (6 g) bei etwa 35°C reagieren läßt. Dann fällt man mit Essigsäure aus und erhält das l,l'-Dihydroxy-2,2'-hexamethylen-4,4'-dichlor-6,6'-dimethylolbisphenyl der Formel:

OH OH

HOH²C- ,, (CH²)"' Y CH²HO

Cl Cl

Stets in dem gleichen Kolben wie in Beispiel 1, in welchen man 150 cm³ Toluol eingebracht hat, löst man:

17 g des obigen Phenolderivats

2 g tert.-Butylparakresol
28 g Resorcin

0,2 g p-Toluolsulfonsäure

Nach der Kondensation unter Abscheidung von Kondensationswasser und Abdestillation des Toluols erhält man ein Phenolderivat mit endständigen Resorcinkernen, gemischt mit freiem Resorcin, welches man in 45 cm³ Isopropylalkohol löst. Man gibt dann 45 cm³ einer lnormalen Natriumhydroxydlösung in Wasser und 25 cm³ einer wäßrigen, 30gewichtsprozentigen Formaldehydlösung zu. Dann läßt man 45 Minuten bei 40°C kondensieren.

Andererseits kondensiert man getrennt 30 g Resorcin in 45 cm³ Isopropylalkohol und 21 cm³ der gleichen Formaldehydlösung in Anwesenheit von 20 cm³ lnormaler Natriumhydroxydlösung, und zwar während 45 Minuten bei 40⁰C.

Die beiden erhaltenen Kondensate werden gemischt, und man unterwirft sie einer 45minütigen Nachkondensation bei 25°C, um den Formaldehydgehall auf Spuren herabzusetzen. Dann versetzt man mil 1,6 g Ölsäure und 0,78 g Mercaptobenzothiazol, verdünnt in 450 cm³ Wasser. Schließlich setzt man di« gleichen Latizes zu wie in Beispiel 1.

Das so erhaltene Klebmittel gibt beim U-Test dif folgenden Ergebnisse:

Wärmebehandlung be 217°C 230" C

Verklebung mit Polybutadien .. 25 kg 33 kg Verklebung mit Naturkautschuk 32 kg 42 kg

Beispiel 10

In einem gleichartigen Kolben wie vorher, welche 150 cm³ Toluol enthält, löst man:

7,5 g ο,ο'-Bis-methylolparachlorphenol 8 g Dichlormetaxylenol
0,2 g p-1 oluolsulfonsäiure

eichen lexan-'g)in Dann s und vasser oluol , und 4'-di- >liert, ichen etwa saus ylen-

15

Man erhitzt auf die Siedetemperatur des Toluois und läßt bis zur Abscheidung von Kondensationswasser reagieren. Man erhält dann, gelöst in Toluol, 15 g l^'-Dihydroxy-S.S^'-trichloM.o-dimethyW-hydroxymethyl-dipi^nylmethan der Formel:

OH

HOH²C —,

CH¹ -

CH³ —

-Cl CH³

Cl

Man gibt dann 10 g Resorcin zu und läßt die Kondensation bis zur vollständigen Abscheidung des Kondensationswassers vor sich gehen.

Wie in Beispiel 9 wechselt man dann in ein hydroalkoholisches Medium, indem man das erhaltene Produkt in 45 cm³ Isopropylalkohol löst. Man gibt 45 cm³ !normales Natriumhydroxyd und dann 25 cm³

30%ige Formaldehydlösung zu. Darauf läßt man 45 Minuten bei 40° C kondensieren.

Man läßt außerdem 45 g Resorcin und 27 cm³ der gleichen Formaldehyd lösung während 45 Minuten bei 40⁰C kondensieren.

Die beiden Vorkondensate werden dann gemischt, und die Herstellung des Klebmittels erfolgt genau wie in Beispiel 9.

Die mittels des so hergestellten Klebmittels erzielten ίο Haftkräfte sind mindestens gleich denjenigen in Beispiel 9.

Beispiel 11

Man verwendet das Klebmittel von Beispiel 6 mit Fasern aus aromatischen Polyamiden.

Man erzielt Haftkräfte von 30 bis 35 kg auf Polybutadien nach einer Wärmebehandlung bei 217°C und von 35 bis 37 kg nach einer Wärmebehandlung bei 230⁰C.

Die gleichen Fasern haften sehr schiecht mit einem klassischen Klebmittel vom Typ Resorcin/Formaldehyd.

, in an:

on
ols

409 651/96

Claims

Patentansprüche·

1. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Klebmittels auf Basis von Elastomer-Latex, einem oder mehreren Resorcin/Formaldehydkondensaten und einem oder mehreren Resorcin/para-substituierten Phenolkondensaten mit aktiven Methylengruppen, dadurchgekennzeichnet, daß man